CN100537847C - 钛、铝金属层叠膜蚀刻液组合物 - Google Patents
钛、铝金属层叠膜蚀刻液组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种蚀刻液组合物，其可以将在玻璃等绝缘膜基板、硅基板和化合物半导体基板上通过溅射法所形成的含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜一起进行蚀刻，且不对底层的基板等造成损伤，并将锥角控制在30～90度。其中，氟化物(除氢氟酸之外)的浓度为0.01～5质量%，特定的氧化剂的浓度为0.1～50质量%。
Description
技术领域
本发明涉及用于液晶显示器的栅极、源极和漏极的金属层叠膜的蚀刻液组合物。
背景技术
由于铝或在铝中添加有钕、硅或铜等杂质的合金价钱便宜且电阻非常低，因此被用于液晶显示器的栅极、源极和漏极材料。
但是，由于铝或铝合金与作为基底膜的玻璃基板之间的密合性(粘附性)有些差，且容易被药液和热所腐蚀，因此在铝或铝合金的上部和/或下部使用钼或钼合金的膜作为层叠膜来用于电极材料，通过使用了磷酸等的蚀刻液将层叠膜一起进行蚀刻。
近年来，钼或钼合金的价格升高，为了进一步改善由药液和热所导致的腐蚀性，钛或钛合金受到注目。钼蚀刻用的磷酸等不能用于钛或钛合金的蚀刻，而是进行作为半导体基板中钛-铝系金属层叠膜的蚀刻方法的使用了卤素类气体的反应离子蚀刻(RIE)等的干式蚀刻。在RIE中，通过各向异性蚀刻来在某种程度上控制锥形，但由于需要高价的真空装置和高频产生装置，在成本方面不利，因此希望开发更廉价且也可以减少处理时间的一起进行蚀刻的蚀刻液。
另一方面，已知在半导体装置的制造工序中将以钛为主成分的金属薄膜进行蚀刻时，一般使用氢氟酸系蚀刻液(例如专利文献1)。另外，还已知通过使用了氨水-过氧化氢水的蚀刻液，可以进行钛或钛合金的蚀刻(例如专利文献2)。
但是，在使用氢氟酸系蚀刻液时，由于对底层的玻璃基板、硅基板和化合物半导体基板造成损伤，因此不能使用。在使用氨水-过氧化氢水时，由于过氧化氢水的分解而产生气泡，由于气泡对基板的附着，蚀刻变得不完全，且蚀刻液的寿命短，因此难以使用。
其它与用作玻璃基板等的蚀刻液的本发明的用途不同，作为装饰品和电子元件中所使用的以除去钛或钛合金的表面锈和使其平滑化为目的的蚀刻液，已经公开了以过氧化氢、氟化物、无机酸类和氟系表面活性剂为必要成分的组合物(专利文献3)，但并不能对将含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜进行蚀刻给以启示。另外，作为由钛层和铜层所构成的金属层叠膜的蚀刻液，已经公开了含有过二硫酸盐和氟化物的水溶液(专利文献4)，但并不是对由铝层和钛层所构成的金属层叠膜进行蚀刻的溶液。
这样，将钛-铝金属层叠膜一起进行蚀刻的合适的方法还没有开发出来。
专利文献1：特开昭59-124726号公报
专利文献2：特开平6-310492号公报
专利文献3：特开2004-43850号公报
专利文献4：特开2001-59191号公报
发明内容
即，本发明的目的在于提供一种解决了上述问题点且可以将钛-铝系金属层叠膜一起进行蚀刻的蚀刻液。
