KR101317473B1 - 티탄 및 알루미늄 금속 적층막용 에칭액 조성물 - Google Patents

티탄 및 알루미늄 금속 적층막용 에칭액 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유리 등의 절연막기판, 실리콘 기판 및 화합물 반도체 기판 상에 스퍼터링법에 의해 성막한 티탄 또는 티탄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 층과, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 층을 포함한 금속 적층막을 기초의 기판 등에 손상을 주지 않으면서 게다가 테이퍼 각도를 30~90°로 제어하여 적층막을 일괄 에칭할 수 있는 에칭액 조성물을 제공한다.
본 발명의 에칭액 조성물은 불화수소산의 금속염 또는 암모늄염, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로규산의 금속염 또는 암모늄염, 테트라플루오로붕산 및 테트라플루오로붕산의 금속염 또는 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불소 화합물과 산화제를 함유한다.
에칭액 조성물, 티탄, 알루미늄

Description

티탄 및 알루미늄 금속 적층막용 에칭액 조성물{Etchant compositions for metal laminated films having titanium and aluminum layer}
도 1은 절연성 기판상에 형성된 티탄 또는 티탄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어지는 층과 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어지는 층을 포함한 금속 적층막의 배선 공정을 나타낸 도면.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 유리 기판 2 : 티탄 또는 티탄 합금막
3 : 알루미늄 또는 알루미늄 합금막 4 : 레지스트
a : 본 발명의 에칭액으로 에칭한 후의 게이트 전극(대략 균일한 테이퍼 형상과 40°이하의 테이퍼 형상)
b : 본 발명의 에칭액으로 에칭한 후의 소스 또는 드레인 전극(90°의 테이퍼 각도)
본 발명은 액정디스플레이의 게이트, 소스 및 드레인 전극에 사용되는 금속 적층막의 에칭액 조성물에 관한 것이다.
알루미늄 또는 알루미늄에 네오듐, 실리콘, 구리 등의 불순물을 첨가한 합금은 저렴하고 저항이 매우 낮기 때문에, 액정디스플레이의 게이트, 소스 및 드레인 전극 등의 재료에 사용된다.
그러나, 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 기초막인 유리 기판과의 밀착성이 약간 나쁘고, 약액(藥液)이나 열에 의해 부식되기 쉽기 때문에, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 상부 및/또는 하부에 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막을 사용하고, 적층막으로서 전극 재료에 사용되고, 인산 등을 사용한 에칭액으로 적층막의 일괄 에칭을 실시하여 왔다.
최근, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 가격이 상승하고, 약액이나 열에 의한 부식성을 더욱 개선이 요구되고 있는 것 등을 이유로 티탄 또는 티탄 합금이 주목받고 있다. 몰리브덴 에칭용의 인산 등은 티탄 또는 티탄 합금을 에칭하는 것이 불가능하고, 반도체 기판에서는 티탄-알루미늄계의 금속 적층막의 에칭 방법으로서 할로겐계 가스를 이용한 반응성 이온 에칭(RIE) 등의 건식 에칭을 행하고 있다. RIE에서는 이방성 에칭에 의해 테이퍼 형상을 가질 정도로 제어할 수 있으나, 고가의 진공 장치나 고주파 발생 장치가 필요하여 비용면에서 불리하기 때문에 보다 저렴하게 처리 시간도 감소시킬 수 있는 일괄 에칭액의 개발이 요망되고 있다.
한편, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 티탄을 주성분으로 하는 금속 박막을 에칭하는 경우, 일반적으로 불화수소산계 에칭액을 사용하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1: 일본공개특허소 59-124726호 공보). 또한, 암모니아수-과산화수소수를 사용한 에칭액으로 티탄 또는 티탄 합금의 에칭이 가능한 것도 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 2: 일본공개특허평 6-310492호 공보).
그러나, 불화수소산계 에칭액을 이용했을 경우, 기초 유리 기판 및 실리콘 기판 및 화합물 반도체 기판에 대해 손상을 주기 때문에 사용할 수 없다. 또한, 암모니아수-과산화수소수를 이용했을 경우, 과산화수소수의 분해에 의해 기포가 발생하고, 기포가 기판에 부착되어 에칭이 불완전하게 되거나, 수명이 짧아지기 때문에 사용이 곤란해진다.
