JP7078616B2

JP7078616B2 - エッチング用組成物およびこれを用いた半導体素子の製造方法

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Publication number: JP7078616B2
Application number: JP2019522278A
Authority: JP
Inventors: パク，チェ－ワン; イム，ジョン－フン; イ，ジン－ウク
Original assignee: ソウルブレインシーオー．，エルティーディー．
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2022-05-31
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Description

本発明は、エッチング用組成物、特に酸化膜のエッチングレートを最小限に抑えながらも、窒化膜を選択的に除去することができる高選択比のエッチング用組成物およびこのエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む半導体素子の製造方法に関するものである。

半導体製造工程において、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）などの酸化膜およびシリコン窒化膜（ＳｉＮ_ｘ）などの窒化膜は、代表的な絶縁膜であって、それぞれ単独で、または１層以上の膜が交互に積層されて使用される。また、このような酸化膜および窒化膜は、金属配線などの導電性パターンを形成するためのハードマスクとしても使用される。

前記窒化膜を除去するためのウェットエッチング工程においては、通常、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ）と脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄｗａｔｅｒ）との混合物が使用されている。前記脱イオン水は、エッチングレートの減少および酸化膜に対するエッチング選択性の変化を防止するために添加されるものだが、供給される脱イオン水の量の微細な変化によっても窒化膜エッチング除去工程に不具合が生じる問題がある。また、リン酸は、強酸として腐食性を有しており、取り扱いが難しい。

これを解決するために、従来、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）にフッ酸（ＨＦ）または硝酸（ＨＮＯ_３）などを含むエッチング用組成物を用いて窒化膜を除去する技術が公知となっているが、むしろ窒化膜と酸化膜のエッチング選択比を阻害する結果を招いた。また、リン酸とケイ酸塩、またはケイ酸を含むエッチング用組成物を利用する技術も知られているが、ケイ酸やケイ酸塩は基板に影響を与え得るパーティクルを誘発し、むしろ半導体製造工程に適していないという問題がある。

図１および図２は、フラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。

まず、図１に示すように、基板１０上に、トンネル酸化膜１１、ポリシリコン膜１２、バッファ酸化膜１３およびパッド窒化膜１４をこの順に形成した後、ポリシリコン膜１２、バッファ酸化膜１３およびパッド窒化膜１４を選択的にエッチングしてトレンチを形成する。続いて、トレンチをギャップフィルするまでＳＯＤ酸化膜１５を形成した後、パッド窒化膜１４を研磨停止膜としてＳＯＤ酸化膜１５のＣＭＰ工程を実施する。

次に、図２に示すように、リン酸溶液を用いたウェットエッチングによってパッド窒化膜１４を除去した後、洗浄工程によってバッファ酸化膜１３を除去する。これにより、フィールド領域に素子分離膜１５Ａが形成される。しかし、このような窒化膜除去のためのウェットエッチング工程でリン酸を用いる場合、窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比の低下により、窒化膜だけでなくＳＯＤ酸化膜までエッチングされ、有効酸化膜高さ（ＥｆｆｅｃｔｉｖｅＦｉｅｌｄＯｘｉｄｅＨｅｉｇｈｔ、ＥＦＨ）を調節することが難しくなる。これにより、窒化膜を除去するために十分なウェットエッチング時間が確保できなかったり、追加の工程が必要となったりするのであり、変化を誘発して素子特性に悪影響を及ぼすことになる。

したがって、半導体製造工程において、酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングしながらも、パーティクル発生などの問題のない高選択比のエッチング用組成物が求められるというのが実情である。

本発明は、酸化膜のエッチングレートを最小限に抑えながら、窒化膜を選択的に除去することができ、素子特性に悪影響を及ぼすパーティクル発生などの問題点を持たない、高選択比のエッチング用組成物、および、これを用いた半導体素子の製造方法を提供することにその目的がある。

本発明の一実施例によると、第１無機酸、下記化学式１で表される第１添加剤、及び溶媒を含むエッチング用組成物を提供することができる。

［化学式１］

前記化学式１において、前記Ｘは、ＯまたはＮであり得る。

前記Ｒ^１～Ｒ^６は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルキルカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルカボニルオキシ基および炭素数１～１０のシアノアルキル基からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。

前記ｎ_１１は０または１であり得、前記ｎ_１１が０である場合、前記Ｒ^１～Ｒ^４のうちの少なくとも２つ以上は、炭素数１～２０のアルコキシ基であり得る。

前記第１無機酸は、硫酸、硝酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸、塩酸、過塩素酸、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。

前記エッチング用組成物は、前記第１添加剤０．０１～１５重量％、前記第１無機酸７０～９９重量％、および残部の溶媒を含むものであり得る。

前記エッチング用組成物は、第２無機酸とシラン化合物とを反応させて調製されたシラン無機酸塩を含む第２添加剤をさらに含むものであり得る。

前記エッチング用組成物は、前記エッチング用組成物の全体に対して、前記第２添加剤を０．０１～１５重量％で含むものであり得る。

本発明の他の一実施例によると、前記によるエッチング用組成物を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法を提供することができる。

前記エッチング工程は、酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングするものであり、前記の窒化膜のエッチング工程は５０～３００℃の温度で行われるものであり得る。

本発明に係るエッチング用組成物は、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が高い特徴を有するので、酸化膜のエッチングレートを調節して、ＥＦＨを容易に調節することができる。

また、本発明のエッチング用組成物を用いると、窒化膜除去の際に酸化膜の膜質損傷や酸化膜のエッチングによる電気的特性の低下を防止し、パーティクルの発生を防止して、素子特性を向上させることができる。

したがって、本発明は、酸化膜に対して窒化膜の選択的除去が要求される半導体製造工程、例えば、フラッシュメモリ素子の素子分離工程、３Ｄフラッシュメモリ素子のパイプチャネル（ｐｉｐｅｃｈａｎｎｅｌ）形成工程、相変化メモリのダイオード形成工程などといった様々な工程に広く適用され、プロセス効率を向上させることができる。

図１は、従来技術によるフラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図(1)である。図２は、従来技術によるフラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図(2)である。図３は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含むフラッシュメモリ素子の素子分離工程を説明するための工程断面図(1)である。図４は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含むフラッシュメモリ素子の素子分離工程を説明するための工程断面図(2)である。図５は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含むフラッシュメモリ素子の素子分離工程を説明するための工程断面図(3)である。図６は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含むフラッシュメモリ素子のパイプチャネル形成工程を説明するための工程断面図(1)である。図７は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含むフラッシュメモリ素子のパイプチャネル形成工程を説明するための工程断面図(2)である。図８は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含むフラッシュメモリ素子のパイプチャネル形成工程を説明するための工程断面図(3)である。図９は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含むフラッシュメモリ素子のパイプチャネル形成工程を説明するための工程断面図(4)である。図１０は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含むフラッシュメモリ素子のパイプチャネル形成工程を説明するための工程断面図(5)である。図１１は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含むフラッシュメモリ素子のパイプチャネル形成工程を説明するための工程断面図(6)である。図１２は、本発明の他の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む相変化メモリにおけるダイオード形成工程を説明するための工程断面図(1)である。図１３は、本発明の他の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む相変化メモリにおけるダイオード形成工程を説明するための工程断面図(2)である。

本発明は、様々な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるので、特定の実施例を例示して詳細な説明に詳しく説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変換、均等物ないし代替物を含むものと理解されるべきである。

本発明で使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味でない限り、複数の表現を含んでいる。本発明において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。

本発明の一実施例に係るエッチング用組成物は、第１無機酸、下記化学式１で表される第１添加剤、および溶媒を含む。

［化学式１］

前記化学式１において、前記ＸはＯまたはＮであり得る。

前記ｎ_１１は０または１でありうるのであり、前記ｎ_１１が０である場合に、前記Ｒ^１～Ｒ^４のうち少なくとも２以上は、炭素数１～２０のアルコキシ基であり得る。

前記ｎ_１１が０である場合は下記化学式２で表されうるのであり、前記ｎ_１１が１である場合は下記化学式３で表され得る。

［化学式２］

［化学式３］

前記化学式２および３において、前記Ｘ、Ｒ^１～Ｒ^６は前記化学式１で定義されたものと同様に定義され得る。

前記化学式１で表される第１添加剤は、前記の構造を有することにより、高温のエッチング工程中に発生するシリコンイオンの成長方向の制御と、シリコンイオンのエンドキャッピングとにより、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜のエッチングレートおよび選択比を向上させることができる。また、シリコンイオンの線形成長構造を制御して、エッチング工程中に発生するシリコンパーティクルの数を減少させることができるのであり、シリコンイオンのエンドキャッピングにより、シリコンイオンの自己結合および反応を防止し、シリコンウェーハの歩留まりを向上させることができる。

