KR20080069444A - Ｔｆｔ-ｌｃｄ용 금속 배선 형성을 위한 식각액 조성물 - Google Patents

Ｔｆｔ-ｌｃｄ용 금속 배선 형성을 위한 식각액 조성물 Download PDF

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KR20080069444A
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Abstract

본 발명은 박막 트랜지스터 액정 표시 장치(TFT-LCD)의 전극용 금속층의 식각(etching)에 사용되는 식각액 조성물에 관한 것으로 게이트 및 소스/ 드레인 배선용 금속인 알루미늄 또는 알루미늄 합금과 몰리브덴의 이중층을 테이퍼(taper) 형상으로 식각할 수 있음은 물론 화소전극용 산화인듐주석(ITO)막과 산화인듐아연(IZO)막 역시 식각할 수 있는 조성물이다. 본 발명의 식각액 조성물은 질산제2철(III)과 황산염계 화합물, 함불소 화합물 및 식각 조절제를 포함하는 조성이다. 본 발명의 식각 조성물은 우수한 식각 프로파일을 얻기 위하여 추가적인 건식 식각없이 1회의 습식 식각만으로 우수한 식각 프로파일(profile)을 나타내며 염소계 산화제를 포함하지 않기 때문에 환경 유해성이 적고 식각액의 안정성이 높다는 장점을 지닌다. 아울러 본 발명의 식각액 조성물은 질산철 식각액의 문제점이었던 잔사 문제가 현저히 개선되었다는 특징이 있다.
식각액, 조성물, TFT-LCD, 질산철

Description

ＴＦＴ-ＬＣＤ용 금속 배선 형성을 위한 식각액 조성물{ETCHANT COMPOSITION FOR PATTERNING CIRCUITS IN THIN FILM TRANSISTOR-LIQUID CRYSTAL DEVICES}
도 1a는 본 발명의 식각액 조성물로 Mo/Al-Nd 금속 이중층을 식각한 측면을 나타낸 전자 현미경 사진이다.
도 1b는 포토레지스트(photoresist, PR)를 제거하여 상기 금속 이중층을 뚜렷하게 보여준다.
도 1c는 본 발명의 식각액 조성물로 에칭한 금속층의 표면을 확대한 전자 현미경 사진이다.
도 2a는 본 발명의 식각액 조성물로 ITO 투명 도전막을 식각한 측면을 나타내며, 도 2b는 그 표면을 확대한 전자 현미경 사진이다.
도 3a는 본 발명의 식각액 조성비에 기재된 비율을 넘는 양의 질산철을 포함하는 식각액으로 상기 금속 이중층을 에칭한 측면 사진이다.
도 3b는 3a의 금속층에서 포토레지스트(photoresist, PR)를 제거한 모습이다.
도 4a는 본 발명의 식각액 조성비에 기재된 비율을 넘는 양의 황산염을 포함하는 식각액으로 상기 금속 이중층을 에칭한 측면도이다.
도 4b는 4a의 식각액으로 에칭한 금속 이중층의 표면의 전자 현미경 사진이다.
도 5a는 본 발명의 식각액 조성비에 기재된 비율에 못 미치는 양의 함불소 화합물을 포함하는 식각액으로 상기 금속 이중층을 에칭한 측면 사진이다.
도 5b는 상기 5a의 금속 이중층에서 포토레지스트(photoresist, PR)를 제거한 모습이고, 도 5c는 그 표면의 확대 전자 현미경 사진이다.
도 6a는 본 발명의 식각액 조성비에 기재된 비율을 넘는 양의 식각 조절제를 포함하는 식각액으로 상기 금속 이중층을 에칭한 측면도이다.
도 6b는 6a의 금속 이중층에서 포토레지스트(photoresist, PR)를 제거한 모습이다.