이외, 유리 기판 등의 에칭액으로서 사용되는 본 발명과 용도는 다르나, 장식품이나 전자부품에 사용되는 티탄 또는 티탄 합금의 표면스케일 제거 및 평활화를 목적으로 하는 에칭액으로서 과산화수소, 불화물, 무기산류 및 불소계 계면활성제를 필수성분으로 하는 조성물이 개시되어 있지만(특허 문헌 3: 일본공개특허 2004-43850호 공보), 티탄 또는 티탄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어지는 층과 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어지는 층을 포함한 금속 적층막을 에칭하는 것에 대하여 밝히고 있는 것은 아니다. 또한, 티탄층과 구리층으로 이루어지는 금속 적층막 에칭액으로서 과산화이황산염과 불화물을 함유하는 수용액이 개시되어 있지만(특허 문헌 4: 일본공개특허 2001-59191호 공보), 알루미늄층과 티탄층으로 이루어지는 금속 적층막에 대해 에칭하는 것은 아니다.
티탄-알루미늄 금속 적층막을 일괄해 에칭하는 에칭액으로서, 불화수소산, 과옥소산 및 황산을 함유하는 에칭액이 개시되어 있다(특허 문헌 5: 일본공개특허 2000-133635). 그러나, 이 에칭액은 금속 적층막의 각 금속막을 동일한 에칭 비율로 에칭하는 것이고, 따라서, 에칭 후의 테이퍼 각도가 거의 90°이다. 최근, 게이트 전극선 상에 형성되는 소스 전극선의 단선, 게이트 전극선과 소스 전극선과의 사이의 합선 등을 방지하기 위해서, 기판상의 배선을 테이퍼 상(狀)(테이퍼 각도가 90°미만)으로 하는 것이 자주 행해지고 있지만(특허 문헌 6: 일본공개특허 2004-165289), 특허 문헌 5(일본공개특허 2000-133635)에 기재된 에칭액에서는 이러한 목적으로 대응할 수 없다. 또, 이러한 에칭액은 유리 기판에 손상을 주는 문제도 가진다.
일반적으로 에칭액은 티탄 또는 티탄 합금에 대해서보다 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대해서 에칭 속도가 크다. 따라서, 티탄 또는 티탄 합금으로 이루어진 층과 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 층을 포함한 금속 적층막, 예를 들면 티탄 또는 티탄 합금/알루미늄 또는 알루미늄 합금/티탄 또는 티탄 합금으로 이루어진 3층 구조의 금속 적층막을 일괄해 에칭하여 테이퍼상으로 할 수 있는 에칭액은 아직 알려지지 않았다.
즉, 본 발명의 과제는 상기 문제점을 해결한 티탄-알루미늄계 금속 적층막을, 일괄 에칭하여 테이퍼상으로 할 수 있는 에칭액을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하는 중에, 불화수소산의 금속염 또는 암모늄염, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로규산의 금속염 또는 암모늄염, 테트라플루오로붕산 및 테트라플루오로붕산의 금속염 또는 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불소 화합물과 산화제를 조합시킨 에칭액은 티탄 또는 티탄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어지는 층과 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으 로 하는 합금으로 이루어지는 층을 포함한 금속 적층막을 매우 적합하게 일괄 에칭할 수 있는 것을 발견하고, 더욱 연구를 수행하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 티탄 또는 티탄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 층과, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 층을 포함한 금속 적층막을 일괄 에칭하는데 이용하는 에칭액 조성물에 있어서, 불화수소산의 금속염 또는 암모늄염, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로규산의 금속염 또는 암모늄염, 테트라플루오로붕산 및 테트라플루오로붕산의 금속염 또는 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불소 화합물과 산화제를 함유하는 상기 에칭액 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은 구성 원료로서 불화수소산의 금속염 또는 암모늄염, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로규산의 금속염 또는 암모늄염, 테트라플루오로붕산 및 테트라플루오로붕산의 금속염 또는 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불소 화합물, 산화제 및 물로 이루어진 상기 에칭액 조성물에 관한 것이다.
