CN107419270A - 含银薄膜的蚀刻液组合物及利用其的显示基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含银薄膜的蚀刻液组合物及利用其的显示基板，更详细而言，涉及相对于组合物总重量，包含磷酸45～55重量％、硝酸2～9重量％、乙酸5～15重量％、硝酸钾1～5重量％和余量的水的含银薄膜的蚀刻液组合物及利用其的显示基板。

Description

含银薄膜的蚀刻液组合物及利用其的显示基板
技术领域
本发明涉及含银薄膜的蚀刻液组合物及利用其的显示基板，更详细而言，涉及相对于组合物总重量，包含磷酸45～55重量％、硝酸2～9重量％、乙酸5～15重量％、硝酸钾1～5重量％和余量的水的含银薄膜的蚀刻液组合物及利用其的显示基板。
背景技术
随着正式步入信息化时代，处理和显示大量信息的显示器领域快速发展壮大，顺应该趋势，多种多样的平板显示器得以开发并受到格外关注。
作为这样的平板显示装置的例子，可以举出液晶显示装置(Liquid CrystalDisplay device：LCD)、等离子体显示装置(Plasma Display Panel device：PDP)、场发射显示装置(Field Emission Display device：FED)、有机发光元件(Organic LightEmitting Diodes：OLED)等。
例如，OLED由于元件本身可以发光，且即使在低电压也可以被驱动，因此实际情况是，不仅在便携设备等小型显示器市场中被迅速应用，而且随着显示器的大画面化的趋势，在大型TV等中的商用化也近在眼前。如果显示器大画面化，则配线等会变长而配线电阻增大，因此需要降低电阻而能够实现显示装置的大型化及高分辨率的方法。
为了解决电阻增大所带来的信号延迟等问题，有必要使用具有尽可能低的电阻率的材料来形成上述配线。作为这样的努力的一个环节，重点开展了通过将与其他金属相比具有低电阻率和高亮度、高电导率的银(Ag：电阻率约1.59μΩcm)膜、银合金膜或包含银膜或银合金膜的多层膜应用于滤色器的电极、配线及反射膜等从而实现平板显示装置的大型化和高分辨率及低耗电等的努力。要求可以应用于这样的材料的蚀刻液。
在含银(Ag)薄膜被蒸镀于基板上的情况下，为了对其进行图案化、蚀刻而使用以往的蚀刻液时，可能会引起如下问题：蚀刻不良而发生再吸附或蚀刻速度慢而工序时间变长，且微细蚀刻困难。尤其蚀刻液组合物中包含乙酸钾的以往组合物的情况下，银的再吸附增加，难以实现高分辨率显示，出现了工序上的不良的问题。
此外，与此相比，可能会因银(Ag)被过度蚀刻或被不均匀蚀刻而发生配线的鼓翘或脱落现象，且使配线的侧面轮廓发生不良。因此，实际情况是，要求可以解决这样的问题的新型蚀刻液的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国注册专利第10-1323458号
发明内容
所要解决的课题
本发明是为了解决上述以往技术问题而提出的，其目的在于，提供一种在蚀刻包含银的金属膜时阻止过蚀刻而能够用于微细图案的蚀刻液组合物。此外，其目的在于提供一种在蚀刻包含银的金属膜时蚀刻轮廓优异、且能够防止银的再吸附的含银薄膜的蚀刻液组合物。
此外，本发明的目的在于，提供一种使用上述含银薄膜的蚀刻液组合物制造的显示基板。
解决课题的方法