액정 표시 소자(liquid crystal display device, LCD device)는 뛰어난 해상 도에 따른 선명한 영상을 제공하며 전기를 적게 소모하고 디스플레이 화면을 얇게 만들 수 있게 하여 준다는 특성 때문에 평판 디스플레이 장치 중 가장 각광을 받고 있다. 오늘날 이러한 액정 표시 소자를 구동하는 전자 회로로서 대표적인 것은 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT) 회로로서 전형적인 박막 트랜지스터 액정표시(TFT-LCD) 장치는 디스플레이 화면의 화소(pixel)를 이루고 있다. TFT-LCD 소자에서 스위칭 소자로 작용하는 TFT는 매트릭스 형태로 배열한 TFT용 기판과 그 기판을 마주 보는 컬러 필터 기판 사이에 액정 물질을 채운 것이다. TFT-LCD의 전체 제조 공정은 크게 TFT 기판 제조 공정, 컬러 필터 공정, 셀 공정, 모듈 공정으로 나뉘는데 정확하고 선명한 영상을 나타내는 데 있어서 TFT 기판과 컬러 필터 제조 공정의 중요성은 매우 크다.
TFT의 게이트와 소스/드레인(source/drain) 전극용 배선재료로 알루미늄(aluminium, Al) 또는 알루미늄 합금층이 흔히 사용되는데, 구체적으로 몰리브덴(molybdenum, Mo)과 알루미늄 또는 각각의 순수한 금속 또는 그 합금의 조합, 예를 들어 몰리브덴과 알루미늄-네오디뮴(neodymium, Nd)으로 이루어진 이중층이나 몰리브덴/알루미늄/몰리브덴의 3중층 등의 형태로 기판 위에 적층(積層)된다. 이들 금속층에 원하는 전기회로의 선로를 구현하려면 회로 패턴대로 금속을 깎아내는 식각 (蝕刻, etching) 과정이 필요하다. TFT 기판 위로는 많은 박막, 박층이 놓이게 되므로 이들 사이에서 원치않는 전기적 단락이 일어나는 것을 방지하기 위해서는 식각한 기판의 절단 측면, 즉 식각 프로파일(profile)이 고르게 물매지면서 하 방이 상방보다 더 넓은, 완만한 테이퍼(taper) 형상인 것이 바람직하다. 식각 프로파일이 완만한 테이퍼 형상이 되면 형성된 여러 박막층 사이의 단차가 줄어들기 때문이다. 게이트 금속의 식각 패턴이 균일하고 정밀하지 않을 경우 TFT-LCD 영상의 해상도가 떨어지고 색상이 정확하지 않은 문제를 안게 된다.
한편 컬러 필터 공정에서 제조되는 TFT-LCD 장치의 화소 표시 전극에는 투명한 광학적 특성을 가지면서 전기 전도도가 높은 물질로 된 박막이 필요한데, 현재 산화인듐(indium oxide)을 기반으로 한 산화인듐주석(Indium Tin Oxide, ITO)과 산화인듐아연(Indium Zinc Oxide, IZO)이 투명도전막의 재료로 널리 쓰이고 있다. 화소표시 전극을 형성하는데에도 역시 식각 단계를 거쳐야한다.
습식 식각법은 모든 방향으로 고루 식각이 일어나는 등방성 (isotropic) 식각이기 때문에 3μm 이하의 형상을 제조하는 데에는 쓰이지 못하며 식각제(etchant)와 탈이온수(deionized water) 가격이 높다는 단점이 있으나 공정을 위한 설비 투자 비용이 낮고 식각 환경을 고진공 상태로 유지할 필요가 없으며 마스크와 기판에 대하여 공히 식각 선택성이 뛰어나다는 장점을 가진다. 알루미늄 합금 배선 재료의 경우 인산-질산-아세트산의 혼합산 식각액이 널리 사용되어 왔다. 혼합산계 식각액은 질산, 아세트산 성분으로 몰리브덴을 몰리브덴 산화물로 산화시킨 뒤 이를 인산으로 용해하여 몰리브덴 산화물, 즉 잔사(殘渣) 문제를 처리하였지만, 인산은 고가인데다가 점성이 높다는 문제점이 있었다.
건식 식각법은 비등방성(anisotropic) 식각법이며, 3μm 이하 구조의 식각이 가능하다는 것이 최대 장점이지만, 고가의 진공 장비를 요하고 물리적 건식 식각법의 경우 선택성이 떨어진다는 단점이 있다. 1회의 습식 식각만으로는 우수한 식각 프로파일, 즉 예를 들어 하부 금속층인 알루미늄이 몰리브덴층보다 더 많이 식각되는 이른바 언더컷(undercut) 현상 등이 없는 테이퍼 형상의 식각을 얻기 어려웠다. 언더컷이 일어난 경우 돌출해 나온 몰리브덴층을 마저 식각하기 위하여 건식 식각을 추가하는 방법이 널리 사용되었으나, 공정 지연과 비용 상승으로 인한 생산성 저하의 문제가 따랐다. 따라서 업계에서는 저렴하면서 선택성이 높은 식각액을 사용한 1회의 습식 식각만으로 패턴 에칭 공정을 수행하여 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있는 방법을 찾고자 다양한 시도를 하여 왔다.