前記第１添加剤の含有量は、前記のエッチング用組成物の全体の重量に対して、０．０１～１５重量％、好ましくは０．１～１５重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは０．１～５重量％であり得る。前記第１添加剤の含有量が０．０１重量％未満である場合は、窒化膜に対する高いエッチング選択比を得ることができず、１５重量％を超過する場合は、含有量の増加によるそれ以上の効果の上昇を期待し難く、むしろ添加剤の熱分解が効果を減少させ得る。

一方、前記エッチング用組成物は、前記第１添加剤とともに、下記のような第２添加剤をさらに含むことができる。

前記第２添加剤は、第２無機酸とシラン化合物とを反応させて調製されたシラン無機酸塩を含むことができる。前記シラン無機酸塩は、酸化膜のエッチングレートを調節して、有効酸化膜高さ（ＥｆｆｅｃｔｉｖｅＦｉｅｌｄＯｘｉｄｅＨｅｉｇｈｔ、ＥＦＨ）の調整を容易にしうる。

一実施例において、前記シラン無機酸塩は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とを反応させて調製することができる。前記シラン無機酸塩は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とを反応させて調製することによって、単一の化学式の構造ではなく、様々な化学式の構造を有するシラン無機酸塩が混合されたものであり得る。すなわち、前記第２添加剤は、互いに異なる化学式の構造を有する少なくとも２種以上のシラン無機酸塩の混合物を含むことができる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではなく、前記第２添加剤は、１種のシラン無機酸塩だけを含むこともできる。

前記第２無機酸は、硫酸、発煙硫酸、硝酸、リン酸、無水リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであり、好ましくは硫酸、硝酸、リン酸であり得る。

前記シラン化合物は、下記化学式１０で表される化合物、化学式２０で表される化合物およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。

［化学式１０］

前記化学式１０において、前記Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基および炭素数６～３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ^１～Ｒ^４のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子または炭素数１～１０のアルコキシ基である。

前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、またはヨード基であり得、好ましくはフルオロ基またはクロロ基であり得る。

具体的に、前記化学式１０で表される化合物は、ハロシランまたはアルコキシシラン化合物であり得る。

前記ハロシラン化合物は、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジプロピルジフルオロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシラン、プロピルトリフルオロシランおよびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。

前記アルコキシシラン化合物は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン（ＰｒＴＭＯＳ）、プロピルトリエトキシシラン（ＰｒＴＥＯＳ）、プロピルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、［３－（２－アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。

［化学式２０］

前記化学式２０において、前記Ｒ^５～Ｒ^１０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基および炭素数６～３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ^５～Ｒ^１０のうちの少なくとも一つは、ハロゲン原子または炭素数１～１０のアルコキシ基であり、前記ｎは１～１０の整数である。

具体的には、前記化学式２０で表される化合物は、クロロジメチルシロキシ－クロロジメチルシラン、クロロジエチルシロキシ－クロロジメチルシラン、ジクロロメチルシロキシ－クロロジメチルシラン、ジクロロエチルシロキシ－クロロジメチルシラン、トリクロロシロキシ－クロロジメチルシラン、フルオロジメチルシロキシ－クロロジメチルシラン、ジフルオロメチルシロキシ－クロロジメチルシラン、トリフルオロシロキシ－クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシロキシ－クロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシロキシ－クロロジメチルシラン、トリメトキシシロキシ－クロロジメチルシラン、エトキシジメチルシロキシ－クロロジメチルシラン、ジエトキシメチルシロキシ－クロロジメチルシラン、トリエトキシシロキシ－クロロジメチルシラン、クロロジメチルシロキシ－ジクロロメチルシラン、トリクロロシロキシ－ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシロキシ－トリクロロシラン、ジクロロメチルシロキシ－トリクロロシラン、またはトリクロロシロキシ－トリクロロシラン等であり得る。

前記シラン無機酸塩は、前記第２無機酸に前記シラン化合物を添加した後、２０～３００℃、好ましくは５０～２００℃の温度で反応させて調製することができる。この際、前記反応は、空気および水分を除去しながら行うことができる。前記反応温度が２０℃未満である場合、前記シラン化合物が結晶化したり、低い反応速度により前記シラン化合物が気化したりし得るのであり、３００℃を超える場合、前記第２無機酸が蒸発し得る。

前記第２無機酸と前記シラン化合物とについては、前記第２無機酸１００重量部に対して、前記シラン化合物０．００１～５０重量部、好ましくは０．０１～３０重量部を反応させることができる。前記シラン化合物の反応量が０．０１重量部未満である場合は、前記シラン化合物の小さい含量比により選択比の実現が難しくなりうるのであり、５０重量部を超過する場合は、前記シラン化合物が析出したり、非定型構造が生成したりし得る。

前記反応時に発生する揮発性副産物は、減圧下で蒸留によって除去することができる。前記反応生成物を精製して前記シラン無機酸塩を分離した後、これを前記エッチング用組成物に添加することもでき、前記反応生成物を精製せず前記エッチング用組成物に添加することも可能である。

前記反応は、非プロトン性溶剤の存在下または不存在下で行うことができるが、非プロトン性溶剤を使用する場合には、１００１３ｍｂａｒで１２０℃までの沸点または沸騰範囲を有する溶剤または溶剤混合物を好ましく使用することができる。前記溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；塩素化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、トリクロロエチレン；炭化水素、例えば、ペンタン、ｎ－ヘキサン、ヘキサン異性体の混合物、ヘプタン、オクタン、ベンジン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン；ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、二硫化炭素およびニトロベンゼン、またはこれらの溶剤の混合物であり得る。

前記のように、前記シラン無機酸塩は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とを反応させて調製することにより、単一の化学式の構造ではなく、様々な化学式構造を有するシラン無機酸塩が混合されたものであり得る。すなわち、前記シラン無機酸塩は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とが交互に反応されたものであり得、前記シラン化合物のハロゲン原子の数および位置に応じて、直鎖状または分枝状に反応された、様々な化学式の構造を有するシラン無機酸塩の混合物であり得る。

前記様々な化学式の構造を有するシラン無機酸塩を具体的に例示すると、下記の化学式の通りである。しかし、本発明のシラン無機酸塩が、下記の化学式の構造に限定されるものではない。

［化学式５１］

［化学式５２］

［化学式５３］

［化学式５４］

［化学式５５］

［化学式５６］

［化学式５７］

［化学式６１］

［化学式６２］

［化学式６３］

［化学式６４］

［化学式６５］

［化学式６６］

［化学式６７］

［化学式７１］

［化学式７２］

［化学式７３］

［化学式７４］

［化学式７５］

［化学式７６］

［化学式７７］

前記の化学式５１～５７、６１～６７および７１～７７において、前記Ｒ^１－１～Ｒ^１－８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基および炭素数６～３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つで、前記ハロゲン原子はフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、またはヨード基であり得、好ましくはフルオロ基またはクロロ基であり得る。

前記シラン無機酸塩の含有量は、前記エッチング用組成物の全体の重量に対して、０．０１～１５重量％、好ましくは０．１～１５重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは０．１～５重量％であり得る。前記シラン無機酸塩の含有量が０．０１重量％未満である場合、窒化膜に対する高いエッチング選択比を得ることができず、１５重量％を超過する場合は含有量の増加によるそれ以上の効果上昇を期待し難く、むしろパーティクルの発生などの問題が生じることもありうる。

一実施例において、前記シラン無機酸塩は、ポリリン酸と、前記化学式１０で表されるシラン化合物とを反応させて調製することができる。ここで、前記シラン無機酸塩は下記化学式１００で表され得る。

［化学式１００］

前記化学式１００において、前記Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基および炭素数６～３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つで、前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、またはヨード基であり得、好ましくはフルオロ基またはクロロ基であり得る。