在为了解决上述问题而进行锐意研究中发现，组合有除了氢氟酸之外的氟化合物和氧化剂的蚀刻液可以合适地将含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜一起进行蚀刻，通过进一步进行研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及一种含有氟化合物(但是除了氢氟酸之外)和氧化剂的蚀刻液组合物，其用于将含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜一起进行蚀刻。
本发明还涉及在上述蚀刻液组合物中，氟化物为从六氟硅酸、和氢氟酸或六氟硅酸与金属或氨所成的盐之中选择的1种、2种或更多种。
本发明还涉及在上述蚀刻液组合物中，氧化剂为从硝酸、硝酸铵、硫酸铵、过二硫酸铵、过二硫酸钾、高氯酸、高氯酸铵、高氯酸钠、高氯酸钾、高碘酸、高碘酸钠、高碘酸钾、甲磺酸、过氧化氢水、硫酸和硫酸乙二胺之中选择的1种、2种或更多种。
本发明还涉及在上述蚀刻液组合物中，氟化物的浓度为0.01～5质量％，氧化剂的浓度为0.1～50质量％。
本发明还涉及在上述蚀刻液组合物中，氧化剂为硝酸或甲磺酸。
本发明还涉及在上述蚀刻液组合物中，其进一步含有作为氧化剂的从硝酸铵、硫酸铵、过二硫酸铵、过二硫酸钾、高氯酸、高氯酸铵、高氯酸钠、高氯酸钾、高碘酸、高碘酸钠、高碘酸钾、过氧化氢水、硫酸和硫酸乙二胺之中选择的至少1种。
本发明还涉及在上述蚀刻液组合物中，其进一步含有从氨基磺酸、醋酸和盐酸之中选择的至少1种。
本发明还涉及在上述蚀刻液组合物中，底层基板为液晶显示器用玻璃基板。
本发明还涉及在上述蚀刻液组合物中，底层基板为半导体装置用硅基板或化合物半导体基板。
本发明还涉及在上述蚀刻液组合物中，其是用于使含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜在蚀刻后的锥角达到30～90度。
本发明的蚀刻液对底层基板不会带来坏的影响，且可以将含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜一起进行蚀刻，因此在经济方面是特别优异的。另外，由于也可以容易地进行锥角的控制，因此通过栅极的覆盖性的提高，可以制造高品质的产品。
附图说明
图1表示在绝缘性基板上所形成的含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜的配线工序。
符号说明
(1)玻璃基板 (2)钛或钛合金膜
(3)铝或铝合金膜 (4)抗蚀剂
(a)通过本发明的蚀刻液蚀刻后的栅极(大致一样的锥形和40度或以下的锥形)
(b)通过本发明的蚀刻液蚀刻后的源极或漏极(90度的锥角)
具体实施方式
以下就本发明的实施方式来详述本发明。
本发明的蚀刻液组合物重要的是由氟化物(但是除了氢氟酸之外)、氧化剂和水所构成。
本发明的蚀刻液中所使用的氟化物，由于将被作为本蚀刻液的成分的氧化剂所氧化的金属层叠膜上的氧化钛溶解，可以被认为是主要进行蚀刻的物质。本发明的蚀刻液中所使用的氟化物只要是除了氢氟酸之外的氟化物就可以使用，优选从六氟硅酸、和氢氟酸或六氟硅酸与金属或氨所成的盐之中选择的1种、2种或更多种，例如氟化铵、氟化钾、氟化钙、氟氢化铵、氟氢化钾、氟化钠、氟化镁、氟化锂、六氟硅酸、六氟硅酸铵、六氟硅酸钠、六氟硅酸钾，特别优选氟化铵和氟氢化铵。
另外，本发明的蚀刻液中所使用的氧化剂通过将金属层叠膜上的钛或钛合金氧化而发挥作为蚀刻引发剂的作用。本发明的蚀刻液中所使用的氧化剂为从硝酸、硝酸铵、硫酸铵、过二硫酸铵、过二硫酸钾、高氯酸、高氯酸铵、高氯酸钠、高氯酸钾、高碘酸、高碘酸钠、高碘酸钾、甲磺酸、过氧化氢水、硫酸和硫酸乙二胺之中选择的1种、2种或更多种，优选硝酸、过二硫酸铵和甲磺酸。