상기 인산-질산-아세트산 외에도 단일 공정으로 Mo/Al 이중층을 식각하기 위한 조성으로서 질산제2철(Fe(NO3)3)과 무기산을 이용하는 식각액이 공지된 바 있다. 그런데 질산제2철을 이용하는 식각액은 통상 산화제로서 과염소산(HClO4) 또는 과산화수소를 포함한다. 예를 들어 대한민국 특허출원 제2003-70738호는 질산, 질산철과 1~4 중량% 과염소산을 포함하는 식각액을 제시하고 있다. 그러나 과염소산은 성층권의 오존층을 파괴하는 염소 라디칼(Cl·)의 방출원이 될 수 있으므로 환경유해 물질로 분류되어 그 사용이 제한받고 있다. 또한 과염소산은 잔사 등의 불필요 한 물질을 기판에 석출시킬 수 있어 식각액 속에 다른 성분과 함께 사용하기 어려운 문제점이 있다. 과산화수소는 산화력이 양호하고 인듐 주석 산화물막을 깎는데 도움이 되지만, 불안정하기 때문에 식각액의 수명을 단축시켜 결과적으로 비용 상승의 원인이 된다.
한편 TFT-LCD의 제조 과정에서 화소 전극을 만들 때는 산화 인듐 주석(Indium Tin Oxide, ITO) 또는 산화 인듐 아연(Indium Zinc Oxide, IZO) 소재의 투명 도전막을 식각하는 공정이 필요하나, 금속 이중층의 식각에 흔히 쓰이는 기존 식각액으로는 산화물인 ITO의 강한 내화학성 때문에 ITO나 IZO 소재의 투명도전막을 에칭하기 어려웠다. 구체적으로 왕수(aqua regia)나 염산제2철(III)의 염산 용액(FeCl3/HCl), 인산(H3PO4) 또는 브롬화수소산(HBr)을 이용한 투명도전막 습식 식각액이 사용되어 왔지만, 왕수와 염산제2철의 경우 조성물 자체의 불안정성이, 인산의 경우 알루미늄 부식과 높은 점성이, 브롬화수소산의 경우 고가와 맹독성이 문제되었다.
또한 ITO 식각용의 종래 식각액은 금속 이중층에 대하여 식각 성능이 매우 떨어지거나 TFT 기판의 알루미늄 금속이나 유리를 부식시키는 성분을 과도하게 포함하고 있었다. 따라서 투명도전막의 식각에는 TFT 금속층의 식각액과 다른 별도의 식각액을 사용할 수밖에 없었다. 이 때문에 TFT-LCD의 제조 공정에서 종래 기 술로는 두 가지 이상의 식각액 조성물을 관리하는 불편이 따랐고 제조 과정시 식각액별로 독자적인 설비와 작업 환경을 요하는 것은 물론 폐식각액 처리 면에서도 애로가 많아 생산성 저하와 비용 과다의 원인이 되어왔다.
센티미터 규모의 소형 TFT 회선용 패턴을 식각하는 데에도 리터 단위로 식각액을 많이 사용할 수밖에 없는 TFT-LCD 제조 공정의 특성상 비록 소량으로 첨가되는 성분이더라도, 고가인 성분은 제조비용에 큰 부담이 된다. 또한 식각 성능을 높여 주는 성분이더라도 첨가되었을 때 식각액을 불안정하게 하여 식각액의 수명을 단축한다면 그 또한 문제가 된다. 투명 도전막과 금속층을 동시에 식각하기 위한 종래 기술의 식각액은 질산세륨암모늄과 같은 고가의 성분이나 산화제로서 환경유해물질인 과염소산(HClO4), 식각액의 수명을 단축하는 과산화수소를 포함하는 문제를 안고 있었다.
