KR101017390B1

KR101017390B1 - 은을 주성분으로 하는 금속박막의 에칭액 조성물

Info

Publication number: KR101017390B1
Application number: KR1020030084114A
Authority: KR
Inventors: 오시로겐지; 시미즈도시카즈; 가게야마겐지
Original assignee: 간토 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2011-02-28
Also published as: JP4478383B2; CN1502722A; CN100347344C; TW200408729A; KR20040047634A; JP2004176115A; TWI278535B

Abstract

은을 주성분으로 하는 금속박막패턴을 정밀도 높게 에칭 가공하며, 우수한 패턴형상을 형성하며, 동시에 실용성이 있는 에칭액 조성물을 제공한다.

은을 주성분으로 하는 금속박막을 에칭하는 에칭액 조성물은, 인산을 40∼50중랑%, 질산을 1.5∼3.5중량%, 초산을 25∼40중량% 및 물을 배합해서 조성된다.

Description

은을 주성분으로 하는 금속박막의 에칭액 조성물{ETCHANT COMPOSITIONS FOR METAL THIN FILMS HAVING AS THE MAJOR COMPONENT SILVER}

본 발명은 평면 패널 디스플레이 등의 제조에 사용되는, 은을 주성분으로 하는 금속박막의 에칭액 조성물에 관한 것이다.

반사형 및 반투과형 액정 디스플레이 장치의 반사판 혹은 반사 전극 재료로서, 종래 알루미늄 박막이 사용되었지만 근년에 있어서 알루미늄보다 고 반사율, 저 저항의 특성을 가지는 은을 주성분으로 하는 금속박막이 주목을 받고 있다 (특허문헌 1, 2참조).

은은 미세가공성이 열등하고, 염화물이나 황화물 등과 반응하기 쉬운 등 결점이 있지만, 도전율이나 반사율이 높은 등의 이유 때문에 은막상에 투명 도전막을 형성해서 배선의 저 저항화를 실현하는 목적에 종래로부터 사용되어 왔다.

은박막의 에칭액으로 습식 공정(wet process)에서는 (1)희질산, (2)암모니아수+과산화수소가 알려져 있고, 건식 공정(dry process)에서는 이온 에칭이 사용되어 왔다. (비특허 문헌1, 2).

은막상에 ITO 등 투명 도전막을 형성했을 경우의 일괄 에칭액으로서는 (3)염 산, (4)염산+질산, (5)황산+질산, (6)황산+질산+완충제(buffer)로서 유기산 등, (7)황산+질산+계면활성제 등 다양한 애칭액이 사용되어 왔다 (특허 문헌3∼6).

일반적으로 금속의 에칭에 있어서, 금속 표면을 산화시키는 산화제와, 산화된 금속 표면을 용해시키는 산이 사용된다. 피에칭물이 ITO와 같은 산화물일 경우에는 적절히 선택한 산 만으로도 에칭이 가능하다고 개시되어 있다 (특허 문헌7).

상기 은-ITO 일괄 에칭액은 산화제로서 질산을 포함하며, 산으로서 염산 등 을 포함하기 때문에 그 기술에 일치한다.

평면 패널 디스플레이에는 알루미늄이나 크롬 등 각종 금속이 사용되어 있지만, 이것들의 에칭액도 산화제와 산의 조합으로 되어 있다. 예를 들면 알루미늄 에칭액은 인산, 질산, 초산 및 물로 구성되어, 그 대표적인 액조성은 85중량% 인산, 99중량% 초산, 70중량% 질산, 물에 대해 16:1:2:1 (용량비)이다 (비특허 문헌2). 또한 크롬 에칭액은 질산제2세륨암모늄, 과염소산 및 물로 구성되어, 그 대표적인 농도는 질산제2세륨암모늄이 15중량%, 과염산이 4중량%다.

따라서, 반사막 등에 적합한 은합금에 있어서, 예를 들면 종래 은에 사용되어온 에칭액이나 알루미늄이나 크롬에 다목적으로 사용되는 에칭액이 사용될 수 있는 가능성이 있지만 근년의 미세화가 진보된 패턴을 에칭하기에는 여러 가지의 문제가 있다.