한층 더, 본 발명은, 산화제가 질산, 질산암모늄, 황산암모늄, 과산화이황산암모늄, 과산화이황산칼륨, 과염소산, 과염소산암모늄, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨, 과옥소산, 과옥소산나트륨, 과옥소산칼륨, 메탄설폰산, 과산화수소수, 황산 및 황산 에틸렌 디아민 중에서 선택된 1종 이상인 상기 에칭액 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 불소 화합물의 농도가 0.01~5 질량%이고, 산화제의 농도가 0. 1~50 질량%인 상기 에칭액 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 산화제가 질산 또는 메탄설폰산인 상기기 에칭액 조성물에 관한 것이다.
한층 더. 본 발명은, 산화제로서 질산암모늄, 황산암모늄, 과산화이황산암모늄, 과산화이황산칼륨, 과염소산, 과염소산암모늄, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨, 과옥소산, 과옥소산나트륨, 과옥소산칼륨, 과산화수소수, 황산 및 황산 에틸렌 디아민 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 상기 에칭액 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 아미드 황산, 질산 및 염산 중에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 상기 에칭액 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 기초 기판이 액정 디스플레이용 유리 기판인 상기 에칭액 조성물에 관한 것이다.
한층 더, 본 발명은 기초 기판이 반도체 장치용 실리콘 기판 또는 화합물 반도체 기판인 상기 에칭액 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 티탄 또는 티탄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 층과, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 층을 포함한 금속 적층막의 에칭 후의 테이퍼 각도를, 30~90°의 범위에서 제어할 수 있는 상기 에칭액 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 테이퍼 각도를 30~85°의 범위에서 제어할 수 있는 상기 에칭액 조성물에 관한 것이다.
이상과 같이, 본 발명의 에칭액 조성물은, 구성 원료로서 불화수소산의 금속염 또는 암모늄염, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로규산의 금속염 또는 암모늄염, 테트라플루오로붕산 및 테트라플루오로붕산의 금속염 또는 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불소 화합물 및 산화제를 함유한다. 본 발명의 에칭액 조성물은 상기 구성에 의해 티탄 또는 티탄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 층과, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 층을 포함한 금속 적층막의 에칭에 대해, 에칭 속도를 Ti＞Al로 할 수가 있고, 이에 따라 예를 들면 티탄 또는 티탄 합금/알루미늄 또는 알루미늄 합금/티탄 또는 티탄 합금으로 이루어진 3층 구조의 금속 적층막에 대해서도 일괄 에칭에 의해 테이퍼상에 형성할 수가 있다.
본 발명에 있어서, 구성 원료의 불소 화합물로서 불화수소산을 이용하면, 유리 기판에 손상을 주기 때문에, 본 발명에서는 불화수소산 구성 원료로서 이용기초않는다. 산화제는 소망하는 테이퍼 각도에 대해서 적당히 선택 또는 조합할 수가 있다. 예를 들면, 테이퍼 각도를 40°이하로 제어하는 경우는 질산 또는 메탄설폰산을 이용하여 테이퍼 각도를 50°이상으로 제어하는 경우는 과산화이황산염 등의 산화제를 이용한다. 또, 질산 또는 메탄설폰산과 다른 산화제를 조합함으로써, 소망한 테이퍼 각도로 제어할 수도 있다.
본 발명의 에칭액 조성물은, 불소 화합물, 산화제 및 물로 구성된다.
본 발명의 에칭액에 사용되는 불소 화합물은 본 에칭액의 성분인 산화제에 의해 산화된 금속 적층막상의 산화 티탄을 용해함으로써, 주로 에칭하는 것으로 생 각된다. 본 발명의 에칭액에 사용하는 불소 화합물은, 불화수소산의 금속염 또는 암모늄염, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로규산의 금속염 또는 암모늄염, 테트라플루오로붕산 및 테트라플루오로붕산의 금속염 또는 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 불소 화합물은, 예를 들면 불화암모늄, 불화칼륨, 불화칼슘, 불화수소암모늄, 불화수소칼륨, 불화나트륨, 불화마그네슘, 불화리튬, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로규산암모늄, 헥사플루오로규산나트륨, 헥사플루오로규산칼륨, 테트라플루오로붕산, 테트라플루오로붕산암모늄, 테트라플루오로붕산나트륨, 테트라플루오로붕산칼륨 등이 바람직하고, 특히 불화암모늄 또는 불화수소암모늄이 바람직하다.