종래 기술에서 ITO 등의 투명도전막과 금속층을 동시 식각할 수 있는 습식 식각액을 개발하려는 시도를 살펴 보면 다음 예를 들 수 있다. 대한민국 등록 특허 제598418호는 중량비 기준으로 질산 10~50%, 아세트산 5~30%, 함불소(含弗素) 화합물 0.1~5%, 함붕소 화합물 0.1~5%으로 이루어지는 식각액을 개시하고 있는데, 이 특허 발명은 비교적 고가인 함붕소 화합물을 필수 성분으로 포함할 뿐만 아니라, 그 명세서에서 투명 도전막 ITO층에 대한 식각 성능을 실험한 유일한 실시예에 서 사용된 식각액 조성은 고가의 산화제인 질산제2세륨암모늄((NH4)2Ce(NO3)6)을 2% 나 포함한다. 따라서 실제 ITO층에 대한 식각을 위해서는 상기 기본 조성에 고가의 산화제를 첨가하지 않으면 안 되고, 질산과 아세트산이 다량 포함된 강산성의 식각 폐액을 처리하여야 하는 문제점이 있다.
한편 대한민국 특허공개공보 제2006-63688호는 인산 50~70%, 질산 2~8%, 아세트산 8~25%, 제2철(III, Fe3 +) 염 0.1~5%인 구성의 식각액을 공개한 바 있다. 그런데 이 발명은 대량의 인산을 사용하기 때문에 식각 과정에서 기판에 얼룩이 남을 수 있고, 또한 인산 자체의 점성 때문에 식각액의 점도가 커져 고른 식각을 얻기 힘들 우려가 있다. 인산은 또한 또 다른 대량 성분인 질산과 비교했을 때 꽤 고가인 성분이다.
결론적으로 종래의 투명 도전막과 전극 금속층 동시 식각용 식각 조성물은 고가의 성분이나 얼룩을 남길 수 있는 성분 및 환경유해 물질을 다량으로 포함하게 되는 단점이 있었고, 이는 대량의 식각액을 사용하여야 하는 TFT-LCD 제조 공정상 작지 않은 문제 거리가 되었다.
본 발명의 목적은 게이트와 소스/드레인 전극용 배선 재료로 널리 쓰이는 Mo/Al 이중층 등 금속 혼합층과 화소전극의 ITO 또는 IZO 투명도전막 모두를 1회의 습식각 공정만으로 에칭할 수 있는 식각액 조성물을 개발하는 것이다. 본 발명은 또한 상기 과제를 해결하기 위한 조성에 환경유해 물질이나 고가의 첨가물, 식각액의 수명을 단축시키는 불안정한 성분 등을 포함하지 않고도 우수한 성능을 나타내는 식각액을 제공하기 위한 노력의 결과물이다. 본 발명의 식각액 조성물은 금속 이중층과 투명 도전막에 대하여 우수한 테이퍼 식각 특성을 나타내며, 질산제이철(III)을 기반으로 하면서도 잔사(殘渣)를 거의 남기지 않도록 종래 기술로부터 개선된 특징을 가진다.
이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명 출원은 질산세륨암모늄 등의 고가 성분은 물론 질산, 아세트산, 인산도 포함하지 않으며 환경유해 물질 없이 황산과 같은 저가이며 안정성이 높은 성분을 활용하여 금속층과 투명 도전막을 동시에 식각하는 뛰어난 성능의 식각액 조성물을 제공한다.
본 출원 발명은 질산제2철(Fe(NO3)3), 황산을 포함하는 황산염계 화합물, 함불소(含弗素) 화합물 및 선택적인 성분으로서 식각 조절제를 갖추고 있으며 여기에 잔부(殘部)로서 물이 포함된다. 아울러 이러한 식각액의 기본 조성에 함붕소 화합물, 유기산 및 계면활성제 등의 첨가물이 보태질 수 있다.
질산제2철 또는 질산철(III)은 식각액 내에서 3가 철 이온(Fe3 +)을 방출하는산화제로서, 알루미늄 또는 몰리브덴층으로부터 전자를 받아 환원되면서 이들 금속층을 산화시켜 식각 반응이 일어나도록 한다. 식각액 속 질산제2철의 함량이 과다할 경우 잔사, 즉 몰리브덴 산화물이 식각 후 금속층 표면에 남아 TFT의 저항값이 일정하지 않게 되는 문제가 생기고, 함량이 모자랄 경우에는 식각 속도가 떨어지는 단점이 있다. 본 발명의 식각액에서 질산제2철은 중량비로 1~10%를 차지한다. 이 함량은 실험적으로 결정된 최적치로서, 잔사를 남기지 않으면서도 원활한 식각 속도를 보장한다.