前記ｎ_１は１～４の整数であり、前記ｍ_１は１～１０の整数である。

前記Ｒ^２～Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子である。ただし、任意選択的に、前記Ｒ^２～Ｒ^４からなる群より選択される一つの水素は、下記化学式１２０で表される置換基で置換され得る。

［化学式１２０］

前記化学式１２０において、前記Ｒ^５のうちのいずれか一つは前記化学式１００との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基および炭素数６～３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つである。すなわち、前記Ｒ^５が４つの場合、１つは前記化学式１００との連結基であり、残りの３つはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基および炭素数６～３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。また、前記Ｒ^５が１つである場合、前記Ｒ^５は前記化学式１００との連結基である。

前記ｎ_２は０～３の整数であり、前記ｍ_２は１～１０の整数である。

前記化学式１２０において、前記Ｒ^２～Ｒ^４は、それぞれ独立して水素であるか、または第２の、化学式１２０で表される置換基で置換されるものであり得る。すなわち、前記Ｒ^２～Ｒ^４の位置に、第２の、化学式１２０で表される置換基が置換されうるのであり、また、第２の化学式１２０で表される置換基における前記Ｒ^２～Ｒ^４の位置に、第３の、化学式１２０で表示される置換基が、さらに置換されうる。

これは、前記シラン無機酸塩が、前記ポリリン酸と前記シラン化合物とを反応させて調製されたものだからである。すなわち、前記ポリリン酸と前記シラン化合物とが反応して、前記化学式１００で表される化合物が生成され、前記化学式１００で表される化合物において、前記ポリリン酸から由来された部分の前記Ｒ^２～Ｒ^４位置のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シラン化合物とがさらに反応することができ、次いで、前記化学式１００で表される化合物と反応した前記シラン化合物と、反応出発物質である前記ポリリン酸がさらに反応することができ、このような反応は継続的に行われうる。

前記継続的な反応進行の結果による前記シラン無機酸塩の結果を例示すると、次の通りである。

前記化学式１００において、前記ｎ_１は１であり、前記ｍ_１は１であり、前記Ｒ^２～Ｒ^４がいずれも水素である場合を例示すると、下記化学式１０１の通りである。ここで、Ｒ^１－１～Ｒ^１－３の定義は前記Ｒ^１の定義と同一である。

［化学式１０１］

下記化学式１０２で表される化合物は、前記ｍ_１が２であることを除いては、前記化学式１０１で表される化合物と同一の場合である。

［化学式１０２］

前記化学式１００において、前記ｎ_１は２であり、前記ｍ_１は１であり、前記Ｒ^２～Ｒ^４がいずれも水素である場合を例示すると、下記化学式１０３の通りである。ここで、Ｒ^１－１～Ｒ^１－２の定義は前記Ｒ^１の定義と同一である。

［化学式１０３］

前記化学式１００において、前記ｎ_１は１であり、前記ｍ_１は１であり、前記Ｒ^２およびＲ^３が水素であり、前記Ｒ^４に、前記化学式１２０で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式１０４の通りである。前記化学式１２０において、前記ｎ_２は０であり、前記Ｒ^５のうちの一つは前記化学式１００との連結基である。ここで、Ｒ^１－１～Ｒ^１－６の定義は前記Ｒ^１の定義と同一である。下記化学式１０４で表される化合物は、前記化学式１００で表される化合物における前記Ｒ^４の置換基を有する前記ポリリン酸から由来した部分と、反応出発物質である前記シラン化合物とが再び反応して生成された結果物である。

［化学式１０４］

前記化学式１００において、前記ｎ_１は１であり、前記ｍ_１は１であり、前記Ｒ^３およびＲ^４が水素であり、Ｒ^２に、前記化学式１２０で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式１０５の通りである。前記化学式１２０において、前記ｎ_２は１であり、前記ｍ_２は１であり、前記Ｒ^５のうちの一つは前記化学式１００との連結基であり、Ｒ^２～Ｒ^４はいずれも水素原子である。ここで、Ｒ^１－１～Ｒ^１－５の定義は前記Ｒ^１の定義と同一である。下記化学式１０５で表される化合物は、前記化学式１００で表される化合物において、前記ポリリン酸から由来した部分における前記Ｒ^４の位置のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シラン化合物とが再び反応し、次いで、前記化学式１００で表される化合物と反応した前記シラン化合物と、反応出発物質である前記ポリリン酸とが再び反応して生成された結果物である。

［化学式１０５］

下記化学式１０６および化学式１０７で表される化合物は、前記化学式１２０で表される置換基が、前記化学式１００のＲ^２の位置ではなく、それぞれＲ^３およびＲ^４の位置に変更されたことを除けば、前記化学式１０５で表される化合物と同一である。

［化学式１０６］

［化学式１０７］

前記化学式１００において、前記ｎ_１は１であり、前記ｍ_１は１であり、前記Ｒ^２およびＲ^３が水素であり、Ｒ^４に、前記化学式１２０で表される置換基が置換され、前記化学式１２０で表される置換基のＲ^４の位置に、第２の化学式１２０で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式１０８の通りである。前記化学式１２０において、前記ｎ_２は１であり、前記ｍ_２は１であり、前記Ｒ^５のうちの一つは、前記化学式１００との連結基であり、Ｒ^２～Ｒ^３は水素原子である。ここで、Ｒ^１－１～Ｒ^１－７の定義は、前記Ｒ^１の定義と同一である。下記化学式１０８で表される化合物は、前記化学式１０７で表される化合物における、右端の、前記ポリリン酸から由来した部分のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シラン化合物とがさらに反応し、次いで、前記化学式１０７で表される化合物と反応した前記シラン化合物と、反応出発物質である前記ポリリン酸とが再び反応して生成された結果物である。

［化学式１０８］

本発明は、前記化学式１０１～１０８に例示された化合物に限定されるものではなく、前記化合物を参考にして様々な変形が可能である。

一方、前記ポリリン酸と反応して前記化学式１００で表されるシラン無機酸塩を調製することができる前記シラン化合物は、前記化学式１０で表される化合物であり得る。前記化学式１０で表される化合物については前記の通りである。

前記ポリリン酸は、リン酸原子を２個含むピロリン酸であるか、またはリン酸原子を３個以上含むポリリン酸であり得る。

前記ポリリン酸と前記シラン化合物とを反応させて前記シラン無機酸塩を調製する方法は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とを反応させて前記シラン無機酸塩を調製する方法において、前記第２無機酸の代わりに前記ポリリン酸を使用することを除いては同一である。

一実施例において、前記シラン無機酸塩は、リン酸、無水リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸と、前記化学式２０で表されるシロキサン化合物を反応させて調製されたシロキサン無機酸塩であり得る。

ここで、前記シロキサン無機酸塩は下記化学式２００で表され得る。

［化学式２００］

前記化学式２００において、前記Ｒ^１～Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基および炭素数６～３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、またはヨード基であり得、好ましくはフルオロ基またはクロロ基であり得る。

前記ｎ_１は０～３の整数であり、前記ｎ_２は０～２の整数であり、前記ｍ_１は、０または１の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｍ_１≧１を満足する。すなわち、前記化学式２００は、前記リン酸などの第２無機酸に由来する原子団を少なくとも１つは含む。

前記ｌ_１は１～１０の整数であり、前記Ｏ_１～Ｏ_３はそれぞれ独立して０～１０の整数である。

前記Ｒ^３～Ｒ^１１はそれぞれ独立して水素である。ただし、選択的に前記Ｒ^３～Ｒ^１１からなる群より選択されるいずれか一つの水素は、下記化学式２２０で表される置換基で置換され得る。

［化学式２２０］

前記化学式２２０において、前記複数のＲ^１２および前記複数のＲ^１３のうちのいずれか一つは、前記化学式２００との連結基であり、残りは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基および炭素数６～３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つである。すなわち、前記Ｒ^１２が２つであり、前記Ｒ^１３が１つである場合、そのうちの１つは前記化学式２００との連結基であり、残りの２つはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基および炭素数６～３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。また、前記Ｒ^１２が１つで、前記Ｒ^１３が０個である場合、前記Ｒ^１２は前記化学式２００との連結基である。