为了达成上述目的，本发明提供一种含银薄膜的蚀刻液组合物，相对于蚀刻液组合物总重量，包含磷酸45～55重量％、硝酸2～9重量％、乙酸5～15重量％、硝酸钾1～5重量％和余量的水。
此外，本发明提供一种显示基板，其包含由上述含银薄膜的蚀刻液组合物蚀刻而得的金属膜。
发明效果
本发明的蚀刻液组合物在蚀刻包含银的金属膜时能够阻止过蚀刻而表现具有微细蚀刻及蚀刻均匀性的优异的蚀刻轮廓。
此外，蚀刻时能够防止银的再吸附，维持优异的蚀刻均匀性。
附图说明
图1是用于说明银(Ag)的再吸附评价基准的图。
具体实施方式
以下，更详细说明本发明。
本发明涉及一种含银薄膜的蚀刻液组合物，相对于蚀刻液组合物总重量，包含磷酸45～55重量％、硝酸2～9重量％、乙酸5～15重量％、硝酸钾1～5重量％和余量的水。
本发明人发现，在使用如上组成的蚀刻液组合物来蚀刻包含银的金属膜的情况下，能够实现微细图案，且不发生银的再吸附等蚀刻特性优异，从而完成了本发明。
上述含银薄膜作为构成成分中包含银(Ag)的薄膜，是包括单层膜或双层膜以上的多层膜的概念。上述含银(Ag)薄膜可举出银(Ag)或银合金的单层膜、或者由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜等，但不限于此。
上述银合金以银为主成分，可以为包含Nd、Cu、Pd、Nb、Ni、Mo、Ni、Cr、Mg、W和Ti等其他金属的合金形态、以及银的氮化物、硅化物、碳化物和氧化物形态等多种形态，但不限于此。
此外，上述透明导电膜一般如IZO和a-ITO那样具有在可见光区域的透过率为约90％以上、电阻率为1×10-4Ω㎝以下的特性。一般而言，为了使透明导电膜保持透明，导电电子应当少，为了使电导率大，导电电子应当多。在透明导电膜的情况下，应当使其满足如此相反的两个条件。蒸镀IZO和a-ITO的方法中，一般使用溅射(Sputtering)，其与CVD(化学蒸镀(Chemical Vapor Deposition))方法相比，调节蒸镀条件更加容易，使用大型基板进行制造的情况下，具有容易实现薄膜的厚度及薄膜特性的均匀化的优点。利用溅射方法进行制造的情况下，存在使用氧化物靶标或合金靶标(alloy target)的两种方法，在使用合金靶标的情况下，具有蒸镀速度快且靶标寿命也更长、靶标制造容易及能够再利用的优点，但存在对工艺变数敏感的特性发生变化的缺点。如果使用氧化物靶标，则能够使薄膜的化学计量比具有再现性地进行控制，但与合金靶标相比，蒸镀速度慢，蒸镀过程中靶标可能会产生物理裂纹。此外，存在靶标上产生电弧的缺点。在通过溅射来蒸镀铟主成分系氧化物的情况下，会与O2反应而具有In2O3形态，为了提高电导率，使用Ga、Ge、Si、Ti、Sb、Zr、Sn及Zn等作为掺杂物。本发明中，ITO的意思是，将In2O3和SnO2以适当比率混合而成的透明导电膜，但不限于此。例如，也可以应用仅使用用作掺杂物的Ga和Zn制作的GZO膜质等。
上述透明导电膜可以为选自由氧化铟锡(ITO)膜、氧化铟锌(IZO)膜、氧化铟锡锌(ITZO)膜和氧化铟镓锌(IGZO)膜组成的组中的一种以上，但不限于此。
此外，上述多层膜可以为由透明导电膜/银膜、透明导电膜/银合金膜、透明导电膜/银膜/透明导电膜、或透明导电膜/银合金膜/透明导电膜形成的多层膜。
本发明的蚀刻液组合物可以将上述多层膜同时蚀刻。即，例如，可以对透明导电膜/银膜/透明导电膜的三层膜进行一并蚀刻。