식각액 성분 중 상기 "황산을 포함하는 황산염계 화합물"은 식각액 속에서 해리하여 황산 이온(SO4 2 -) 또는 황산수소 이온(HSO4 -)을 방출하는 전해질과 황산을 일컫는다. TFT의 게이트/소스/드레인 전극 금속층으로는 몰리브덴/알루미늄 또는 몰리브덴/알루미늄 합금이 전형적으로 사용되는데, 본 발명의 황산염계 화합물은 상부 몰리브덴 금속층 또는 알루미늄 층에 대하여 하부에 위치하는 금속층의 식각 속도를 높여 주어 보다 식각되기 쉬운 알루미늄에 비하여 몰리브덴 층의 식각이 뒤쳐지지 않게 하여 준다. 그리고 인듐 주석 산화물(ITO)과 인듐 아연 산화물(IZO)d으로 이루어진 투명 도전막을 식각하는 역할을 하며, 몰리브덴 산화물과 수산화물을 용해하는 역할도 수행한다. 그 결과 상기 황산을 포함하는 황산염계 화합물의 작용으로 테이퍼(taper) 형상의 우수한 식각 프로파일이 얻어진다. 황산염계 화합물이 부족한 식각액은 몰리브덴 잔사를 남기는 단점이 있고, 과다한 식각액은 식각 속도가 너무 빨라져 좋은 식각 프로파일로 에칭을 행할 수 없게 된다.
본 발명의 황산을 포함하는 황산염계 화합물로 사용할 수 있는 물질의 구체적인 예를 몇 가지 들면 다음과 같다: 황산수소칼륨(KHSO4), 과산화이황산칼륨(K2S2O8) 황산(H2SO4), 황산암모늄((NH4)2SO4), 과산화이황산암모늄(ammonium persulfate (NH4)2S2O8), 황산나트륨(Na2SO4), 황산수소나트륨(NaHSO4), 황산암모늄알루미늄(AlNH4(SO4)2), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산암모늄철(II)(Fe(NH4)2(SO4)2), 황산바륨(BaSO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산철(FeSO4), 황산리튬(Li2SO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산망간(MnSO4), 황산네오디뮴(III)(Nd2(SO4)3), 황산아연(ZnSO4)과 황산구리(CuSO4). 실시예에서 본보기로 황산과 과산화이황산암모늄을 사용하는 식각액을 제시한다. 본 발명에서 황산을 포함하는 황산염계 화합물은 식각액 속에서 2~20 중량 퍼센트를 차지한다.
식각액 성분 중 상기 함불소 화합물은 식각액 속에서 해리하여 불소 이온 또는 다원자 불소 이온을 방출할 수 있는, 불소 원자를 함유한 전해질을 일컫는다. 함불소 화합물은 투명 도전막과 알루미늄 또는 알루미늄 합금층을 식각하는 기능을 한다. 그리고 플루오르화수소산의 경우 몰리브덴 산화물과 수산화물을 용해하는 세정제의 역할도 담당한다. 그러나 식각액내 불소 화합물의 양이 과다하면 기판의 유리를 부식시킬 수 있고(특히 HF), 반대로 너무 적을 때에는 식각 속도가 매우 낮아지므로 함불소 화합물은 본 발명의 0.01~5 중량% 범위 내에서 식각액에 첨가되는 것이 적당하다.
본 발명의 함불소 화합물로의 예로서 플루오르화수소산(HF), 플루오르화마그네슘(MgF2), 6플루오르화규소산(H2SiF6), 플루오르화나트륨(NaF), 플루오르화수소나트륨(NaHF2), 플루오르화암모늄(NH4F), 플루오르화수소암모늄(NH4HF2), 4플루오르화붕소암모늄(NH4bF4), 플루오르화칼륨(KF), 플루오르화수소칼륨(KHF2), 플루오르화알루미늄(AlF3), 4플루오르화수소산(HBF4) 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 플루오르화수소산과 플루오르화수소암모늄을 사용하는 구성을 실시예에서 다루고 있다.