또, 본 발명의 에칭액에 사용하는 산화제는, 금속 적층막상의 티탄 또는 티탄 합금을 산화시킴으로써, 에칭 개시제로서의 역할을 담당한다. 본 발명의 에칭액에 사용하는 산화제는 바람직하게는 질산, 질산암모늄, 황산암모늄, 과산화이황산암모늄, 과산화이황산칼륨, 과염소산, 과염소산암모늄, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨, 과옥소산, 과옥소산나트륨, 과옥소산칼륨, 메탄설폰산, 과산화수소수, 황산 및 에틸렌 디아민 황산염으로부터 선택된 1종 이상이며, 이중 질산, 과산화이황산암모늄, 메탄설폰산이 보다 바람직하다.
황산암모늄, 황산 에틸렌 디아민 이외의 질소 함유 유기 화합물 황산염, 예를 들면 피페라진, 1-(2-아미노 에틸)피페라진, 1-아미노-메틸피페라진 등의 황산염도 산화제로서 사용할 수 있지만, 입수성의 점으로써 황산암모늄, 황산 에틸렌 디아민이 바람직하다.
질산 또는 메탄설폰산은 저농도에서도 테이퍼 각도를 낮게 하고, 예를 들면 40°이하로 할 수가 있으므로 특히 바람직하다. 질산 및 메탄설폰산 이외의 산화제는 테이퍼 각도를 저감하는 효과는 낮지만, 레지스트의 손상이 작고, 사이드 에칭량을 제어할 수가 있으므로 바람직하다. 상기 불소 화합물과 질산 또는 메탄설폰산을 포함한 에칭액은 테이퍼 각도를 40°이하로 제어할 수 있고, 더욱이 질산 및 메탄설폰산 이외의 산화제, 또는 아미드 황산, 질산 및 염산으로부터 선택된 1종 이상을 첨가함으로써, 테이퍼 각도를 30~90°, 바람직하게는 30~90°, 보다 바람직하게는 30~85°, 한층 더 바람직하게는 30~80°로 제어할 수가 있다.
본 발명의 에칭액 조성물로서 바람직한 조성으로서는, 불화암모늄과 질산, 불화암모늄과 메탄설폰산의 외에 산화제를 2종 이상 사용하는 조합으로 불화암모늄과 질산 및 과염소산, 불화암모늄과 질산 및 황산, 불화암모늄과 질산, 과염소산 및 메탄설폰산, 불화암모늄과 질산, 과염소산 및 황산 등을 들 수 있다.
또, 기판과의 젖음성을 높이기 위해, 본 에칭액에, 일반적으로 사용되고 있는 계면활성제나 유기용제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 에칭액은, 유리 기판 등으로 이루어진 절연 기판상 및 실리콘, 화합물 반도체 기판상에, 예를 들면 스퍼터링법에 의해 형성된 티탄 또는 티탄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 층과, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 층을 포함한 금속 적층막, 예를 들면, 티탄/알루미늄, 알루미늄/티탄, 티탄/알루미늄/티탄으로 이루어진 금속 적층막을 에칭하는데 매우 적합하고, 상기 에칭액의 불소 화합물의 농도는 0.01~5 질량%, 바람직하게는 0.1~1 질 량%이고, 산화제의 농도는 0.1~50 질량%, 바람직하게는 0.5~10 질량%이다.
불소 화합물 농도가 5 질량% 이하의 경우, 기초 유리에 손상을 주지 않고, 또, 티탄 또는 티탄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 층과, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 층을 포함한 금속 적층막의 사이드 에칭량이 억제되고, 0.01 질량% 이상의 경우, 티탄 또는 티탄 합금의 에칭 마을이 적게 되어, 에칭 후의 형상이 양호해진다. 산화제의 함량이 50 질량% 이하의 경우, 티탄 또는 티탄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 층과, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 층을 포함한 금속 적층막의 사이드 에칭량이 억제되어 또, 레지스터에의 손상도 발생시키지 않고, 0.1 질량% 이상의 경우, 티탄 또는 티탄 합금의 에칭 속도가 빠르게 효율적이다.