前記ｎ_３は０～３の整数であり、前記ｎ_４は０～２の整数であり、前記ｍ_１は０または１の整数である。前記ｌ_１は１～１０の整数であり、前記Ｏ_１～Ｏ_３はそれぞれ独立して０～１０の整数である。

前記Ｒ^３～Ｒ^１１は、それぞれ独立して、水素であるか、または第２の化学式２２０で表される置換基で置換されるものであり得る。すなわち、前記Ｒ^３～Ｒ^１１の位置に前記第２の化学式２２０で表される置換基が置換され、前記第２の化学式２２０で表される置換基における前記Ｒ^３～Ｒ^１１の位置に、第３の、化学式２２０で表される置換基がさらに置換されることもありうる。

これは、前記シロキサン無機酸塩が、前記第２無機酸と前記シロキサン化合物とを反応させて調製されたものだからである。すなわち、前記第２無機酸と前記シロキサン化合物とが反応して前記化学式２００で表される化合物が生成されるのであり、前記化学式２００で表される化合物にあって、前記第２無機酸から由来した部分における前記Ｒ^３～Ｒ^１１位置のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シロキサン化合物とがさらに反応することができ、次いで前記化学式２００で表される化合物と反応した前記シロキサン化合物と、反応出発物質である前記第２無機酸とが、再び反応することができ、これらの反応は継続的に行われうる。

前記継続的な反応進行の結果による前記シロキサン無機酸塩の結果を例示すると、次の通りである。

前記化学式２００において、前記ｎ_１は１であり、前記ｎ_２は０であり、前記ｍ_１は０であり、前記ｌ_１は１であり、前記Ｏ_１～Ｏ_３は０であり、前記Ｒ^３～Ｒ^１１がいずれも水素である場合を例示すると、下記化学式２０１の通りである。ここで、Ｒ^１－１～Ｒ^１－２の定義は前記Ｒ^１の定義と同一であり、Ｒ^２－１～Ｒ^２－２の定義は前記Ｒ^２の定義と同一である。

［化学式２０１］

下記化学式２０２で表される化合物は、前記ｎ_２が１である場合を除いては、前記化学式２０２で表される化合物と同一である。

［化学式２０２］

下記化学式２０３で表される化合物は、前記Ｏ_２およびＯ_３が１である場合を除いては、前記化学式２０１で表される化合物と同一である。

［化学式２０３］

下記化学式２０４で表される化合物は、前記ｌ_１が２である場合を除いては前記化学式２０２で表される化合物と同一である。

［化学式２０４］

前記化学式２００において、前記ｎ_１およびｎ_２が２であり、前記ｍ_１は０であり、前記ｌ_１は１であり、前記Ｏ_１～Ｏ_３は０であり、前記Ｒ^３～Ｒ^１１がいずれも水素である場合を例示すると、下記化学式２０５の通りである。

［化学式２０５］

前記化学式２００において、前記ｎ_１は１であり、前記ｎ_２は１であり、前記ｍ_１は０であり、前記ｌ_１は１であり、前記Ｏ_１～Ｏ_３は０であり、前記Ｒ^６、Ｒ^９およびＲ^１１が水素であり、Ｒ^８に、前記化学式２２０で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式２０６の通りである。前記化学式２２０において、前記ｎ_３およびｎ_４は０であり、前記ｍ_１は０であり、前記ｌ_１は１であり、前記Ｒ^１２のうちのいずれか一つは前記化学式２００との連結基である。ここで、Ｒ^１－１～Ｒ^１－７の定義は前記Ｒ^１の定義と同一であり、前記Ｒ^２－１の定義は前記Ｒ^２の定義と同一である。下記化学式２０６で表される化合物は、前記化学式２００で表される化合物にあって、前記第２無機酸から由来した部分における前記Ｒ^８の位置のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シロキサン化合物とが、再び反応して生成された結果物である。

［化学式２０６］

前記化学式２００において、前記ｎ_１は１であり、前記ｎ_２は１であり、前記ｍ_１は０であり、前記ｌ_１は１であり、前記Ｏ_１～Ｏ_３は０であり、前記Ｒ^６、Ｒ^９およびＲ^１１が水素であり、前記Ｒ^８に、前記化学式２２０で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式２０７の通りである。前記化学式２２０において、前記ｎ_３とｎ_４は１であり、前記ｍ_１は０であり、前記Ｏ_２およびＯ_３は０であり、前記Ｒ^１２のうちのいずれか一つは前記化学式２００との連結基であり、前記Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１１は水素である。ここで、Ｒ^１－１～Ｒ^１－３、Ｒ^２－１、Ｒ^２－２、Ｒ^３－１、およびＲ^３－２の定義は、それぞれ前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の定義と同一である。下記化学式２０７で表される化合物は、前記化学式２００で表される化合物にあって、前記第２無機酸から由来した部分における前記Ｒ^８の位置のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シロキサン化合物とがさらに反応し、次いで、前記化学式２００で表される化合物と反応した前記シロキサン化合物と、反応出発物質である前記第２無機酸とが、再び反応して生成された結果物である。

［化学式２０７］

下記化学式２０８で表される化合物は、前記化学式２２０で表される置換基が、前記化学式２０７の前記Ｒ^１－３の位置で前記化学式２００と結合されたことを除けば、前記化学式２０７で表される化合物と同一の場合である。

［化学式２０８］

前記化学式２００において、前記ｎ_１は１であり、前記ｎ_２は１であり、前記ｍ_１は０であり、前記ｌ_１は１であり、前記Ｏ_１～Ｏ_３は０であり、前記Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^９およびＲ^１１が水素であり、前記Ｒ^８に、第１の化学式２２０で表される置換基が置換され、前記第１の化学式２２０で表される置換基のＲ^８に、第２の化学式２２０で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式２０９の通りである。前記第１の化学式２２０において、前記ｎ_３およびｎ_４は１であり、前記ｍ_１は０であり、前記ｌ_１は１であり、前記Ｏ_２およびＯ_３は０であり、前記Ｒ^１２のうちのいずれか一つは前記化学式２００との連結基であり、前記Ｒ^６、Ｒ^９、およびＲ^１１は水素であり、前記Ｒ^８は前記第２の化学式２２０で表される置換基である。前記第２の化学式２２０で、前記ｎ_３およびｎ_４は１であり、前記ｍ_１は０であり、前記ｌ_１は１であり、前記Ｏ_２およびＯ_３は０であり、前記Ｒ^１２のうちのいずれか一つは前記第１の化学式２２０との連結基であり、前記Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１１は水素である。ここで、Ｒ^１－１～Ｒ^１－４、Ｒ^２－１～Ｒ^２－３およびＲ^３－１～Ｒ^３－３の定義は、それぞれ前記Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３の定義と同一である。

下記化学式２０９で表される化合物は、前記化学式２０７で表される化合物における右端の、前記第２無機酸から由来した部分と、反応出発物質である前記シロキサン化合物とがさらに反応し、次いで、前記化学式２０７で表される化合物と反応した前記シロキサン化合物と、反応出発物質である前記第２無機酸とが、再び反応して生成された結果物である。

［化学式２０９］

下記化学式２１０で表される化合物は、前記第２の化学式２２０で表される置換基が、前記化学式２０９における前記Ｒ^１－４の位置で前記化学式２００と結合されたことを除けば、前記化学式２０９で表される化合物と同一の場合である。

［化学式２１０］

本発明は、前記化学式２０１～２１０に例示された化合物に限定されるものではなく、前記化合物を参考にして様々な変形が可能である。

一実施例において、前記シラン無機酸塩は、硫酸、発煙硫酸、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸と、前記化学式２０で表されるシロキサン化合物とを反応させて調製されたシロキサン無機酸塩であり得る。

ここで、前記シロキサン無機酸塩は下記化学式２３０で表示され得る。

［化学式２３０］

前記化学式２３０において、前記Ｒ^２１～Ｒ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基および炭素数６～３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、またはヨード基であり得、好ましくはフルオロ基またはクロロ基であり得る。

前記ｎ_１は０～３の整数であり、前記ｎ_２は０～２の整数であり、前記ｍ_１は０または１の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｍ_１≧１を満足する。すなわち、前記化学式２３０は、前記硫酸などの第２無機酸に由来する原子団を少なくとも１つは含んでいる。

