KR101507592B1 - 유기발광다이오드표시장치의 식각액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 과산화이황산암모늄((NH4)2S2O8) 0.1 내지 34중량%; 질산계 화합물 0.1 내지 9 중량%; 아세트산계 화합물 0.1 내지 10 중량%; 불화물계 화합물 0.2 내지 5 중량%; 함붕소 화합물 0.01 내지 3 중량%; 및 물 39 내지 73 중량%를 포함하나, 아졸(azole)계 화합물은 포함하지 않는 식각액 조성물을 개시한다.
본 발명의 식각액 조성물은 과산화수소를 함유하지 않으므로 안정성과 공정상 마진을 확보할 수 있으며, 우수한 테이퍼 식각 프로파일을 얻을 수 있는 특징을 지닌다.
과산화이황산암모늄, 식각액, 알루미늄
Description
본 발명은 유기발광다이오드표시장치의 식각액 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기발광다이오드표시장치의 제조공정에 이용되는 식각액 조성물에 관한 것이다.
능동형 액정표시장치(active matrix liquid crystal display device, AMLCD device)는 가볍고, 얇으며 소비 전력이 낮다는 특성 때문에 평판 디스플레이 장치로서 널리 사용된다. 그러나, 상기 액정표시장치는 자체 발광이 불가능하여 백라이트 (backlight)가 요구되며 시야각이 좁다는 단점이 있다.
최근에 능동형 유기발광다이오드표시장치(active matrix organic light emitting diode display devise, AMOLED display device)가 주목받고 있다. 상기 능동형 유기발광다이오드표시장치는 자체 발광이 가능하여 백라이트가 불필요하고 시야각 문제가 없다. 또한, 능동형 액정표시장치에 비해 더 가볍고, 더 얇으며, 소비전력이 더 낮다.
상기 능동형 유기발광다이오드표시장치에 사용되는 구동 회로는 회로가 소형 화 및 집적화될수록 회선이 가늘어짐에 의하여 전기 저항이 상대적으로 증가한다. 이에 반해, 상기 표시장치의 대면적화 및 고해상도화에 따라 상기 구동 회로의 저항을 낮은 값으로 유지하는 것이 중요하다. 따라서, 회로의 도전층에 저항이 낮은 금속을 사용하는 것이 요구된다.
알루미늄(Al)은 낮은 저항을 가지므로 회로의 도전층에 적합하다. 그러나, 알루미늄은 후공정에서 부식에 의해 힐락(hillock)이 형성될 수 있다. 상기 힐락은 다른 전도층과의 단락 및 산화물층과의 접촉에 의한 절연층 형성 등의 문제를 야기한다. 이를 방지하기 위하여, 알루미늄 도전층의 상부 및 하부에 버퍼층을 형성할 수 있다. 상기 버퍼층에 사용되는 금속은 몰리브덴, 티타늄, 크롬 및/또는 이들을 주성분으로 하는 합금 등이다. 그 중에서 티타늄이 내부식성, 견고성 및 강도 등의 우수하다는 이유로 각광받고 있다.
티타늄이 버퍼층으로 사용되는 회로는 종래에 건식 식각(dry etching) 공정으로 식각하였다. 그러나, 건식 식각 공정은 습식 식각(wet etching) 공정에 비해 고가의 장비가 요구되고, 대면적화된 공정에의 적용 및 생산수율 확보가 어려웠다. 이에 반해, 습식 식각 공정은 공정을 위한 설비투자 비용이 낮고, 고진공 상태가 불필요하고, 건식 식각에서 발생하는 파티클(particle) 문제를 해결할 수 있어 대면적화된 공정에의 적용이 유리하다.
티타늄층을 습식 식각하기 위하여 사용되는 종래의 식각액 조성물은 과산화수소를 포함한다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제2005-0000682호는 과산화수소, 과수 안정화제, 플루오르 이온 등을 포함하는 조성물을 개시한다. 그러나, 상기 과산화수소를 포함하는 식각액은 식각액의 사용 시간이 단축되어 공정상의 조건에 많은 제약이 수반되므로 결과적으로 생산성을 저하시킨다.