또, 테이퍼 각도를 적당히 제어하는 것은, 특히 30~90°로 하기 위해서는, 질산 또는 메탄설폰산을 단독으로 이용하는지, 질산 또는 메탄설폰산과 다른 산화제를 적당히 조합하여 수행한다. 이 경우, 질산 또는 메탄설폰산은 0.1~30 질량%, 특히 0.5~15 질량%인 것이 바람직하고, 다른 산화제는 0.1~20 질량%, 특히 0.5~15 질량%인 것이 바람직하다.
특히, 테이퍼 각도를 40°이하로 하기 위해서는, 질산 또는 메탄설폰산을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 아미드 황산, 질산 및 염산으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함한 경우는, 이러한 농도는 0.01~10 질량%, 특히 0.5~5 질량%가 바람직하다.
본 발명의 에칭액이 에칭하는 금속 적층막의 기초 기판은, 특히 한정되지 않 지만, 티탄, 알루미늄 금속 적층막이 액정 디스플레이에 이용하는 경우에는 유리 기판이 바람직하고, 반도체 장치에 이용하는 경우에는, 실리콘 기판과 화합물 반도체 기판이 바람직하다.
이하, 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1~26
도 1에 나타난 바와 같이, 유리 기판(1) 상에 스퍼터링법으로 티탄(700Å)/알루미늄(2500Å)/티탄(200Å)을 성막한 기판을 준비하였다.
다음으로, 유리/알루미늄/티탄 금속 적층막 상에 레지스트(4)를 이용하여 패터닝하고, 표1의 실시예 1~26의 에칭액(각 실시예에 기재의 성분을 함유하는 수용액)에 침지(浸漬)하였다(에칭 온도 30 ℃). 그 후, 초순수(超純水)로 세정하고, 질소 블로(nitrogen blow)로 건조 후, 기판 형상을 전자현미경에서 관찰하였다. 그 결과를 표1에 나타내었다.
비교예 1~2
상기 실시예에 사용한 유리 기판상에 스퍼터링법으로 형성된 유리/알루미늄/티탄을 표 1의 비교예 1~2의 각 성분으로 이루어지는 에칭액에 침지하고, 상기 실시예와 동일하게 처리하였다. 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
에칭액 조성물 테이퍼
각도
(°)		 유리
기판의
손상		 레지스
트의
손상
실시예1 불화암모늄:질산=0.2질량%:3질량% 35 없음 없음
실시예2 불화암모늄:질산=0.2질량%:10질량% 30 없음 없음
실시예3 육불화규산:질산=2.0질량%:10질량% 30 없음 없음
실시예4 불화암모늄:과산화이황산암모늄=0.5질량%:20질량% 85 없음 없음
실시예5 불화암모늄:메탄설폰산=0.5질량%:20질량% 30 없음 없음
실시예6 불화암모늄:질산:과산화이황산암모늄=0.3질량%:5질량%:10질량% 40 없음 없음
실시예7 불화암모늄:질산:질산암모늄=0.3질량%:5질량%:10질량% 30 없음 없음
실시예8 불화암모늄:질산:과산화이황산암모늄=0.3질량%:1질량%:5질량% 80 없음 없음
실시예9 불화암모늄:질산:과산화이황산암모늄=0.3질량%:3질량%:5질량% 55 없음 없음
실시예10 불화암모늄:질산:과산화이황산암모늄=0.3질량%:5질량%:5질량% 40 없음 없음
실시예11 불화암모늄:질산:아미드 황산=0.15질량%:2질량%:0.75질량% 35 없음 없음
실시예12 불화암모늄:질산:과염소산:아미드 황산=0.15질량%:1질량%:1질량%:0.5질량% 35 없음 없음
실시예13 불화암모늄:질산:과염소산:아미드 황산=0.2질량%:1질량%:1질량%:0.75질량% 40 없음 없음
실시예14 불화암모늄:질산:과염소산:메탄설폰산=0.2질량%:1질량%:1질량%:2질량% 40 없음 없음
실시예15 불화암모늄:질산:과염소산:메탄설폰산=0.15질량%:0.5질량%:0.5질량%:1질량% 45 없음 없음
실시예16 불화암모늄:과염소산:메탄설폰산=0.2질량%:4질량%:0.5질량% 55 없음 없음