前記ｌ_１は１～１０の整数である。

前記Ｒ^２３～Ｒ^２５はそれぞれ独立して水素である。ただし、選択的に前記Ｒ^２３～Ｒ^２５からなる群より選択される一つの水素は、下記化学式２５０で表される置換基で置換され得る。

［化学式２５０］

前記化学式２５０において、前記複数のＲ^２６および前記複数のＲ^２７のうちのいずれか一つは、前記化学式２３０との連結基であり、残りは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基および炭素数６～３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つである。すなわち、前記Ｒ^２６が２つであり、前記Ｒ^２７が１つである場合、そのうちの１つは前記化学式２３０との連結基であり、残りの２つはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基および炭素数６～３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。また、前記Ｒ^２６が１つであり、前記Ｒ^２７が０個の場合、前記Ｒ^２６は前記化学式２３０との連結基である。

前記ｎ_３は０～３の整数であり、前記ｎ_４は０～２の整数であり、前記ｍ_１は０または１の整数であり、前記ｌ_１は１～１０の整数である。

前記Ｒ^２３～Ｒ^２５はそれぞれ独立して水素であるか、または第２の化学式２５０で表される置換基が置換されるものであり得る。すなわち、前記Ｒ^２３～Ｒ^２５の位置に、前記第２の化学式２５０で表される置換基が置換されうるのであり、前記第２の化学式２５０で表される置換基における前記Ｒ^２３～Ｒ^２５の位置に、第３の化学式２５０で表される置換基がさらに置換されることもありうる。

前記の継続的な反応進行の結果による前記シロキサン無機酸塩の結果を、前記化学式２０１～化学式２１０の場合と同様に例示すると、下記化学式２３１～化学式２３９の通りである。ここで、下記化学式２３１～化学式２３９において、Ｒ^１１－１～Ｒ^１１－７、Ｒ^１２－１～Ｒ^１２－３およびＲ^１３－１～Ｒ^１３－３の定義は、それぞれ前記Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３の定義と同一である。

［化学式２３１］

［化学式２３２］

［化学式２３３］

［化学式２３４］

［化学式２３５］

［化学式２３６］

［化学式２３７］

［化学式２３８］

［化学式２３９］

本発明は、前記化学式２３１～２３９に例示された化合物に限定されるものではなく、前記化合物を参考にして様々な変形が可能である。

一実施例において、前記シラン無機酸塩は、硝酸を含む第２無機酸と、前記化学式２０で表されるシロキサン化合物とを反応させて調製されたシロキサン無機酸塩であり得る。

ここで、前記シロキサン無機酸塩は下記化学式２６０で表され得る。

［化学式２６０］

前記化学式２６０において、前記Ｒ^３１～Ｒ^３２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基および炭素数６～３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、またはヨード基であり得、好ましくはフルオロ基またはクロロ基であり得る。

前記ｎ_１は０～３の整数であり、前記ｎ_２は０～２の整数であり、前記ｍ_１は０または１の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｍ_１≧１を満足する。すなわち、前記化学式２６０は、前記硝酸を含む第２無機酸に由来する原子団を少なくとも１つは含んでいる。

前記ｌ_１は１～１０の整数である。

前記Ｒ^３３～Ｒ^３５は、それぞれ独立して水素である。ただし、任意選択的に、前記Ｒ^３３～Ｒ^３５からなる群より選択されるいずれか一つの水素は、下記化学式２８０で表される置換基で置換され得る。

［化学式２８０］

前記化学式２８０において、前記複数のＲ^３６および前記複数のＲ^３７のうちのいずれか一つは前記化学式２６０との連結基であり、残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基および炭素数６～３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つである。すなわち、前記Ｒ^３６が２つであり、前記Ｒ^３７が１ある場合、そのうちの１つは前記化学式２６０との連結基であり、残りの２つは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基および炭素数６～３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。また、前記Ｒ^３６が１つであり、前記Ｒ^３７が０個の場合には、前記Ｒ^３６が前記化学式２６０との連結基である。

前記Ｒ^３３～Ｒ^３５は、それぞれ独立して水素であるか、または第２の化学式２８０で表される置換基が置換されるものであり得る。すなわち、前記Ｒ^３３～Ｒ^３５の位置に、前記第２の化学式２８０で表される置換基が置換されうるのでり、前記第２の化学式２８０で表される置換基における前記Ｒ^３３～Ｒ^３５の位置に、第３の化学式２８０で表される置換基が、さらに置換されることもありうる。

前記の継続的な反応進行の結果による前記シロキサン無機酸塩の結果を、前記化学式２０１～化学式２１０の場合と同様に例示すると、下記化学式２６１～化学式２６９の通りである。ここで、下記化学式２６１～化学式２６９において、Ｒ^２１－１～Ｒ^２１－７、Ｒ^２２－１～Ｒ^２２－３およびＲ^２３－１～Ｒ^２３－３の定義は、それぞれ前記Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３の定義と同一である。

［化学式２６１］

［化学式２６２］

［化学式２６３］

［化学式２６４］

［化学式２６５］

［化学式２６６］

［化学式２６７］

［化学式２６８］

［化学式２６９］

本発明は、前記化学式２６１～化学式２６９に例示された化合物に限定されるものではなく、前記化合物を参考にして様々な変形が可能である。

一方、前記第２無機酸と反応して前記化学式２００で表されるシロキサン無機酸塩を調製することができる前記シロキサン化合物は、上記化学式２０で表される化合物であり得る。前記化学式２０で表される化合物については、前記の通りである。

前記第２無機酸と前記シロキサン化合物とを反応させて前記シロキサン無機酸塩を調製する方法は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とを反応させて前記シラン無機酸塩を調製する方法において、前記シラン化合物の代わりに前記シロキサン化合物を使用することを除いては同一である。

また、前記第２添加剤は、下記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物を含むことができる。

［化学式３００］

前記化学式３００において、前記Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアミノアルキル基、炭素数１～１０のアミノアルコキシ基および炭素数６～３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ^１～Ｒ^４のうちの少なくとも一つは、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアミノアルキル基または炭素数１～１０のアミノアルコキシ基である。

具体的に、前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン（ＰｒＴＭＯＳ）、プロピルトリエトキシシラン（ＰｒＴＥＯＳ）、プロピルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、［３－（２－アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであり得、また、前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物は、ブチル（メトキシ）ジメチルシラン、３－シアノプロピルジメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、４－アミノブチルジメチルメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、トリメチルペンチルシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリス（ジメチルアミノ）シランおよびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであることもあり得る。

また、前記第２添加剤は、下記化学式３５０で表されるシロキサン化合物を含むことができる。

［化学式３５０］

前記化学式３５０において、前記Ｒ^２～Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアミノアルキル基、炭素数１～１０のアミノアルコキシ基および炭素数６～３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ^２～Ｒ^５のうちの少なくとも一つは、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアミノアルキル基、または炭素数１～１０のアミノアルコキシ基であり、前記ｎは１～４の整数である。

具体的には前記化学式３５０で表されるシロキサン化合物は、トリス（トリメチルシロキシ）シラン（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、（アミノプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン（（ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、（アミノプロピル）トリス（ジエチルアミノシロキシ）シラン（（ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、（アミノプロピル）トリス（メチルエチルアミノシロキシ）シラン（（ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、トリス（ジエチルアミノシロキシ）メチルシラン（ｔｒｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｉｌｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、トリス（メチルエチルアミノシロキシ）メチルシラン（ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｉｌｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。

前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物、または前記化学式３５０で表されるシロキサン化合物において、シリコン原子と酸素原子の結合は不安定なのでその結合が切れやすい。しかし、前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物、または前記化学式３５０で表されるシロキサン化合物がアミノ基を含む場合、前記アミノ基を含む原子団はシリコン原子と酸素原子との結合を安定化させることができる。つまり、不安定なシリコン原子と酸素原子との結合が切れることにより発生し得る、反応副産物の生成を最小限に抑えることができる。したがって、エッチング工程の間に生成されるパーティクルを最小化することができ、パーティクルによって後続工程において発生し得る不具合を最小化することができる。