본 발명의 성분 중 상기 식각 조절제는 본 발명의 선택적 구성 성분으로서 중량비로 0 내지 3% 범위에서 포함되며 황산염계 화합물과 질산제2철의 함량에 따라 적절히 그 양이 조절된다. 본 발명의 식각 조절제는 질산염을 포함하는 군에서 선택되는데, 식각 반응 속도를 조절하여 알루미늄과 몰리브덴층의 산화 경향 차이로부터 생길 수 있는 편차를 막아 적절한 식각 프로파일로 식각이 되게 하는 역할을 맡는다. 본 발명의 식각 조절제로는 인산염이 사용되는데, 예를 들어 질산칼 륨(KNO3), 질산암모늄(NH4NO3), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산나트륨(NaNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산세륨(Ce(NO3)3), 질산리튬(LiNO3), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산망간(Mn(NO3)2)과 질산은(AgNO3)이 포함된다. 본 발명의 실시예에서는 질산암모늄이 사용된 식각액을 제공한다.
본 발명의 식각액은 수용액으로서, 상기 필수 성분과 적절한 경우 선택적 성분들의 중량비 합에 대한 잔부만큼 물을 필수적으로 포함하여 전체 중량비를 100%가 되도록 한다. 이때 사용하는 물은 초순수(超純水, ultrapure water)인 것이 바람직하다.
아울러 본 발명의 조성물은 식각 성능을 향상시키기 위하여 식각액에 통상적으로 추가될 수 있는 함붕소 화합물, 유기산 및 계면활성제 등의 첨가제를 상기 성분들 외에 추가적으로 포함할 수 있다. 함붕소 화합물은 예로는 붕산(H3bO3)이 있으며 유기산의 예로는 옥살산(oxalic acid)이 있다.
본 발명의 식각액 조성물이 개시하는 범위에 상기 나타낸 중량비의 범위 내에 포함된 식각액이 속함은 물론이나, 비록 조성이 그 중량비 범위의 수치 밖에 있거나, 앞에서 예시로서 보인 일부 성분의 치환이 있더라도 그 변화된 구성이 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 상기 식각액 조성과 실질적으로 균등한 것이 자 명하다면 그러한 구성까지도 본 발명의 기술적 사상에 속하는 것이다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 아래 실시예에 나타낸 구성은 어디까지나 발명의 이해를 돕기 위함이며 어떠한 경우에도 본 발명의 기술적 범위를 실시예에서 제시한 실시 태양으로 제한하려는 것이 아님을 밝혀 둔다.
[실시예 1]
본 발명의 식각액 조성물에 따른 식각액을 제조하여 실시예 1에서 종래 기술의 비교예의 식각액들과 그 식각 성능을 비교하였다. 구체적으로 몰리브덴/알루미늄 금속 이중층 또는 인듐 주석 산화물(ITO) 투명 도전막이 적층된, 10 cm×10 cm 크기의 기판에 식각액 10 L를 스프레이 순환 방식의 간이 장비(Mini-etcher)로 분사하여 1분 이내에 식각 공정 및 물 세척(DI-H2O rinse) 1분을 수행하였다. 식각을 마친 기판을 전자현미경으로 관찰하여 식각 성능을 평가하였다.
실시예 1과 비교예 1 내지 4의 조성은 표 1에 나타내었고 모든 %값은 중량비이다. 실시예 1의 질산철(III)의 공급원으로 시판되는 질산철의 수화물인 Fe(NO3)3·9H2O을 사용하였는데, 아래 표 1의 Fe(NO3)3 의 함량 3%는 결정수가 없는 무수물(無水物) 기준이므로 Fe(NO3)3·9H2O로 환산하면 5% 중량비가 된다.