除了硫酸铵、硫酸乙二胺之外的含氮有机化合物硫酸盐，例如哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-氨基-甲基哌嗪等的硫酸盐也可以作为氧化剂使用，但从容易获得方面考虑，优选硫酸铵、硫酸乙二胺。
硝酸或甲磺酸由于即使在低浓度也可以降低锥角、例如使其为40度或以下，因此特别优选。除了硝酸和甲磺酸之外的氧化剂虽然降低锥角的效果较小，但是由于对抗蚀剂的损伤小，且可以控制侧面蚀刻量，因此优选。含有上述氟化物和硝酸或甲磺酸的蚀刻液可以将锥角控制在40度或以下，通过进一步添加除了硝酸和甲磺酸之外的氧化剂、或从氨基磺酸、醋酸、盐酸之中选择的至少一种，可以将锥角控制在30～90度之间。
作为本发明的蚀刻液组合物的优选组合，有氟化铵和硝酸、氟化铵和甲磺酸，除此之外，作为使用2种或更多种氧化剂的组合，优选氟化铵、硝酸和高氯酸；氟化铵、硝酸和硫酸；氟化铵、硝酸、高氯酸和甲磺酸；氟化铵、硝酸、高氯酸和硫酸。
另外，为了提高与基板的润湿性，也可以在本蚀刻液中添加一般所使用的表面活性剂和有机溶剂来使用。
本发明的蚀刻液适于将在由玻璃基板等所构成的绝缘基板上和硅、化合物半导体基板上通过溅射法所形成的下述金属层叠膜进行蚀刻，该金属层叠膜含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层，例如由钛/铝、铝/钛、钛/铝/钛所构成的金属层叠膜。该蚀刻液的氟化物的浓度为0.01～5质量％，优选为0.1～1质量％，氧化剂的浓度为0.1～50质量％，优选为0.5～10质量％。
在氟化物浓度低于5质量％时，不会对底层玻璃造成损伤，而且可以抑制含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜的侧面蚀刻量；在高于0.01质量％时，钛或钛合金的蚀刻不均变少，蚀刻后的形状变好。氧化剂的含量低于50质量％时，可以抑制含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜的侧面蚀刻量，而且，也不会发生对抗蚀剂的损伤；高于0.1质量％时，钛或钛合金的蚀刻速度快且有效。
为了适当地控制锥角、特别是为了使其达到30～90度，通过将硝酸或甲磺酸和其它氧化剂单独使用、或者将它们适当组合使用来进行。这时，硝酸或甲磺酸优选为0.1～30质量％，特别优选为0.5～15质量％，其它的氧化剂优选为0.1～20质量％，特别优选为0.5～15质量％。
特别是为了使锥角达到40度或以下，优选使用硝酸或甲磺酸。
另外，在进一步含有从氨基磺酸、醋酸或盐酸之中选择的至少1种的情况下，它们的浓度优选为0.01～10质量％，特别优选为0.5～5质量％。
本发明的蚀刻液所蚀刻的金属层叠膜的底层基板并没有特别的限定，在钛、铝金属层叠膜用于液晶显示器时优选玻璃基板，在用于半导体装置时优选硅基板和化合物半导体基板。
下面，列举实施例和比较例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例
实施例1～25
如图1所示，制备在玻璃基板(1)上通过溅射法成膜有钛(700)/铝(2500)/钛(200)的基板。
然后，在钛/铝/钛金属层叠膜上用抗蚀剂(4)形成图形，并浸渍在表1的实施例1～25的蚀刻液中(蚀刻温度为30℃)。之后，用超纯水洗涤、吹氮气干燥后，通过电子显微镜观察基板形状。结果示于表1中。
比较例1～2