また、前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物、または前記化学式３５０で表されるシロキサン化合物に含まれている酸素は、酸化膜の表面に結合して酸化膜を保護することができる。一例として、前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物、または前記化学式３５０で表されるシロキサン化合物に含まれている酸素は、酸化膜の表面にて水素結合され、窒化物がエッチングされる間に酸化膜がエッチングされることを最小化することができる。したがって、酸化膜に対する窒化物のエッチング選択性を増加させることができる。

また、前記第２添加剤は、下記化学式４００で表されるオキシム化合物を含むことができる。前記エッチング用組成物が、前記化学式４００で表されるオキシムシラン化合物を含む場合、シリコン酸化膜のエッチングレートを最小化し、満足すべき、シリコン窒化膜のエッチングレートおよびエッチング速度を確保することができる。つまり、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜層が混在する場合、前記シリコン酸化膜に対してエッチングの影響をほとんど及ばさずに、前記シリコン窒化膜のみをエッチングする効果を得ることができる。また、前記化学式４００で表されるオキシム化合物を、前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物または前記化学式３５０で表されるシロキサン化合物と一緒に使用する場合は、それらの溶解度を増加させ得る。

［化学式４００］

前記化学式４００において、前記Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルキルカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニルオキシ基、および炭素数１～１０のシアノアルキル基からなる群より選択されるいずれか一つである。

具体的に、前記のオキシム化合物は、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、アセトアルデヒドオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、シクロデカノンオキシム、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。

また、前記第２添加剤は、下記化学式５００で表されるオキシムシラン化合物を含むことができる。前記エッチング用組成物が前記化学式５００で表されるオキシムシラン化合物を含む場合、シリコン酸化膜のエッチングレートを最小化し、満足すべき、シリコン窒化膜のエッチングレートおよびエッチング速度を確保することができる。つまり、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜層が混在する場合、前記シリコン酸化膜に対してエッチングの影響をほとんど及ばさずに、前記シリコン窒化膜のみをエッチングする効果を得ることができる。また、通常のエッチング用組成物に比べて高いエチングレートと選択比を得ることができ、長時間使用してもシリコン窒化膜のエッチングレートが低下する問題が発生しないので、シリコン窒化膜の選択的エッチングを必要とする半導体素子の製造の際、効果的に適用され得る。

［化学式５００］

前記化学式５００において、前記Ｒ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基および炭素数１～２０のアルキルカルボニル基からなる群より選択されるいずれか一つである。

より具体的には、前記Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、アセチル基、ベンジル基、またはフェニル基であり得る。

前記化学式５００において、前記Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基および炭素数１～２０のアルキルカルボニル基からなる群より選択されるいずれか一つであるか、または前記Ｒ^４およびＲ^５は炭素数３～１２のアルキル基として互いに結合して脂環族環を形成することができる。

より具体的には、前記Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェニル基であるか、または、前記Ｒ^４とＲ^５とが互いに融合されてシクロヘキシル基を形成することもできる。

前記化学式５００において、前記ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して０～３の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは０～３の整数である。

具体的に、前記オキシムシラン化合物は、ジ（エチルケトキシム）シラン、モノ（エチルケトキシム）シラン、トリス（エチルケトキシム）シラン、テトラ（エチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（アセトキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シラン、ジメチルジ（メチルエチルケトキシム）シラン、トリメチル（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシムシルラン）、テトラ（メチルイソブチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビニルジ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シランおよびフェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シランからなる群より選択されるいずれか一つであり得る。

一方、前記第１無機酸は、窒化膜をエッチングするエッチング剤として添加されるものであり、前記窒化膜をエッチングできるものであればいずれも使用可能である。例えば硫酸、硝酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸、塩酸、過塩素酸、および混合物からなる群より選択されるいずれか一つを使用することができる。前記第１無機酸は、前記溶媒と予め混合した水溶液の状態で、前記第１添加剤と混合することができる。

好ましくは、前記酸化膜に対する前記窒化膜のエッチング選択比を得るために、前記第１無機酸にはリン酸を使用することができる。前記リン酸は、前記エッチング用組成物内に水素イオンを提供して、エッチングを促進させる役割を果たせる。前記第１無機酸として前記リン酸を使用する場合、前記エッチング用組成物は、硫酸を添加物としてさらに含むことができる。前記硫酸は、前記リン酸を第１無機酸として含むエッチング用組成物の沸点を上昇させて窒化膜のエッチングに助けとなり得る。

前記第１無機酸の含有量は、前記エッチング用組成物の総重量に対して７０～９９重量％、好ましくは７０～９０重量％、より好ましくは７５～８５重量％であり得る。前記第１無機酸が７０重量％未満で含まれる場合、窒化膜が容易に除去されないのであり得、パーティクルが発生するおそれがあり、９９重量％を超えて含まれる場合、窒化膜に対する高い選択比を得ることができない。

前記エッチング用組成物は、前述の成分を除いた含有量で溶媒を含むことができる。前記溶媒は、具体的に、水または脱イオン水などであり得る。

前記エッチング用組成物は、前記エッチング用組成物の全体に対して、アンモニウム系化合物を０．０１～２０重量％でさらに含むことができる。前記エッチング用組成物が、前記アンモニウム系化合物をさらに含む場合、前記エッチング用組成物を長期間使用しても、エッチングレートの低下や選択比の変化が発生せず、エッチングレートを一定に維持する効果がある。

前記アンモニウム系化合物が０．０１重量％未満で添加される場合、長期間使用時に選択度を維持する効果が減少し、２０重量％を超えて添加される場合、窒化膜とシリコン酸化膜のエッチングレートが変化するようになり、選択度が変化し得る。

前記アンモニウム系化合物は、アンモニア水、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、フッ化アンモニウムから選択されるいずれかまたは二つ以上の混合物を利用することができる。また、前記アンモニウム系化合物は、前記化合物に限定されるものではなく、アンモニウムイオン有するすべての化合物を含む。例えば、前記アンモニウム系化合物は、ＮＨ_４とＨＣｌとを一緒に使用することもできる。

前記エッチング用組成物は、前記エッチング用組成物全体に対して、フッ素系化合物を０．０１～１重量％でさらに含むことができる。前記フッ素系化合物が０．０１重量％未満で添加される場合、窒化膜のエッチングレートが小さくなり窒化膜の除去が容易でないことがあり、１重量％を超える場合、窒化膜のエッチングレートは大幅に向上するが、酸化膜もエッチングされてしまうという欠点がある。

前記フッ素系化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウムから選択されるいずれかまたは二つ以上の混合物を利用することができる。より好ましくは、フッ化水素アンモニウムを使用することが、長期使用時に選択比を維持できるため好ましい。

一方、前記エッチング用組成物は、エッチング性能を向上させるために、当業界で通常使用される任意の添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては、界面活性剤、金属イオン封鎖剤、防腐剤などを使用することができる。

前記エッチング用組成物は、前記シラン無機酸塩を含むことにより、著しく高い、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比を示すので、窒化膜のエッチング工程に使用することができる。

したがって、エッチング工程において、酸化膜のエッチングを最小化してＥＦＨを容易に調節することができる。また、エッチングによる窒化膜の選択的除去の際に酸化膜の膜質損傷や酸化膜のエッチングによる電気的特性の低下を防止し、パーティクル発生が防止され、素子特性を向上させることができる。

本発明の他の一実施例に係る半導体素子の製造方法は、前記エッチング用組成物を用いて行われるエッチング工程を含む。

一実施例において、このようなエッチング工程は窒化膜をエッチングすることを特徴とし、特に酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングすることを特徴とする。

前記窒化膜は、シリコン窒化膜、例えばＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜などを含むことができる。

また、前記酸化膜は、シリコン酸化膜、例えば、ＳＯＤ（ＳｐｉｎＯｎＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（ＨｉｇｈＤｅｎｓｉｔｙＰｌａｓｍａ）膜、熱酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌｏｘｉｄｅ）、ＢＰＳＧ（ＢｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（ＰｈｏｓｐｈｏＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（ＢｏｒｏＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（ＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、ＬＰ－ＴＥＯＳ（ＬｏｗＰｒｅｓｓｕｒｅＴｅｔｒａＥｔｈｙｌＯｒｔｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（ＰｌａｓｍａＥｎｈａｎｃｅｄＴｅｔｒａＥｔｈｙｌＯｒｔｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＯｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（ＭｅｄｉｕｍＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＯｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（ＵｎｄｏｐｐｅｄＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（ＳｐｉｎＯｎＧｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（ＡｄｖａｎｃｅｄＰｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎＬａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ－酸化膜（ＰｌａｓｍａＥｎｈａｎｃｅｄｏｘｉｄｅ）、Ｏ３－ＴＥＯＳ（Ｏ３－ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌＯｒｔｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ）膜、およびその組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つ以上の膜であり得る。