구 분 실시예 비교예
1 1 2 3 4
질산철(III) Fe(NO3)3 3% 12% 5% 5% 5%
황 산 H2SO4 12% 12% 22% 12% 12%
과산화이황산암모늄 (NH4)2S2O8 2% 2% 2% 2% 2%
플루오르화수소산 HF 0.01% 0.01% 0.01% 0.005% 0.01%
플루오르화수소암모늄 (NH4)HF2 2% 2% 2% 0% 2%
식각 조절제 NH4NO3 1% 1% 1% 1% 4%
물 100 중량%까지
실시예 1은 본 발명의 성분비에 따른 한 식각액 조성물로서 Mo/Al 금속 이중층에 대하여 우수한 테이퍼 식각 프로파일을 나타낼 뿐 아니라, 종래 질산철계 식각액의 문제점이었던 잔사 문제도 해결하고 있음을 보여 준다. 도 1a와 도 1b는 Mo/Al-Nd 이중 금속층을 실시예 1의 식각액으로 깎은 기판의 전자 현미경 사진이다. 도 1a와 1b에서 몰리브덴 상부층이 하부 알루미늄층보다 많이 깎였고 두 금속층의 경사도 적절하여 우수한 테이퍼 형상임을 볼 수 있다. 이 식각된 금속층 표면을 확대한 전자 현미경 사진이 도 1c인데, 표면이 매끄럽고 알갱이 모양의 잔사가 남아 있지 않은 양호한 기판을 보여 준다. 같은 식각액으로 ITO 투명 도전막을 식각한 결과를 도 2a와 2b에 나타내었다. 화소전극용 ITO막에 대해서도 완만하고 매끄러운 식각이 가능함을 알 수 있다.
비교예 1은 질산철의 함량이 높은 식각액 조성물이다. 도 3a에 상기 Mo/Al-Nd 금속 이중층을 비교예 1의 식각액으로 깎은 전자 현미경 사진을 도시하였다. 도 3a의 측면도를 볼 때 금속 이중층에서 하부층인 알루미늄의 식각 속도가 매우 빨라지므로 하부층이 더 많이 식각되는 언더컷(undercut) 현상이 나타남을 볼 수 있다. 이러한 계단식 식각 결과는 전기적 단락 위험성을 높이므로 TFT-LCD의 화질 저하의 원인이 된다. 아울러 도 3b의 금속층 표면 확대 사진에는 과다한 질산철 때문에 생긴 다량의 잔사가 뚜렷이 나와 있다.
비교예 2는 식각액에서 황산염계 화합물의 함량이 본 발명의 조성을 넘어 과다할 경우 생기는 문제를 예시한다. 황산염계 화합물이 너무 많으면 식각액의 산도가 증가하여 금속층과 투명 도전막 모두에서 과다한 식각이 일어난다. 도 4a를 보면 포토레지스트(photoresist, PR) 밑의 몰리브덴층과 알루미늄층이 모두 과다하게 식각되어 금속층 측면의 경사각이 너무 완만한 모습을 볼 수 있다. 이렇게 식각 속도가 너무 빠른 경우는 식각 조절이 힘들어 우수한 식각 프로파일을 얻기 어렵다. 도 4b는 이러한 경우의 기판 표면을 보여 준다.
비교예 3은 실시예 1보다 함불소 화합물의 함량이 현저히 떨어지는 경우 발생할 수 있는 문제점을 도시하고 있다. 이러한 식각액은 금속 이중층에서 포토레지스트(photoresist, PR)와 금속 사이의 접착(adhesion)을 줄이지 못하기 때문에 습식 식각의 특성상 금속 이중층의 식각 프로파일이 불량해지고 잔사가 많이 생긴다. 도 5a와 5b를 보면 식각된 금속 이중층이 완만한 경사를 보이는 테이퍼 형상이 아니라 매우 급한 경사를 가지고 있다. 도 5c의 전자 현미경 사진은 이러한 식각액의 또 다른 문제점으로서 잔사가 많이 생긴다는 점을 보여주고 있다.
비교예 4는 질산염계 식각 조절제를 함량을 본 발명의 조성비를 초과하여 높인 경우의 식각 프로파일을 보여 준다. 이러한 경우 비교예 3과 반대로 포토레지스트(photoresist, PR)와 금속층 사이의 접착이 현저히 떨어져, 포토레지스트(photoresist, PR) 밑부분의 금속에 과다 식각이 일어난다. 도 6a에서 식각된 금속층의 측면도를 보면 적절한 경사각에서 많이 완만하게 굽어 있는 것을 볼 수 있다. 도 6b를 보면 몰리브덴층과 알루미늄층 사이의 경계면이 매끄럽게 이어지지 못하게 계단형 측면에 가까운 기판을 얻음을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 식각 조절제를 본 발명의 조성비를 초과하여 과다하게 부가하는 것은 단순히 비용 상승을 가져올 뿐 아니라 오히려 원하는 테이퍼 식각을 얻을 수 없게 만드는 문제점도 동반한다는 점을 분명히 드러난다.