따라서, 티타늄층, 티타늄 합금층, 알루미늄층 및/또는 알루미늄 합금층을 포함하는 이중막 및/또는 다중막을 식각함에 있어서 공정 마진과 안정성이 확보되고 균일한 식각 프로파일을 얻을 수 있으며 과산화수소를 포함하지 않는 식각액 조성물이 여전히 요구된다.
과산화이황산암모늄((NH4)2S2O8) 0.1 내지 34중량%;
질산계 화합물 0.1 내지 9 중량%;
아세트산계 화합물 0.1 내지 10 중량%;
불화물계 화합물 0.2 내지 5 중량%;
함붕소 화합물 0.01 내지 3 중량%; 및
물 39 내지 73 중량%를 포함하나,
아졸(azole)계 화합물은 포함하지 않는 식각액 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명의 일 구현예에 따른 식각액 조성물에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 식각액 조성물은 과산화이황산암모늄((NH4)2S2O8) 0.1 내지 34중량%; 질산계 화합물 0.1 내지 9 중량%; 아세트산계 화합물 0.1 내지 10 중량%; 불화물계 화합물 0.2 내지 5 중량%; 함붕소 화합물 0.01 내지 3 중량%; 및 물 39 내지 73 중량%를 포함하나, 아졸(azole)계 화합물은 포함하지 않는다.
상기 식각액 조성물은 과산화수소를 포함하지 않으므로 발열 현상이나 식각액의 안정성 저하, 고가의 안정화제 첨가와 같은 문제점이 없이 금속 배선을 양호한 속도로 식각할 수 있다. 따라서, 티타늄층, 티타늄 합금층, 알루미늄층 및/또 는 알루미늄 합금층을 포함하는 이중막 및/또는 다중막 배선을 식각함에 있어서 공정 마진과 안정성이 확보되고 균일한 식각 프로파일을 얻을 수 있어 결과적으로 제조 비용을 낮출 수 있다.
상기 아졸계 화합물은 예를 들어 벤조트리아졸, 아미노테트라졸, 이미다졸, 피라졸 등이다.
상기 과산화이황산암모늄((NH4)2S2O8, Ammonium persulfate)은 산화제로서, 알루미늄 및/또는 티타늄을 포함하는 금속층을 식각하는 주성분이다. 과산화이황산암모늄은 식각액내에서 (NH4)2 + 와 S2O8 -2로 해리되어 알루미늄 및/또는 티타늄의 전자를 빠른 속도로 받아들여 이들의 식각이 활발히 일어나도록 하는 역할을 수행한다. 과산화이황산암모늄의 함량이 높아지면 식각속도가 증가하며, 상기 과산화이황산암모늄의 함량 조절에 따라 식각 속도 및 식각 프로파일을 조절할 수 있다. 또한, 다른 산화제 및 산화조절제와 함께 사용되어 장시간 식각액의 식각력을 유지시키는 역할을 한다. 과산화이황산암모늄은 용액 중에서 황산계 화합물로 가수분해 되므로 입자(particle)성 금속 잔사를 제거할 수 있다. 과산화이황산암모늄은 바람직하게는 반도체 공정용의 순도를 가지는 것을 사용할 수 있다.
상기 식각액 조성물에서 상기 과산화이황산암모늄의 함량은 상기 조성물 총 중량의 0.1 내지 34중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 34 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 30 중량%이다. 상기 상기 과산화이황산암모늄의 함량이 0.1 중량% 미만이면 식각이 되지 않는 비에칭(Unetching) 문제가 있으며, 상 기 함량이 34 중량% 초과이면 Ti/Al 이중막 및 Ti/Al/Ti 삼중막에서 상부 및 하부 티타늄이 돌출되는 현상이 발생한다.