将在实施例中所使用的玻璃基板上通过溅射法所形成的钛/铝/钛浸渍在表1的比较例1～2的各成分所组成的蚀刻液中，与实施例同样地进行处理。结果一起示于表1中。
表1
| 蚀刻液组成(质量％) | 锥角(°) | 对玻璃基板的损伤 | 对抗蚀剂的损伤 | |
| 实施例1 | 氟化铵:硝酸＝0.2质量％:3质量％ | 35 | 无 | 无 |
| 实施例2 | 氟化铵:硝酸＝0.2质量％:10质量％ | 30 | 无 | 无 |
| 实施例3 | 六氟硅酸:硝酸＝2.0质量％:10质量％ | 30 | 无 | 无 |
| 实施例4 | 氟化铵:过二硫酸铵＝0.5质量％:20质量％ | 85 | 无 | 无 |
| 实施例5 | 氟化铵:甲磺酸＝0.5质量％:20质量％ | 30 | 无 | 无 |
| 实施例6 | 氟化铵:硝酸:过二硫酸铵＝0.3质量％:5质量％:10质量％ | 40 | 无 | 无 |
| 实施例7 | 氟化铵:硝酸:硝酸铵＝0.3质量％:5质量％:10质量％ | 30 | 无 | 无 |
| 实施例8 | 氟化铵:硝酸:过二硫酸铵＝0.3质量％:1质量％:5质量％ | 80 | 无 | 无 |
| 实施例9 | 氟化铵:硝酸:过二硫酸铵＝0.3质量％:3质量％:5质量％ | 55 | 无 | 无 |
| 实施例10 | 氟化铵:硝酸:过二硫酸铵＝0.3质量％:5质量％:5质量％ | 40 | 无 | 无 |
| 实施例11 | 氟化铵:硝酸:氨基磺酸＝0.15质量％:2质量％:0.75质量％ | 35 | 无 | 无 |
| 实施例12 | 氟化铵:硝酸:高氯酸:氨基磺酸＝0.15质量％:1质量％:1质量％:0.5质量％ | 35 | 无 | 无 |
| 实施例13 | 氟化铵:硝酸:高氯酸:氨基磺酸＝0.2质量％:1质量％:1质量％:0.75质量％ | 40 | 无 | 无 |
| 实施例14 | 氟化铵:硝酸:高氯酸:甲磺酸＝0.2质量％:1质量％:1质量％:2质量％ | 40 | 无 | 无 |
| 实施例15 | 氟化铵:硝酸:高氯酸:甲磺酸＝0.15质量％:0.5质量％:0.5质量％:1质量％ | 45 | 无 | 无 |
| 实施例16 | 氟化铵:高氯酸:甲磺酸＝0.2质量％:4质量％:0.5质量％ | 55 | 无 | 无 |
| 实施例17 | 氟化铵:高氯酸:硫酸＝0.2质量％:4质量％:1质量％ | 50 | 无 | 无 |
| 实施例18 | 氟化铵:硝酸:高氯酸:硫酸＝0.2质量％:0.5质量％:4质量％:2质量％ | 50 | 无 | 无 |
| 实施例19 | 氟化铵:硝酸:高氯酸:硫酸＝0.3质量％:0.5质量％:5质量％:2质量％ | 50 | 无 | 无 |
| 实施例20 | 氟化铵:硝酸:硫酸:醋酸＝0.3质量％:2质量％:5质量％:5质量％ | 30 | 无 | 无 |
| 实施例21 | 氟化铵:硝酸:硫酸:甲磺酸＝0.3质量％:1质量％:4质量％:1质量％ | 35 | 无 | 无 |
| 实施例22 | 氟化铵:硝酸:硫酸铵＝0.25质量％:0.5质量％:0.5质量％ | 45 | 无 | 无 |
| 实施例23 | 氟化铵:硝酸:硫酸乙二胺＝0.2质量％:3.0质量％:0.5质量％ | 40 | 无 | 无 |
| 实施例24 | 氟化铵:硝酸:高氯酸:硫酸乙二胺＝0.2质量％:5.0质量％:1.0质量％:0.3质量％ | 35 | 无 | 无 |
| 实施例25 | 氟化铵:硝酸:高氯酸:硫酸铵＝0.2质量％:5.0质量％:2.0质量％:0.5质量％ | 40 | 无 | 无 |
