CN110670072B - 一种银蚀刻液 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种银蚀刻液，含有：硝酸、磷酸、醋酸、水、多元醇和硝酸盐。本发明的蚀刻液蚀刻能力强，具有长时间使用寿命，可有效蚀刻由银或银合金构成的单一膜、或者由所述单一膜和透明导电膜构成的多层膜，不会引起银的残留或残渣，同时对非金属材料(如TEOS)和金属材料(如Ti)等有较小的蚀刻速率，在半导体平面显示等微电子领域具有良好的应用前景。

Description

一种银蚀刻液

技术领域

本发明涉及半导体清洗技术领域，尤其涉及一种银蚀刻液。

技术背景

随着半导体的快速发展，其在显示和信息处理技术领域得到广泛应用，其中平板显示器作为一种便捷的显示设备得到人们的广泛关注和积极开发。目前，常用的平板显示器包括液晶显示装置(LCD)、有机发光元件(OLED)、等离子体显示装置(PDP)、场发射显示装置(FED)等。此类平板显示器可在电视机、视频显示器、笔记本电脑、移动智能终端等多种显示仪器中使用。特别是液晶显示器和有机发光显示器由于其轻薄和低耗电力的优势，被广泛应用于各种如电视机、电脑、移动终端等显示设备中。此类平板显示器的制造工艺包括，首先在基板上形成金属薄膜，然后在该薄膜上形成具有预定图案的保护膜，再将其作为掩膜对金属薄膜进行蚀刻。其中，银因为与其他金属相比具有低电阻率和高亮度、高导电率(Ag：电阻率约1.59μΩcm)，可以有效的解决信号延迟问题，因此银膜、银合金膜或包括银合金膜的多层膜被越来越多的应用于平板显示的电极、布线或反射基板中。

在将含银(Ag)薄膜蒸镀于基板上的工艺中，为了对该银薄膜进行图案化，而使用蚀刻液时，常会引起如下问题：蚀刻不良而发生再吸附，蚀刻速度慢而工序时间变长，微细蚀刻困难等。此外，银(Ag)如果被过度蚀刻或被不均匀蚀刻，则会导致配线的鼓翘或脱落，以及使配线的侧面轮廓发生不良等现象，影响最终的平板显示器的应用。所以，当前，为了克服现有蚀刻液的缺陷，适应新的清洗要求，亟待寻求一种能够比如克服银蚀刻速率不稳定、蚀刻后银残渣、环境更为友善以及能够保护多样化材料金属钛和氧化硅等问题的蚀刻液。

现有技术中有包含磷酸和过氧化氢以达到蚀刻目的蚀刻液，有使用磷酸、硝酸、醋酸和一些螯合剂及表面活性剂的蚀刻液，有以多元酸或其他有机酸替代醋酸的蚀刻液，这些蚀刻液均存在银残留、蚀刻不完全、银吸附回沾和银蚀刻速率在使用寿命期间不稳定等问题；而且现有技术的蚀刻液也难以控制非金属氧化物及金属钛的腐蚀速率。

如，CN 1476489 A公开了含硝酸、磷酸、多元羧酸的蚀刻液，该蚀刻液用多元羧酸替代了醋酸，虽然改善了因醋酸味重带来的作业环境差的问题，但是没有解决银在使用期间蚀刻速率的稳定问题，同时，由于有机多元羧酸在体系中溶解性差也造成了蚀刻速率的不稳定；CN 103820784 A公开了一种银蚀刻液，该蚀刻液含硝酸、硫酸、三价铁盐。该蚀刻液未加入用双氧水使得蚀刻液具有较久的存储放置时间，该蚀刻液在存储30天后蚀刻速率并无大幅度降低。但是该蚀刻液未控制钛和氧化硅的蚀刻速率，在使用方面有较大的限制；CN106702384 A公开了一种含硝酸，丙酸，磷酸，唑系化合物的蚀刻液。该蚀刻液采用丙酸取代了常用的醋酸，增加了润湿性改善了蚀刻的均匀性。但是该蚀刻液引入了唑系化合物，由于唑系化合物的吸附性使得蚀刻液比较容易在后续工艺中产生小黑点的缺陷，也可能会造成局部区域发黑。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出一种银蚀刻液，含有：硝酸、磷酸、醋酸、水、多元醇和硝酸盐。本发明的蚀刻液蚀刻能力强，具有长时间使用寿命，可有效蚀刻由银或银合金构成的单一膜、或者由所述单一膜和透明导电膜构成的多层膜，不会引起银的残留或残渣，同时对非金属材料(如TEOS)和金属材料(如Ti)等有较小的蚀刻速率，在半导体平面显示等微电子领域具有良好的应用前景。