前記エッチング用組成物を利用するエッチング工程は、当業界に周知のウェットエッチング法、例えば、浸漬法、噴射法などにより行うことができる。

前記エッチング工程の際、工程温度は、５０～３００℃、好ましくは１００～２００℃の範囲であり得、適正温度は他の工程とその他の要因を考慮して、必要に応じて変更され得る。

このように、前記エッチング用組成物を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法によると、窒化膜と酸化膜とが交互に積層されるか混在している場合、窒化膜に対する選択的エッチングが可能である。また、従来のエッチング工程における問題であったパーティクルの発生を防止して、工程の安定性および信頼性を確保することができる。

したがって、このような方法は、半導体素子の製造工程において、酸化膜に対して窒化膜の選択的エッチングを必要とする様々な過程に効率よく適用することができる。

図３～５は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含むフラッシュメモリ素子の素子分離工程を説明するための工程断面図である。

図３を参照すると、基板２０上にトンネル酸化膜２１、ポリシリコン膜２２、バッファ酸化膜２３、およびパッド窒化膜２４を順に形成する。

次いで、フォトおよびエッチングの工程により、パッド窒化膜２４、バッファ酸化膜２３、ポリシリコン膜２２、およびトンネル酸化膜２１を選択的にエッチングして、基板２０の素子分離領域を露出させる。

続いて、パッド窒化膜２４をマスクとして利用して、露出された基板２０を選択的にエッチングして表面から所定の深さを有するトレンチ２５を形成する。

図４を参照すると、トレンチ２５をギャップフィルするまで、基板２０の全面に化学気相蒸着法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）などを用いて酸化膜２６を形成する。

引き続き、パッド窒化膜２４を研磨停止膜として、酸化膜２６に化学機械研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ、ＣＭＰ）工程を行う。

続いて、ドライエッチングにより洗浄工程を行う。

図５を参照すると、本発明に係るエッチング用組成物を利用するウェットエッチング工程によりパッド窒化膜２４を選択的に除去した後、洗浄工程によりバッファ酸化膜２３を除去する。これにより、フィールド領域に素子分離膜２６Ａが形成される。

図５に示すように、本発明においては、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比の高い、高選択比のエッチング用組成物を利用することにより、ＳＴＩパターンにギャップフィルされた酸化膜についてのエッチングは最小化しつつ、十分な時間の間に、窒化膜を完全に選択的に除去することができる。これにより、有効酸化膜高さ（ＥＦＨ）を容易に制御することができ、酸化膜の損傷やエッチングによる電気的特性の低下やパーティクルの発生を防止して、素子特性を向上させることができる。

前記実施例は、フラッシュメモリ素子について説明したが、本発明による高選択比のエッチング用組成物は、ＤＲＡＭ素子の素子分離工程にも無論適用可能である。

図６～１１は、本発明の他の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含むフラッシュメモリ素子のチャネル形成工程を説明するための工程断面図である。

図６を参照すると、基板３０上にパイプチャネルを形成するための窒化膜３２が埋め込まれたパイプゲート電極膜３１を形成する。パイプゲート電極膜３１をなす第１および第２導電膜３１Ａおよび３１Ｂは、例えば、不純物がドープされたポリシリコンを含むことができる。

より具体的には、基板３０上に第１導電膜３１Ａを形成し、第１導電膜３１Ａ上に窒化膜を蒸着し、該窒化膜をパターニングして、パイプチャネルを形成するための窒化膜３２を形成した後、窒化膜３２によって露出される第１導電膜３１Ａ上に第２導電膜３１Ｂを形成する。該第１および第２導電膜３１Ａおよび３１Ｂが、パイプゲート電極膜３１を形成する。

次いで、前記工程の結果物の上に、垂直方向に積層される複数のメモリセルを形成するために、第１層間絶縁膜３３および第１ゲート電極膜３４を交互に積層する。以下、説明の便宜のために、第１層間絶縁膜３３および第１ゲート電極膜３４が交互に積層された構造物を、セルゲート構造物ＣＧＳということとする。

ここで、第１層間絶縁膜３３は、複数層のメモリセル間の分離のためのもので、例えば、酸化膜を含むことができるのであり、第１ゲート電極膜３４は、例えば、不純物がドープされたポリシリコンを含むことができる。本実施例では、６層の第１ゲート電極膜３４が示されているが、これに限定されるものではない。

続いて、セルゲート構造物（ＣＧＳ）を選択的にエッチングして窒化膜３２を露出させる一対の第１および第２ホールＨ１、Ｈ２を形成する。第１および第２ホールＨ１、Ｈ２は、メモリセルのチャネル形成のための空間である。

図７を参照すると、第１および第２ホールＨ１、Ｈ２内に埋め込まれる窒化膜３５を形成する。この窒化膜３５は、後述するトレンチ形成工程（図３ｃを参照）にて、第１および第２ホールＨ１、Ｈ２によって第１ゲート電極膜３４が露出されている場合に発生し得る損傷を防止するためのものである。

図８を参照すると、複数層の第１ゲート電極膜３４が、第１および第２ホールＨ１、Ｈ２のそれぞれごとに分離されるように、一対の第１および第２ホールＨ１、Ｈ２の間のセルゲート構造物（ＣＧＳ）を、選択的にエッチングして、トレンチＳを形成する。

図９を参照すると、トレンチＳ内に埋め込まれる犠牲膜３６を形成する。

図１０を参照すると、前記工程の結果物上に、選択トランジスタの形成のために第２層間絶縁膜３７、第２ゲート電極膜３８および第２層間絶縁膜３７を順次形成する。以下、説明の便宜のために、第２層間絶縁膜３７、第２ゲート電極膜３８および第２層間絶縁膜３７の積層構造物を、選択ゲート構造物ＳＧＳということとする。

第２層間絶縁膜３７は、例えば、酸化膜を含むことができるのであり、第２ゲート電極膜３８は、例えば、不純物がドープされたポリシリコンを含むことができる。

続いて、選択ゲート構造物ＳＧＳを選択的にエッチングして、一対の第１および第２ホールＨ１、Ｈ２に埋め込まれた窒化膜３５を露出させる、第３および第４ホールＨ３、Ｈ４を形成する。第３および第４ホールＨ３、Ｈ４は、選択トランジスタのチャネルが形成される領域である。

図１１を参照すると、第３および第４ホールＨ３、Ｈ４によって露出される窒化膜３５およびその下部の窒化膜３２を、本発明に係るエッチング用組成物を利用するウェットエッチング工程によって選択的に除去する。

本工程の結果、メモリセルのチャネル膜が形成される一対のセルチャネルホールＨ５、Ｈ６と、セルチャネルホールＨ５、Ｈ６下部に配置されこれらを相互接続させるパイプチャネルホールＨ７が形成される。ここで、本発明に係る高選択比のエッチング用組成物を利用することにより、酸化膜の損失もなく、十分な時間の間に窒化膜を完全に選択的に除去して、プロファイルの損失もなく、パイプチャネルを正確に形成することができる。また、従来に問題とされたパーティクルの発生を防止することができ、工程の安定性および信頼性を確保することができる。

以後、後続の工程、例えば、フローティングゲートの形成工程およびコントロールゲートの形成工程などを行い、フラッシュメモリ素子を形成する。

図１２および１３は、本発明の他の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む相変化メモリ素子におけるダイオードの形成工程を説明するための工程断面図である。

図１２を参照すると、基板４０上に、導電領域４１を露出する開口部を有する絶縁構造物が提供される。導電領域４１は例えば、ｎ^＋不純物の領域であり得る。

次いで、開口部を一部埋めるようにポリシリコン膜４２を形成した後、不純物をイオン注入してダイオードを形成する。

続いて、ポリシリコン膜４２の上にチタンシリサイド膜４３を形成する。チタンシリサイド膜４３は、チタン膜を形成した後、ポリシリコン膜４２と反応するように熱処理することによって形成することができる。