실시예17 불화암모늄:과염소산:황산=0.2질량%:4질량%:1질량% 50 없음 없음
실시예18 불화암모늄:질산:과염소산:황산=0.2질량%:0.5질량%:4질량%:2질량% 50 없음 없음
실시예19 불화암모늄:질산:과염소산:황산=0.3질량%:0.5질량%:5질량%:2질량% 50 없음 없음
실시예20 불화암모늄:질산:황산:아세트산=0.3질량%:2질량%:5질량%:
5질량%		 30 없음 없음
실시예21 불화암모늄:질산:황산:메탄설폰산=0.3질량%:1질량%:4질량%:1질량% 35 없음 없음
실시예22 불화암모늄:질산:황산암모늄=0.25질량%:0.5질량%:0.5질량% 45 없음 없음
실시예23 불화암모늄:질산:황산에틸렌디아민=0.2질량%:3.0질량%:0.5질량% 40 없음 없음
실시예24 불화암모늄:질산:과염소산:황산에틸렌디아민=0.2질량%:5.0질량%:1.0질량%:0.3질량% 35 없음 없음
실시예25 불화암모늄:질산:과염소산:황산암모늄=0.2질량%:5.0질량%:2.0질량%:0.5질량% 40 없음 없음
실시예26 테트라플루오로붕산:질산:과염소산:황산=1.75질량%:0.4질량%:2.0질량%:0.1질량%
비교예1 불화수소산염:질산=0.2질량%:3질량% 25 있음 없음
비교예2 암모니아수:과산화수소수=5질량%:10질량% * 없음 있음
* : 3층 형상이 불균일하게 됨
표1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 에칭액을 사용하여 에칭함으로써, 스퍼터링법에 의해 형성된 티탄/알루미늄/티탄 적층막을 단시간에 일괄 에칭할 수 있었다. 또, 산화제를 적당히 선택함으로써 소망한 테이퍼 각도로 제어할 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 3~5
특허 문헌5에 기재된 에칭액을 추가 시험하기 위해 하기 조성의 에칭액(수용액)을 조제했다.
비교예 3：불화수소산(0.3 질량%)+과옥소산(0.5 질량%)+황산(0.54 질량%)
비교예 4：불화수소산(15 질량%)+과옥소산(1. 5 질량%)+황산(5.4 질량%)
비교예 5：불화수소산(0.03 질량%)+과옥소산(0.05 질량%)+황산(0.06 질량%)
다음에, Al판(Al 단독계: 20×10×0.1mm) 및 Ti판(Ti 단독계: 20×10×0.1mm), 이들 2장을 접속한 Al/Ti 접촉 기판(Al-Ti 접촉계), 및 유리판 (20×18×0.1mm)을 준비했다. 이들 4종의 기판을 비교예3 및 4의 에칭액에 각각 침지시키고, 에칭 속도를 측정했다(에칭 온도 30 ℃). 결과를 표2에 표시한다. 또, Al/AgCl을 참조 전극으로 그리고 백금판을 반대극으로서 비교예3의 에칭액 중에 있어서의 티탄 및 알루미늄의 전극 전위를 측정하여 티탄과 알루미늄의 전위차를 구했다.
Al 단독계 Ti 단독계 Al-Ti 접촉계 유리판

ER
nm/min
Al Ti
ER IT ER(IT)
nm/min sec nm/min		 ER IT ER(IT)
nm/min sec nm/min		 ER IT ER(IT)
nm/min sec nm/min		 ER IT ER(IT)
nm/min sec nm/min
비교예3
비교예4		 960 4 990 140 - - 960 5 1000 120 - - 57
6590
E.R.: 에칭 속도, I.T.: 인덕션 타임(에칭이 개시하기까지의 시간)
E.R.(I.T.): 유도 기간을 제외한 알맹이의 에칭 속도
그 다음, 유리 기판상에 스퍼터링법에 의해, 알루미늄(1800Å)/티탄(900Å)을 순차 제막한 기판(유리/Al/Ti 기판)을 준비하고, 비교예 3~5의 에칭액에 각각 침지하고 금속막이 용해하여 유리 소지(素地)가 보일 때까지의 시간(JET: Just Etching Time)을 확인했다. 한층 더, 각각 JET의 1.25배의 시간에 침지 처리한 경우의 적층막의 에칭 형상을 관찰했다. 그의 결과를 표3에 표시한다.