본 발명의 TFT-LCD용 식각액 조성물은 종래의 식각액과 달리 질산, 아세트산, 인산을 사용하지 않고 과염소산 같은 환경유해물질을 산화제로 포함하지 않으며 고가의 성분을 다량으로 사용하지 않고도 Mo/Al 이중층에 대해서 1회의 습식 식각 공정만으로 우수한 테이퍼 식각 프로파일을 얻게 하여 줄뿐만 아니라, 유리 기판의 손상 없이 ITO 및 IZO 성분의 투명도전체막까지 식각할 수 있다. 또한 본 발명의 식각액 조성물은 질산제2철(III)을 포함한 종래의 식각액과 달리 잔사 문제를 거의 일으키지 않으므로 TFT-LCD 공정을 단순화시켜 생산성을 높여주며 복수의 식각액을 관리하기 위하여 별도의 공정 설비, 폐수 처리 설비를 갖추어야 하는 비용을 줄이고 관리 부담을 덜어 준다.

Claims (11)

  1. 질산제2철 1~10 중량%, 황산을 포함하는 황산염 2~20 중량%, 함불소(含弗素) 화합물 0.01~5 중량% 및 식각 조절제 0~3 중량% 및 상기 성분들의 중량비 합의 잔부(殘部)에 해당하는 양의 물을 포함하는 식각액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 황산을 포함하는 황산염계 화합물은 다음의 화합물군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물:
    황산수소칼륨(KHSO4), 과산화이황산칼륨(K2S2O8) 황산(H2SO4), 황산암모늄((NH4)2SO4), 과산화이황산암모늄(ammonium persulfate (NH4)2S2O8), 황산나트륨(Na2SO4), 황산수소나트륨(NaHSO4), 황산암모늄알루미늄(AlNH4(SO4)2), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산암모늄철(II)(Fe(NH4)2(SO4)2), 황산바륨(BaSO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산철(FeSO4), 황산리튬(Li2SO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산망간(MnSO4), 황산네오디뮴(III)(Nd2(SO4)3), 황산아연(ZnSO4)과 황산구리(CuSO4).
  3. 제2항에 있어서, 상기 황산염계 화합물은 황산과 과산화이황산암모늄을 선택 하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 함불소 화합물은 다음의 화합물군에서 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물:
    플루오르화수소산(HF), 플루오르화마그네슘(MgF2), 6플루오르화규소산(H2SiF6), 플루오르화나트륨(NaF), 플루오르화수소나트륨(NaHF2), 플루오르화암모늄(NH4F), 플루오르화수소암모늄(NH4HF2), 4플루오르화붕소암모늄(NH4bF4), 플루오르화칼륨(KF), 플루오르화수소칼륨(KHF2), 플루오르화알루미늄(AlF3), 4플루오르화수소산(HBF4).
  5. 제4항에 있어서, 상기 함불소 화합물은 플루오르화수소산과 플루오르화암모늄을 선택하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물 .
  6. 제4항에 있어서, 상기 함불소 화합물은 플루오르화수소산과 플루오르화수소암모늄인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  7. 제1항에 있어서 상기 식각 조절제는 아래 화합물군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 식각용 조성물:
    질산칼륨(KNO3), 질산암모늄(NH4NO3), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산나트륨(NaNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산세륨(Ce(NO3)3), 질산리튬(LiNO3), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산망간(Mn(NO3)2)과 질산은(AgNO3).
  8. 제7항에 있어서, 상기 식각 조절제는 질산암모늄인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기술된 식각액 조성물에 있어서 물을 제외한 성분에 추가하여 함붕소 화합물 또는 유기산 또는 계면활성제 중에서 선택되는 한 가지 이상의 첨가제를 포함하고, 첨가제의 추가에 상응하는 잔부만큼의 물을 포함하는 식각액 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 함붕소 화합물은 붕산인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 유기산은 옥살산(oxalic acid)인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
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