続いて、チタンシリサイド膜４３の上にチタン窒化膜４４および窒化膜４５を順に形成する。

続いて、ハードマスクを用いたドライエッチング工程を行い、形成されているダイオード同士の間の孤立された空間に酸化膜４６を形成した後、ＣＭＰ工程を行って、それぞれ分離された下部電極の１次構造を形成する。

図１３を参照すると、前記工程の結果物に、本発明に係るエッチング用組成物を利用するウェットエッチング工程を実施し、上部の窒化膜４５を選択的に除去する。このように、窒化膜除去の際、本発明に係る高選択比のエッチング用組成物を利用することにより、酸化膜を損失することなく、十分な時間の間に、窒化膜を完全に選択的除去することができる。また、酸化膜の膜質損傷や、酸化膜のエッチングに起因する電気的特性の低下、およびパーティクル発生を防止して、素子特性を向上させることができる。

続いて、窒化膜４５が除去された空間にチタンを蒸着して下部電極を形成する。

前述した工程の外にも、本発明のエッチング用組成物を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法は、特に、窒化膜の選択的除去が要求される工程に、例えば、窒化膜と酸化膜とが交互に積層されるか混在されている場合で、窒化膜に対する選択的エッチングが要求される工程に、効率的に適用可能である。

（実施形態）
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。

［調製例：エッチング用組成物の調製］
＜実施例１＞
第１無機酸としてリン酸（８５％水溶液）を９９重量％、第１添加剤としてジメチルジメトキシシラン１重量％を混合して、エッチング用組成物を調製した。

＜実施例２＞
第１無機酸としてリン酸（８５％水溶液）を９８重量％、第１添加剤としてジエチルジエトキシシラン２重量％を混合して、エッチング用組成物を調製した。

＜実施例３＞
第１無機酸としてリン酸（８５％水溶液）を９９．５重量％、第１添加剤としてヘキサメチルジシロキサン０．５重量％を混合して、エッチング用組成物を調製した。

＜実施例４＞
第１無機酸としてリン酸（８５％水溶液）を９９重量％、第１添加剤としてヘキサメチルジシラザン１重量％を混合して、エッチング用組成物を調製した。

＜実施例５＞
第１無機酸としてリン酸（８５％水溶液）を９８．５重量％、第１添加剤としてジエチルジエトキシシランを１重量％、第２添加剤として、前記化学式５３においてＲ^１－１がメチル基である下記化学式５３－１で表される添加剤０．５重量％を混合して、エッチング用組成物を調製した。

［化学式５３－１］

＜実施例６＞
第１無機酸としてリン酸（８５％水溶液）を９８．８重量％、第１添加剤としてジメチルジメトキシシランを１重量％、第２添加剤として、前記化学式５３－１で表される添加剤０．２重量％を混合して、エッチング用組成物を調製した。

＜実施例７＞
第１無機酸としてリン酸（８５％水溶液）を９９重量％、第１添加剤としてヘキサメチルジシロキサンを０．５重量％、第２添加剤として、前記化学式５３－１で表される添加剤０．５重量％を混合して、エッチング用組成物を調製した。

＜実施例８＞
第１無機酸としてリン酸（８５％水溶液）を９８．８重量％、第１添加剤としてヘキサメチルジシラザンを１質量％、第２添加剤として、前記化学式５３－１で表される添加剤０．２重量％を混合して、エッチング用組成物を調製した。

＜比較例１＞
第１添加剤および第２添加剤を含まず、第１無機酸としてリン酸（８５％水溶液）１００重量％を用いて、エッチング用組成物を調製した。

＜比較例２＞
第１添加剤を含まず、第１無機酸としてリン酸（８５％水溶液）９９．５重量％、第２添加剤として前記化学式５３－１で表される添加剤０．５重量％を用いてエッチング用組成物を調製した。

＜比較例３＞
第１添加剤を含まず、第１無機酸としてリン酸（８５％水溶液）９９．８重量％、第２添加剤として前記化学式５３－１で表される添加剤０．２重量％を用いてエッチング用組成物を調製した。

［実験例１：調製されたエッチング用組成物の選択比の測定］
前記実施例および比較例において調製されたエッチング用組成物を用いて、１５７℃の工程温度で窒化膜および酸化膜に対するエッチングを実施し、薄膜の厚さ測定装置であるエリプソメトリー（ＮＡＮＯＶＩＥＷ、ＳＥＭＧ－１０００）を用いて、窒化膜および酸化膜のエッチングレートおよび選択比を測定し、表２に示した。エッチングレートは、各膜を３００秒間エッチングした後、各膜のエッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間（分）で割って算出した値であり、選択比は、酸化膜のエッチング速度に対する窒化膜のエッチング速度の比を示す。

また、実際の高温リン酸工程を模写するために、前記調製されたエッチング用組成物に窒化シリコン膜を任意で溶かし、溶液内のシリコン濃度を高める前処理を行った。前記工程を行うと、窒化シリコン膜がエッチングされる際、溶液内のシリコン濃度が高くなり、これによってシリコン酸化膜のエッチングレートがさらに低下する。前記溶液内のシリコン濃度がそれぞれ５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、および２００ｐｐｍになるまで、前記の前作業を行ってから、前記エッチングを実施しており、その結果を下記表２および表３に示した。

前記表２および３に示すように、第１添加剤を含む実施例１～８と、第１添加剤を含まない比較例１～３の酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比を比較してみると、実施例１～８の選択比が、より高いものとして示されていることが確認できた。特に第２添加剤をさらに含む実施例５～８の選択比は、２２３～６５１２と、著しく高い値を示すことが確認できた。

前記本発明は、前述の実施例および添付の図面によって限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で様々な置換、変形および変更が可能であることは、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者にとり明らかである。

２０、３０、４０：基板
２１：トンネル酸化膜
２２：ポリシリコン膜
２３：バッファ酸化膜
２４：パッド窒化膜
２５：トレンチ
２６：酸化膜
２６Ａ：素子分離膜
３１：パイプゲート電極膜
３２、３５：窒化膜
３３：第１層間絶縁膜
３４：第１ゲート電極膜
３６：犠牲膜
３７：第２層間絶縁膜
３８：第２ゲート電極膜
４１：導電領域
４２：ポリシリコン膜
４３：チタンシリサイド膜
４４：チタン窒化膜
４５：窒化膜
４６：酸化膜

本発明は、エッチング用組成物、特に酸化膜のエッチングレートを最小限に抑えながら窒化膜を選択的に除去することができる高選択比のエッチング用組成物およびこのエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む半導体素子の製造方法を提供する。

Claims

第１無機酸と、
下記化学式１－１で表される第１添加剤と、
溶媒と
を含む窒化膜エッチング用組成物。
［化学式１－1］

（上記化学式１－1にて、
前記ＸはＮＨであり、
前記Ｒ^１～Ｒ^６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルキルカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルカルボニルオキシ基、および炭素数１～１０のシアノアルキル基からなる群より選択されるいずれか一つである。）
前記第１無機酸は、硫酸、硝酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸、塩酸、過塩素酸、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つである、請求項１記載の窒化膜エッチング用組成物。
前記エッチング用組成物は、前記第１添加剤を０．０１～１５重量％、前記第１無機酸を７０～９９重量％、および、残部の溶媒を含むものである、請求項１記載の窒化膜エッチング用組成物。
前記エッチング用組成物は、第２無機酸とシラン化合物とを反応させて調製されたシラン無機酸塩を含む第２添加剤を、さらに含むものである、請求項１記載の窒化膜エッチング用組成物。
前記エッチング用組成物は、前記エッチング用組成物の全体に対して、前記第２添加剤を０．０１～１５重量％で含むものである、請求項４に記載の窒化膜エッチング用組成物。
請求項１によるエッチング用組成物を用いて行われる窒化膜エッチング工程を含む半導体素子の製造方法。
前記エッチング工程は、酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングするものであり、
前記の窒化膜のエッチング工程は、５０～３００℃の温度で行われるものである、請求項６に記載の半導体素子の製造方法。