具体地，本发明的银蚀刻液按照质量百分比浓度所述银蚀刻液包括以下组分：

本发明中，所述的硝酸为主蚀刻剂。硝酸含量高于10％时，难以控制银的蚀刻速率的稳定性，硝酸含量低于0.5％，蚀刻速率较低，蚀刻时间太久无法满足蚀刻工艺时间的要求。因此所述的硝酸的含量较佳的为质量百分比0.5-10％。

本发明中，所述的磷酸为助蚀刻剂，能够大幅度促进银在蚀刻液里的氧化作用从而达到蚀刻速率的控制。磷酸的含量低于30％时蚀刻速率缓慢，高于70％时不但蚀刻液粘度增加而且难以控制银蚀刻速率的稳定，因此磷酸的含量较佳的为质量百分比30～70％。

本发明中，所述的醋酸为稳定剂。醋酸可以有效的缓冲银发生氧化反应的速度，从而以缓冲剂的形式在蚀刻液中发挥稳定银蚀刻速率的作用。但是当醋酸含量低于20％不能起到有效的缓冲作用，当醋酸含量高于60％时，溶液挥发速率难以控制，因此所述的醋酸较佳的含量较佳的为质量百分比20～60％。

本发明中，所述的多元醇较佳的为乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、甘露醇、山梨醇中的一种或多种；优选为1，2-丙二醇、丙三醇、木糖醇中的一种或多种。所述多元醇的含量较佳的为质量百分比0.5％～10％。本发明中，通过添加多元醇，可以实现延长银蚀刻液的使用寿命的效果。

本发明中，所述的硝酸盐较佳的为硝酸钠、硝酸钾、硝酸银、硝酸铵中的一种或多种；优选为硝酸钾和/或硝酸银。本发明中，在添加有多元醇的基础上加入硝酸盐，能更进一步地延长蚀刻液的使用寿命。其中，所述硝酸盐较佳的质量百分比0.01～5％，优选为0.05-2％。

本发明中，更一步地还包括水。

此外，本发明的蚀刻液，可以用于在室温25℃至45℃下，蚀刻由银或银合金构成的单一膜、或者由所述单一膜和透明导电膜构成的多层膜，不会引起银的残留或残渣。具体方法如下：将含有银由银或银合金构成的单一膜、或者由所述单一膜和透明导电膜构成的多层膜的导电玻璃浸入本发明的蚀刻液，在25℃至45℃下浸泡一定时间后，取出漂洗并用高纯氮气吹干即可。

与现有技术相比较，本发明的优势在于：

本发明的银蚀刻液蚀刻能力强，具有长时间使用寿命，可有效蚀刻由银或银合金构成的单一膜、或者由所述单一膜和透明导电膜构成的多层膜，不会引起银的残留或残渣，同时对非金属材料(如TEOS)和金属材料(如Ti)等有较小的蚀刻速率，在半导体平面显示等微电子领域具有良好的应用前景。

具体实施例

下面结合具体实施例，详细阐述本发明的优势。

本发明所选用的试剂及原料均市售可得。按照表1中所列出的具体含量称取，并简单混合各种组分，余量补充为水，并至混合均匀，可得到表1中的各个银蚀刻液的具体实施例及对比例。

表1实施例及对比例蚀刻液的组分和含量

效果实施例

为了进一步考察该类蚀刻液对金属银的蚀刻速率的稳定情况，本发明进行了以下测试：将空白的银晶圆片浸入本发明新鲜配制的蚀刻液中，在25℃至45℃下置于恒温水浴水槽90秒，然后经漂洗后用高纯氮气吹干。然后，测试银的蚀刻速率，得出蚀刻液在未使用前新鲜配制时的银蚀刻速率。然后将该测试过银蚀刻速率的蚀刻液在25℃至45℃下开杯，且置于恒温水浴槽中恒温2小时，同样方法测试银在该蚀刻液作用下的蚀刻速率。以此方法，每隔2个小时，使用开杯放置的蚀刻液浸泡银，并测试其蚀刻速率，蚀刻液在开杯情况下放置8小时，从而可考察本发明蚀刻液蚀刻速率的稳定性。具体结果如表2所示。

同时为了考察该蚀刻液对基地金属钛层和氧化硅层的腐蚀情况，本发明进行了以下测试：将空白的钛晶圆片和氧化硅晶圆片分别浸入蚀刻液中，在25℃至45℃下置于恒温水浴水槽600秒，然后经漂洗后用高纯氮气吹干。分别测试钛和氧化硅的蚀刻速率。蚀刻液对钛和氧化硅的腐蚀速率统计如表2所示。