상기 질산계 화합물은 질산, 질산염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 화합물이라는 의미로서, 구체적으로 HNO3, KNO3, NH4NO3, Cu(NO3)2ㆍ3H2O, Zn(NO3)2??6H2O, Ca(NO3)2ㆍ4H2O, NaNO3, Ba(NO3)2, Ce(NO3)3, LiNO3, Mg(NO3)2, Mn(NO3)2, AgNO3, Fe(NO3)3 또는 이들의 혼합물이 바람직하며, HNO3 가 특히 바람직하다.
상기 질산계 화합물은 과산화이황산암모늄과 함께 사용되는 산화제의 주성분으로서 알루미늄, 티타늄 등의 식각 속도를 조절하여 균일한 식각 프로파일을 제공한다.
상기 삭각액 조성물에서 상기 질산계 화합물의 함량은 상기 조성물 총 중량의 0.1 내지 9 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 3 중량%이다. 상기 질산계 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 식각 속도가 저하되고 식각 프로파일이 불량해지는 단점이 있으며, 상기 함량이 9 중량% 초과이면 포토레지스트의 리프팅 및 크랙이 발생하며, 식각 프로파일의 테이퍼 각도가 낮아지는 단점이 있다.
상기 아세트산계 화합물은 아세트산, 아세트산염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 화합물이라는 의미로서, 구체적으로 아세트산, 아세트산암모늄, 아세트산칼륨, 아세트산나트륨 및 이미노디아세트산(HN(CH2COOH)2) 또는 이들의 혼합물이 바람직하며, 아세트산암모늄이 특히 바람직하다.
상기 아세트산 화합물은 반응속도를 조절하는 완충 용액의 역할을 하여 식각액의 바람직한 산도를 조절하여 균일한 식각을 장시간 동안 유지시켜준다.
상기 식각액 조성물에서 상기 아세트산계 화합물의 함량은 상기 조성물 총 중량의 0.1 내지 10 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%이다. 상기 아세트산계 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 완충제의 부족으로 인하여 식각액의 수명이 짧아지는 문제가 있으며, 상기 함량이 10 중량% 초과이면 티타늄의 식각 반응속도가 느려져 Ti/Al 이중막 및 Ti/Al/Ti 삼중막에서 상/하부의 Ti이 돌출되는 문제가 있다.
상기 불화물계 화합물은 불소원자를 함유하는 화합물이라는 의미로서, MgF2, HF, H2SiF6, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, AlF3, HBF4, 또는 이들의 혼합물이 바람직하며, NH4HF2 이 특히 바람직하다.
상기 불화물계 화합물은 투명도전막(화소전극), 알루미늄, 알루미늄합금, 및/또는 티타늄막을 식각하는 역할을 한다. 상기 불화물계 화합물의 함량이 높을 경우 하부막인 유리를 손상시키는 문제가 있으나, 본 발명의 식각액에서는 상기 불화물계 화합물이 완충된 불산의 형태로 존재하므로 실질적으로 낮은 농도로만 유지되어 상기 하부막을 손상시키지 않고 잔사만을 제거하는 역할을 한다. 예를 들어, NH4HF2 는 용액 중에서 NH4 + 와 HF2 - 및 HF 로 해리되며, 상기 HF2 -는 HF 및 F- 와 평형 상태가 되므로 결과적으로 HF의 완충액이 된다. 따라서, 상기 식각액의 수명이 연장된다.
상기 식각액 조성물에서 상기 불화물계 화합물의 함량은 0.2 내지 5 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%이다. 상기 불화물계 화합물의 함량이 0.2 중량% 미만이면 식각 속도가 현저히 저하되며 상기 함량이 5 중량% 초과이면 하부막이 손상될 수 있다.
상기 함붕소 화합물은 붕소원자를 함유하는 화합물이라는 의미로서, H3BO3, B2O2, B2O3, B4O3, B4O5, KBO2, NaBO2, HBO2, H2B4O7, Na2B4O7ㆍ10H2O, KB5O8ㆍ4H2O, BN, BF3, BCl3, BBr3 또는 이들의 혼합물이 바람직하며, 붕산이 특히 바람직하다.