그 중에 하나는 에칭속도가 높은 것이며, 종래의 은에칭액은 에칭속도가 높아 평면 패널 디스플레이와 같이 미세화가 진보되어 선폭이 3∼5㎛로 된 현재에는 에칭 시간의 근소한 차이로 패턴 소실의 위험까지 생기게 된다. 또한 에칭 시에 기 포가 다량 발생하여 에칭얼룩이 생기는 등 문제가 있어서 우수한 패턴을 형성할 수가 없다.

예를 들면 희석된 알루미늄 에칭액인 인산:질산:초산:물=4:1:4:4 (용량비, 중량%로는 인산35.4중량%, 질산5.2중량%, 초산25.7중량%, 나머지는 물)의 액이 은합금 에칭액으로 사용할 수 있는 것이 개시되어 있지만(비특허문헌3) 실제로 에칭액으로 사용해 보면 우수한 에칭 패턴을 형성할 수가 없다.

또한 특허문헌1, 2에는 상기 진술 외에 "물, 질산세륨, 질산은의 첨가에 의해 에칭속도를 억제할 수 있다"고 기재되어 있지만 그 구체적인 조성 및 구체적인 개시는 아무 것도 없다.

크롬 에칭액을 은합금 에칭액에 사용했을 경우에 있어서 에칭 속도가 너무 높아서 얼룩이 생기며 또는 물로 희석시켰을 경우에는 에칭액이 불안정하게 변화되어 석출물이 발생하는 등 사용할 수가 없다.

여기서 우수한 에칭 패턴이라면 에칭얼룩이 없는 에칭이며, 에칭된 금속 선폭의 에칭 정밀도가 높고, 패턴 엣지(edge) 형상이 날카로운 형상이고, 또한 패턴형상이 테이퍼진(tapered) 것 등을 가리킨다. 패턴 엣지 형상이 날카롭지 않고 요철 형상이 되면 반사얼룩의 문제가 생기고, 패턴의 형상이 테이퍼진 형상으로 되지 않으면 그 다음 공정의 박막 성막에 있어 스텝 커버리지(step coverage)가 나빠진다.

은합금 에칭액으로서 인산, 질산, 초산, 물의 혼산에서는 에칭속도가 너무 높아서 당해 혼산에 에틸렌 글리콜 또는 글리세린을 20∼40중랑% 추가한 에칭액이 개시되어 있지만 (특허문헌 8) 수용성 유기성분량이 많아 환경에 대한 부가가 크다는 결점이 있다.

이와 같이 평면 패널 디스플레이 등의 제조에 사용되는 은을 주성분으로 하는 금속박막에 대해 우수한 에칭 패턴을 형성하는 에칭액 조성물에 대해 개시한 예는 종래에 없었고, 따라서 새로운 에칭액 조성물이 요구되고 있다.

[특허문헌 1]

특개2001-192752호 공보

[특허문헌 2]

특개2002-140929호 공보

[특허문헌 3]

특개평7-114841호 공보

[특허문헌 4]

특개평9-59787호 공보

[특허문헌 5]

특개평9-208287호 공보

[특허문헌 6]

특개2000-8184호 공보

[특허문헌 7]

특개2002-129361호 공보

[특허문헌 8]

특개2002-231706호 공보

[비특허문헌 1]

"일렉트로닉스의 정밀미세가공" 총합전자출판사, 1980년 발행, P88

[비특허문헌 2]

"반도체공업에 있어 화학물질의 취급과 그 안전관리" 주식회사 후지techno시스템사, 1983년 발행, P125

[비특허문헌 3]

(주)후루야금속 [2001년 3월 검색], 인터넷

<http://furuyamaterials.co.jp>

본 발명의 과제는 은을 주성분으로 하는 금속박막 패턴을 정밀도 높게 에칭가공하여, 우수한 패턴형상을 형성하며, 동시에 실용성이 있는 에칭액 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 헌신적으로 검토를 하는 중에서, 은을 주성분으로 하는 금속박막용 에칭액에 있어, 인산, 질산, 초산의 조성비를 최적화함에 의해 이런 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견해서 더욱 연구를 한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.

즉 본 발명은 은을 주성분으로 하는 금속박막을 에칭하는 에칭액 조성물에 있어서, 인산 40∼50중랑%, 질산 1.5∼3.5중량%, 초산 25∼40중량% 및 물을 배합해서 된 상기 에칭액 조성물을 제공한다.