同时，为了进一步考察该类蚀刻液的蚀刻情况，本发明采用如下方法：将带有光刻胶图案的银或银合金构成的单一膜、或者由所述单一膜和透明导电膜构成的多层膜，浸入蚀刻液中在25℃至45℃下置于恒温水浴水槽90秒，然后经漂洗后用高纯氮气吹干。蚀刻液对银的蚀刻效果及有无银残渣情况统计如表2所示。

表2部分实施例及对比例的蚀刻速率及蚀刻效果

表2中使用的介质如下所示：

Ag＝银；

Ti＝钛；

TEOS＝氮化硅；

蚀刻速率单位：

从表2中，从对比例6-1对银的蚀刻效果中可以看出，随着蚀刻液开杯放置时间的延长，对比例6-1对银的蚀刻速率不断升高，特别是6小时后，对银蚀刻速率达到

可见，对比例6-1在开杯放置的情况下，对银蚀刻性能的稳定性较差。结合表1可以看出，与本发明实施例6相比较，对比例6-1中未添加多元醇和硝酸盐，可见，未加入多元醇和硝酸盐的蚀刻液表现出对银蚀刻速率不稳定的现象。从对比例9-1对银的蚀刻效果中可以看出，在开杯放置6小时以上时，对比例9-1对银的蚀刻速率开始升高；而对比例14-1随着开杯放置时间的增加，其对银的蚀刻速率也不断增加，当开杯时间达到6小时以上时，其对银的蚀刻速率达到/>

对比例16在开杯放置6小时以上后，也表现出银蚀刻速率增加的现象。结合表1中可以看出，对比例9-1中未加入硝酸盐，对比例14-1中未加入多元醇，对比例16中也未加入多元醇，且对比例16中利用磷酸二氢钾替代了本发明实施例中的硝酸盐。从而，结合对比例9-1、14-1及16与本发明实施例的比较，可以看出，即使单独加入多元醇或者硝酸盐的蚀刻液也均出现了银蚀刻速率难以稳定到开杯八小时的使用寿命的现象。。

而，从表2中可以看出：本发明的蚀刻液对银有较高的蚀刻速率，在本行业的实际使用中，一般要求蚀刻速率相差低于800A/min，在这种情况下认为蚀刻液蚀刻速率是稳定的。通过银蚀刻速率稳定性实验可以看出，利用本发明获得的蚀刻液在开杯使用8小时情况下，仍然具有与初配制新鲜蚀刻液的相当的蚀刻速率，具有极佳的稳定性。

进一步考察蚀刻液对带有光刻胶图案的银或银合金构成的单一膜、或者由所述单一膜和透明导电膜构成的多层膜的蚀刻情况，从表2的结果中可以看出，本发明的蚀刻液均能达到完全蚀刻银层的效果，同时不会引起银的残留或残渣。使用未加入多元醇和硝酸盐复配的蚀刻液如对比例6-1，仅添加有多元醇的蚀刻液如对比例9-1，仅添加有硝酸盐的蚀刻液如对比例14-1，则表现出了不完全蚀刻或者略有银残渣的问题。而对比例16的银蚀刻液，利用磷酸二氢钾替代了本发明实施例中的硝酸盐，其对Ti和TEOS表现出超高的腐蚀速率，表现出对钛和氧化硅的极度不兼容性。上述结果进一步说明，本发明的蚀刻液采用多元醇及硝酸盐复配能够在保证蚀刻效果和无银残渣的同时可以有效的控制银具有稳定的蚀刻速率，长时间的使用寿命，同时对非金属材料(如TEOS)和金属材料(如Ti)等有较小的蚀刻速率。而，不使用和单独使用多元醇或硝酸盐的蚀刻液，即不能在开杯情况下持续使用6小时以上，且不能实现完全蚀刻或者存在略有银残渣的问题。

从表2可以看出本发明的蚀刻液对金属(Ti)和非金属氧化硅(TEOS)基本不会侵蚀，其对金属和非金属的蚀刻速率在浸泡情况下，均接近或小于所要求的蚀刻速率

从而，本发明的蚀刻液适用于含有钛及氧化硅基板层的导电玻璃。在半导体平面显示等微电子领域具有良好的应用前景。

应当理解的是，本发明所述％均指的是质量百分含量。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (4)

1.一种银蚀刻液，其特征在于，包括按照质量百分比浓度所述银蚀刻液包括以下组分：

所述的多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、甘露醇、山梨醇中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的银蚀刻液，其特征在于，

所述多元醇选自1，2-丙二醇、丙三醇、木糖醇中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的银蚀刻液，其特征在于，

所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸银、硝酸铵中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的银蚀刻液，其特征在于，

所述硝酸盐为硝酸钾和/或硝酸银。