상기 함붕소 화합물은 식각 조절제로서 식각 속도를 억제하는 작용을 함에 의하여 수율을 향상시키고 공정 마진을 확보한다.
상기 식각액 조성물에서 상기 함붕소 화합물의 함량은 0.01 내지 3 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다. 상기 함붕소 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만이면 알루미늄의 식각 속도를 증가시켜 오버 에칭(over etching)에 따른 식각 프로파일의 변화를 심화시키고, 공정 마진 확보를 어렵게 하여 수율을 감소시킨다. 상기 함붕소 화합물의 함량이 3 중량% 초과이면 시각액 내의 다른 화합물들의 용해도를 저하시켜 금속막의 식각 속도를 매우 느리게 만든다.
상기 식각액 조성물에 사용되는 물은 용매로서, 바람직하게는 반도체용 등급의 물 또는 초순수(ultrapure water)를 사용할 수 있다.
본 명세서에서 상기 물은 명시적인 언급이 없더라도 식각액 조성물 총 중 량(100중량%)에서 물을 제외한 기타 성분들의 중량% 합을 제외한 잔부를 차지한다. 바람직하게는 상기 물의 함량은 39 내지 73 중량%이다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 아래 실시예들에 나타낸 구성은 어디까지나 발명의 이해를 돕기 위함이며 어떠한 경우에도 본 발명의 기술적 범위를 실시예에서 제시한 실시 태양으로 제한하려는 것이 아님을 밝혀 둔다.
식각액
조성물 제조
실시예 1 내지 4
본 발명의 식각액 조성물에 따른 실시예 1 내지 4의 식각액을 아래 표 1과 같이 제조하였다. 실시예 1 내지 4의 조성은 표 1에 나타내었다. 물의 함량은 하기 성분들을 제외한 잔부에 해당한다. 상기 잔부의 물을 첨가하여 조성물이 100중량%가 된다.
<표 1>
| 성분 | 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 |
| 과산화이황산암모늄 | 25% | 35% | 25% | 25% | 25% |
| 질산 | 2% | 2% | 10% | 2% | 2% |
| 아세트산암모늄 | 1% | 1% | 1% | 1% | 1% |
| 불화암모늄 | 0.6% | 0.6% | 0.6% | 0.1% | 0.6% |
| 붕산 | 1% | 1% | 1% | 1% | 4% |
| 물 | 100 중량% 까지 | ||||
식각액
조성물의
식각
능력 평가
Ti/Al/Ti 삼중막층 및 포토레지스트/Ti/Al/Ti 다중막층이 표면에 각각 형성된 10cmㅧ10cm의 유리 기판에 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 식각액 10L를 스프레인 순환방식의 간이 장비(Mini-etcher)를 사용하여 2분 동안 식각하였다. 이어서, 기판의 식각 프로파일을 전자현미경으로 관찰하였고 그 결과의 일부를 도 1 내지 5에 나타내었다.
도 1은 실시예 1의 식각액을 사용하여 식각한 Ti/Al/Ti 삼중막층의 전자현미경 사진이다. 도 1에 보여지는 바와 같이 Ti/Al/Ti 삼중막층에서 상부의 티타늄층이 하부의 알루미늄층보다 많이 식각되었고, 하부의 티타늄층은 알루미늄층보다 적게 식각되어 우수한 테이퍼 형상이 얻어짐을 확인하였다. 또한, 식각액 내의 불산 함량이 낮으므로 하부막의 손상도 없다.