덧붙여 본 발명은 금속박막이 은(Ag), 은(Ag)-팔라듐(Pd)합금, 또는 은(Ag)-팔라듐(Pd)-동(Cu)합금인 상기 에칭액 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 계면활성제를 포함하는 상기 에칭액 조성물을 제공한다.

본 발명의 에칭액 조성물은 인산, 질산, 초산의 조성비를 최적화함에 의해, 은을 포함하는 금속박막의 에칭을 에칭잔사가 생기지 않고 충분히 할 수 있게 된다. 또한 그 메커니즘은 명확하지 않지만, 본 발명의 에칭액 조성물은 부식전위가 높은 것을 특징으로 해서 에칭활성의 높음을 유지하면서도 에칭속도가 억제된 것이기 때문에 사이드 에칭(side etching) 없이 우수한 패턴형상을 얻게 된다. 따라서 본 발명의 에칭액 조성물은 은을 주성분으로 하는 선폭 3∼5㎛ 정도의 금속박막 미세 패턴이라도 정밀도 높게 에칭가공할 수 있다.

이하에 본 발명 실시의 형태에 관해 상술한다.

본 발명의 에칭액 조성물은 인산 농도가 40∼50중랑%, 바람직하게는 42∼46중랑%이며, 질산 농도가 1.5∼3.5중량%, 바람직하게는 2.0∼3.0중랑%이며, 초산 농도가 25.0∼40.0중량%, 바람직하게는 30.0∼35.0중랑%를 포함해서 된 에칭액 조성물이며, 은을 주성분으로 하는 금속박막 패턴을 정밀도 높게 에칭가공하는 것이다.

인산 및 질산 농도가 상기 범위내라면 에칭속도가 너무 높지 않고, 또한 사이드 에칭도 없이 정밀도 높게 에칭가공할 수 있다. 에칭속도가 높을 경우에는 에칭활성이 양호하지만 에칭반응 시에 기포가 발생해서 에칭얼룩의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한 인산 및 질산 농도가 상기 범위내라면 에칭잔사 및 에칭얼룩이 발생하지 않는다.

또한 초산 농도가 상기 범위내라면 은박막의 부식전위를 높게 유지할 수 있으며, 에칭이 진행되어 에칭잔사나 패턴 엣지 형상이 요철형상으로 되는 등 문제도 발생하지 않다. 또한, 초산 농도에 따라서 응고점이 높은, 인화성이 생기는 등 문제가 있지만 초산 농도가 상기 범위내라면 이들의 문제는 없으며, 취급상, 제조상, 환경적, 경제적으로도 바람직하다.

본 발명의 에칭액 조성물은 부식전위가 높으며 바람직하게는 380㎷(vsAg/AgC1)이상임을 특징으로 한다. 부식전위가 높은 점을 고려해도 에칭활성이 높은 것을 나타내고 있지만 상술와 같이 본 발명의 에칭액 조성물은 그 에칭속도가 낮게 억제된 것이다. 따라서 실용성이 우수한 에칭 특성이 얻게 된다.

또한, 본 발명의 에칭액 조성물의 에칭을 하는 온도는 바람직하게는 20∼40℃다. 저온에서는 에칭 속도가 너무 낮아서 에칭소요시간이 너무 긴 문제가 생기며, 또 높은 온도에서는 에칭 속도가 너무 높아서 사이드 에칭 등 문제가 생긴다.

은을 주성분으로 사용하는 금속박막으로서는 은(Ag), 은(Ag)-팔라듐(Pd)합금, 또는 은(Ag)-팔라듐(Pd)-동(Cu)합금, 은(Ag)-동(Cu)-금(Au)합금, 은(Ag)-루테 늄(Ru)-금(Au)합금 등이 될 수 있지만, 바람직하게는 은(Ag), 은(Ag)-팔라듐(Pd)합금, 은(Ag)-팔라듐(Pd)-동(Cu)합금, 또는 은(Ag)-팔라듐(Pd)-네오디뮴(Nd)합금이다.

또한 본 발명의 에칭액 조성물에는 에칭을 하는 면에 대한 습윤성을 개선하기 위해 계면활성제를 더 포함해도 된다. 계면활성제는 음이온계 또는 비이온계가 바람직하다.