JET JET×1.25
sec sec		 적층막의 에칭 상황 SE
㎛
비교예3
비교예4
비교예5 		52 65
5 6
639 799		 Ai/Ti의 에칭 단면은 거의 수직
소지 유리가 백색으로 변색
-		 1.1
-
-
S.E.: 사이드 에칭
비교예3의 에칭액에 대해, 각 기판의 에칭 속도의 비교로부터 특허 문헌 5에 기재된 에칭액의 에칭 속도는 Ti≪Al 인 것을 알 수 있다. 이종 금속 적층막의 경우, 전지 효과에 의해 단독 금속과 접촉계에서 에칭 속도가 다른 것이 있지만, 비교예3의 에칭액 중에서는 단독계 및 접촉계에서 에칭 속도에 큰 차이가 인식되지 않고, 적층 기판에 있어서도 에칭 속도는 Ti≪Al 인 것을 알 수 있다. Al와 Ti의 전극 전위 측정으로부터 구한 전위차는 400mV 이내인 것이 확인되지만, 상층의 Ti 용해 후, 하층의 Al의 에칭이 고속으로 진행되기 때문에, 에칭 형상은 페이퍼상으로 되지 않고, 거의 수직이었다. 또, 비교예4의 에칭액은 유리 기판의 침식이 격력하고 유리/Al/Ti 적층 기판에 있어서도 단시간의 에칭에 의해 기초 기판이 침식되어 불투명화되고 비교예5의 에칭액은 에칭 속도가 느리고, 어느 것도 실용적이지 않다.
본 발명의 에칭액은, 기초 기판에 악영향을 미치지 않으면서 티탄 또는 티탄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 층과, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금으로 이루어진 층을 포함한 금속 적층막을 일괄 에칭하여 테이퍼상으로 할 수 있기 때문에, 게이트 전극의 피복성을 향상시켜, 고품질인 제품의 제조를 가능하게 함과 함께, 경제성에도 뛰어나다. 또, 테이퍼 각도를 용이하게 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명의 에칭액은 반도체 장치 및 액정 디스플레이 등의 전자 장치의 제조 공정에 대해, 배선 또는 전극 등을 형성할 때의 금속 적층막의 에칭액으로서 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 티탄 또는 티탄합금으로 이루어진 층과, 알루미늄 또는 알루미늄합금으로 이루어진 층을 포함한 금속 적층막을 일괄 에칭하는데 이용하는 에칭액 조성물에 있어서, 불화수소산의 금속염 또는 암모늄염, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로규산의 금속염 또는 암모늄염, 테트라플루오로붕산 및 테트라플루오로붕산의 금속염 또는 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불소 화합물과,
    질산 또는 메탄설폰산과,
    질산암모늄, 황산암모늄, 과산화이황산암모늄, 과산화이황산칼륨, 과염소산, 과염소산암모늄, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨, 과요드산, 과요드산나트륨, 과요드산칼륨, 과산화수소수, 황산 및 황산에틸렌디아민 중에서 선택되는 적어도 1종과,
    물만으로 이루어지는 에칭액 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 불소 화합물의 농도는 0.01~5 질량%이고, 상기 산화제의 농도는 0.1~50 질량%인 에칭액 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제4항의 에칭액 조성물에 아미드 황산, 아세트산 및 염산 중에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유하는 에칭액 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속적층막의 기초 기판은 액정 디스플레이용 유리 기판인 에칭액 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속적층막의 기초 기판은 반도체 장치용 실리콘 기판 또는 화합물 반도체 기판인 에칭액 조성물.
  10. 제1항, 제4항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 티탄 또는 티탄합금으로 이루어지는 층과 알루미늄 또는 알루미늄합금으로 이루어지는 층을 포함하는 금속 적층막의 에칭 후의 테이퍼 각도를 30~90°의 범위로 제어할 수 있는 에칭액 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 테이퍼 각도를 30~85°의 범위로 제어할 수 있는 에칭액 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 티탄 또는 티탄합금으로 이루어지는 층과 알루미늄 또는 알루미늄합금으로 이루어지는 층을 포함하는 금속 적층막의 에칭 후의 테이퍼 각도를 30~90°의 범위로 제어할 수 있는 에칭액 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 테이퍼 각도를 30~85°의 범위로 제어할 수 있는 에칭액 조성물.
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