| 比较例1 | 氢氟酸:硝酸＝0.2质量％:3质量％ | 25 | 有 | 无 |
| 比较例2 | 氨水:过氧化氢水＝5质量％:10质量％ | * | 无 | 有 |
*：3层形状变得分散
从表1可知，通过使用本发明的蚀刻液进行蚀刻，可以将通过溅射法所形成的钛/铝/钛层叠膜短时间地一起蚀刻。
综上所述，本发明的蚀刻液可以在半导体装置和液晶显示器等电子装置的制造工序中作为形成配线或电极等时的金属层叠膜的蚀刻液来使用。
Claims (10)
1.一种含有氟化物和氧化剂的蚀刻液组合物，其用于将含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜一起进行蚀刻，且用于使蚀刻后的锥角达到40度以下，其中，所述氟化物不包括氢氟酸，且所述氧化剂为硝酸或甲磺酸；所述氟化物的浓度为0.01～5质量％，所述氧化剂的浓度为0.1～30质量％。
2.如权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，氟化物为从六氟硅酸、氢氟酸与金属所成的盐、氢氟酸与氨所成的盐、六氟硅酸与金属所成的盐以及六氟硅酸与氨所成的盐之中选择的1种、2种或更多种。
3.一种含有氟化物和氧化剂的蚀刻液组合物，其用于将含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜一起进行蚀刻，且用于使蚀刻后的锥角达到30～90度，其中，所述氟化物不包括氢氟酸，所述氧化剂除了硝酸或甲磺酸以外，还含有从硝酸铵、硫酸铵、过二硫酸铵、过二硫酸钾、高氯酸、高氯酸铵、高氯酸钠、高氯酸钾、高碘酸、高碘酸钠、高碘酸钾、过氧化氢水、硫酸和硫酸乙二胺之中选择的至少1种；所述氟化物的浓度为0.01～5质量％，所述硝酸或甲磺酸所构成的氧化剂的浓度为0.1～30质量％。
4.如权利要求3所述的蚀刻液组合物，其中，氟化物为从六氟硅酸、氢氟酸与金属所成的盐、氢氟酸与氨所成的盐、六氟硅酸与金属所成的盐以及六氟硅酸与氨所成的盐之中选择的1种、2种或更多种。
5.如权利要求3所述的蚀刻液组合物，其中，从硝酸铵、硫酸铵、过二硫酸铵、过二硫酸钾、高氯酸、高氯酸铵、高氯酸钠、高氯酸钾、高碘酸、高碘酸钠、高碘酸钾、过氧化氢水、硫酸和硫酸乙二胺之中选择的至少1种所构成的氧化剂的浓度为0.1～20质量％。
6.一种含有氟化物和氧化剂的蚀刻液组合物，其用于将含有由钛或以钛为主成分的合金所构成的层和由铝或以铝为主成分的合金所构成的层的金属层叠膜一起进行蚀刻，且用于使蚀刻后的锥角达到30～90度，其中，所述氟化物不包括氢氟酸，所述氧化剂为硝酸或甲磺酸，且进一步含有从氨基磺酸、醋酸和盐酸之中选择的至少1种；所述氟化物的浓度为0.01～5质量％，所述硝酸或甲磺酸所构成的氧化剂的浓度为0.1～30质量％。
7.如权利要求6所述的蚀刻液组合物，其中，氟化物为从六氟硅酸、氢氟酸与金属所成的盐、氢氟酸与氨所成的盐、六氟硅酸与金属所成的盐以及六氟硅酸与氨所成的盐之中选择的1种、2种或更多种。
8.如权利要求6所述的蚀刻液组合物，其中，从氨基磺酸、醋酸和盐酸之中选择的至少1种的酸的浓度为0.01～10质量％。
9.如权利要求1～8任一项所述的蚀刻液组合物，其中，底层基板为液晶显示器用玻璃基板。
10.如权利要求1～8任一项所述的蚀刻液组合物，其中，底层基板为半导体装置用硅基板或化合物半导体基板。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090909 |