음이온계 계면활성제로서는 불소계 계면활성제로 프타젠트110 (주식회사 네오스), EF-104 (미쓰비시 물질 주식회사), 비불소계 계면활성제로 파소프트SF-T (일본 유시 주식회사) 등이 될 수 있다.

또한 비이온계 계면활성제로서는 불소계 계면활성제로 EF-122A (미쓰비시 물질 주식회사), 비불소계 계면활성제로서 프타젠트 250 (주식회사 네오스) 등이 될 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예와 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.

[실시예1∼11]

1500Å의 막두께의 Ag합금(Ag-Pd-Cu) 막상에 레지스트 패턴을 형성한 유리기판을 준비하고, 표1(실시예1∼11)의 에칭액에 액온도30℃, 저스트 에칭시간의 1.2배의 시간 동안 침적시켰다. 그 다음에 수세, 건조 후 기판에 대해 광학현미경 관 찰을 해서 에칭 후의 잔사와 사이트 에칭양에 대해 평가했다.

여기서 에칭액의 조제에는 85중량% 인산, 99중량% 초산, 70중량% 질산, 물을 사용하며, 조성은 산의 중량과 농도에서 얻었다. 결과를 표1에 표시한다.

[비교예1∼7]

실시예에서 사용된 유리기판을 표1 (비교예1∼7)의 에칭액에 침적시켜서 실시예와 같이 처리를 했다. 결과를 표1에 합쳐서 표시한다.

	인산	질산	초산	에칭잔사의 유무	side etchant량	패턴 edge형상	부식전위
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11	40 45 45 45 45 45 45 45 45 45 50	2.5 1.5 2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.5 3 3.5 2.5	35 35 35 25 30 35 40 35 35 35 35	○ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎	◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○	◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎	380 482 534 520
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7	35 35.4 45 45 45 55 70	2.5 5.2 1 2.2 4 2.5 2.6	35 26 35 20 35 35 3.2	× × × × ◎ ◎ ×	○ × ○ × × × ×	× × × × ◎ ◎ ×	300

에칭잔사의 유무: ◎ 잔사 없음, ○ 잔사 거의 없음, × 잔사 있음

사이드 에칭 량: ◎ 사이드 에칭 없음, ○ 사이드 에칭량 적음, × 사이드 에칭량 많음

패턴 엣지형상: ◎ 요철 없음, ○ 요철 거의 없음, × 요철 있음

비교예1은 종래 알루미늄의 에칭액이지만 은합금의 에칭에 사용됐을 경우 에칭속도가 너무 높기 때문에 에칭얼룩이 생기며 우수한 에칭패턴을 형성할 수가 없다.

[비교예8]

종래 크롬의 에칭액은 질산제2세륨암모늄, 과염소산 및 물로 구성되며, 이 것을 사용해서 실험을 했다.

(1) 대표적인 크롬 에칭액을 사용한 에칭

질산제2세륨암모늄이 15중량%, 과염소산이 4중량%, 나머지가 물의 에칭액을 은을 주성분으로 하는 금속박막에 사용했을 경우 에칭속도가 너무 높아서 우수한 에칭패턴을 형성할 수 없었다.

(2) 희석된 크롬 에칭액을 사용한 에칭

에칭속도를 낮게 하기 위해 3배로 희석한 상기 에칭액을 사용하면 에칭잔사가 발생해서 에칭얼룩의 문제가 생겼다. 또 에칭액은 시간에 따라서 변해서 액 중에 석출물이 발생했다.

본 발명의 에칭액 조성물은 인산, 질산, 초산의 조성비를 최적화하여, 은을 주성분으로 하는 금속박막패턴을 에칭잔사도 거의 없이 정밀도 높게 에칭가공하며, 우수한 패턴형상을 얻게 되어, 수율이 좋은 신뢰성이 있는 평면 패널 디스플레이 장치를 제조할 수 있게 한다.

Claims

은을 주성분으로 하는 금속박막을 에칭하는 에칭액 조성물에 있어서, 인산 40∼50중랑%, 질산 1.5∼3.5중량%, 초산 25∼40중량% 및 물을 배합해서 이루어진 상기 에칭액 조성물.
제1항에 있어서, 상기 금속박막은 은(Ag), 은(Ag)-팔라듐(Pd)합금, 또는 은(Ag)-팔라듐(Pd)-동(Cu)합금인 것을 특징으로 하는 에칭액 조성물.