도 2는 비교예 1의 식각액을 사용하여 식각한 Ti/Al/Ti 삼중막층의 전자현미경 사진이다. 도 2에 보여지는 바와 같이 비교예 1의 삭각액이 과량의 과산화이황산암모늄을 포함함에 의하여 알루미늄층이 상부 티타늄층보다 상대적으로 많이 식각되어 상부 티타늄층이 돌출되었고, 하부 티타늄층도 꼬리(tail)가 발생함을 확인하였다. 또한, 빠른 식각속도에 의하여 갈바닉 식각(Galvanic Etching)을 제어하기 어렵다.
도 3은 비교예 2의 식각액을 사용하여 식각한 포토레지스트/Ti/Al/Ti 삼중막층의 전자현미경 사진이다. 도 3에 보여지는 바와 같이 비교예 2의 식각액이 과량의 질산을 포함함에 의하여 삼중막의 식각 속도가 증가하여 CD skew(Critical Dimension skew) 값이 지나치게 커지며, 식각 프로파일도 제어하기 어렵다. CD skew는 포토레지스트 말단과 다중막층 말단 사이의 거리이다.
도 4는 비교예 3의 식각액을 사용하여 식각한 Ti/Al/Ti 삼중막층의 전자현미경 사진이다. 도 4에 보여지는 바와 같이 비교예 3의 식각액이 불소계 화합물의 함량이 지나치게 낮음에 의하여 상부 티타늄층의 식각이 저하되어 돌출되었다. 또한, 갈바니 식각을 제어하기 어려워 식각 프로파일이 악화되었다.
도 5는 비교예 4의 식각액을 사용하여 식각한 Ti/Al/Ti 삼중막층의 전자현미경 사진이다. 도 5에 보여지는 바와 같이 비교예 4의 삭각액이 과량의 붕산을 포함함에 의하여 금속막의 식각속도가 저하되어 식각 프로파일의 테이퍼 각도가 지나치게 낮아져 알루미늄층이 돌출되고 결과적으로 회로의 저항이 일정하지 않게 된다.
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 실시예 1의 식각액을 사용하여 식각한 Ti/Al/Ti 삼중막층의 전자현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1의 식각액을 사용하여 식각한 Ti/Al/Ti 삼중막층의 전자현미경 사진이다.
도 3은 비교예 2의 식각액을 사용하여 식각한 포토레지스트/Ti/Al/Ti 다중막층의 전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 3의 식각액을 사용하여 식각한 Ti/Al/Ti 삼중막층의 전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 4의 식각액을 사용하여 식각한 Ti/Al/Ti 삼중막층의 전자현미경 사진이다.
Claims (8)
- 과산화이황산암모늄((NH4)2S2O8) 20 내지 30중량%;질산계 화합물 0.1 내지 9 중량%;아세트산계 화합물 0.1 내지 10 중량%;불화물계 화합물 0.2 내지 5 중량%;함붕소 화합물 0.01 내지 3 중량%; 및물 43 내지 73 중량%를 포함하나,아졸(azole)계 화합물은 포함하지 않는 식각액 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 질산계 화합물이 질산, 질산염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 질산계 화합물이 HNO3, KNO3, NH4NO3, Cu(NO3)2ㆍ3H2O, Zn(NO3)2ㆍ6H2O, Ca(NO3)2ㆍ4H2O, NaNO3, Ba(NO3)2, Ce(NO3)3, LiNO3, Mg(NO3)2, Mn(NO3)2, AgNO3, 및 Fe(NO3)3 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아세트산계 화합물이 아세트산, 아세트산염 또는 이 들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아세트산계 화합물이 아세트산, 아세트산암모늄, 아세트산칼륨, 아세트산나트륨 및 이미노디아세트산(HN(CH2COOH)2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 불화물계 화합물이 MgF2, HF, H2SiF6, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, AlF3, 및 HBF4 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 불화물계 화합물이 완충된 불산의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 함붕소 화합물이 H3BO3, B2O2, B2O3, B4O3, B4O5, KBO2, NaBO2, HBO2, H2B4O7, Na2B4O7ㆍ10H2O, KB5O8ㆍ4H2O, BN, BF3, BCl3 및 BBr3로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
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