此外，例如，在蚀刻透明导电膜/银膜/透明导电膜的三层膜时，也可以利用其它蚀刻液将上部透明导电膜蚀刻后，利用本发明的蚀刻液组合物将银或银合金/下部透明导电膜一并蚀刻。
此外，例如，在蚀刻透明导电膜/银膜/透明导电膜的三层膜时，也可以利用其它蚀刻液将上部透明导电膜蚀刻后，利用本发明的蚀刻液组合物蚀刻银或银合金，并利用另一种蚀刻液蚀刻下部透明导电膜。
关于上述透明导电膜和多层膜，以下同样地适用上述内容。
以下，说明构成本发明的含银薄膜的蚀刻液组合物的成分，但是本发明不限于这些成分。
磷酸
本发明的蚀刻液组合物中所包含的磷酸(H3PO4)作为主蚀刻剂、主氧化剂，在蚀刻单层膜或多层膜时起到使银(Ag)氧化而进行湿式蚀刻的作用。
相对于蚀刻液组合物总重量，上述磷酸的含量为45～55重量％，优选为50～53重量％。
如果上述磷酸的含量低于45重量％，则蚀刻能力不足，可能导致蚀刻速度降低和蚀刻轮廓不良。此外，如果随着工序进行一定量以上的银(Ag)蚀刻液溶解而混入组合物中，则会因发生(Ag)的再吸附或产生银(Ag)析出物而成为不良发生的原因。
另一方面，在磷酸的含量超过55重量％的情况下，透明导电膜的蚀刻速度降低，银或银合金的蚀刻速度变得过快，会因上下部透明导电膜产生尖端(tip)而使后续工序出现问题。
硝酸
本发明的蚀刻液组合物中所包含的硝酸(HNO3)作为发挥助蚀刻剂、助氧化剂作用的成分，在蚀刻单层膜或多层膜时起到使透明导电膜氧化而进行湿式蚀刻的作用。
相对于蚀刻液组合物总重量，上述硝酸的含量为2～9重量％，优选为6～7重量％。
在上述硝酸的含量低于2重量％的情况下，含银薄膜的蚀刻速度出现降低，由此导致基板内的蚀刻均匀性(uniformity)变得不良，因此可能存在产生斑纹的问题。另一方面，在含量超过9重量％的情况下，存在因上下部透明导电膜的蚀刻速度加快而发生底切(under cut)导致后续工序出现问题的担忧。
乙酸
本发明的蚀刻液组合物中所包含的乙酸(CH3COOH)作为用作助氧化剂的成分，例如，在透明导电膜/银膜/透明导电膜等含银薄膜中起到使银氧化而进行湿式蚀刻的作用。
相对于蚀刻液组合物总重量，上述乙酸的含量为5～15重量％，更优选为9～10重量％。
在上述乙酸的含量低于5重量％的情况下，存在由于基板内的蚀刻速度不均匀而产生斑纹的问题。另一方面，在含量超过15重量％的情况下，会导致银(Ag)的再吸附或产生泡沫。如果这样的泡沫存在于基板内，则会因无法实现完整的蚀刻而使后续工序出现问题。
硝酸钾
本发明的蚀刻液组合物中所包含的硝酸钾(KNO3)起到蚀刻时减少银(Ag)对于薄膜的再吸附，调节蚀刻速度而实现均匀蚀刻的作用。
相对于蚀刻液组合物总重量，上述硝酸钾的含量为1～5重量％，更优选为1～3重量％。
在上述硝酸钾的含量低于1重量％的情况下，存在基板内的蚀刻均匀性(uniformity)降低，基板内出现局部性的银残渣的担忧。相反，在含量超过5重量％的情况下，由于蚀刻速度降低而无法表现期望的蚀刻速度，因此会出现工序效率性降低等工序上的问题。
水
本发明的蚀刻液组合物中所包含水没有特别限制，优选使用去离子水，上述去离子水作为半导体工序用去离子水，优选使用电阻率值为18MΩ/㎝以上的去离子水。
相对于蚀刻液组合物总100重量％，上述水可以以余量包含。
本发明的含银(Ag)薄膜的蚀刻液组合物除了上述提及的成分以外，可以进一步包含选自蚀刻调节剂、表面活性剂、多价螯合剂、防腐蚀剂、pH调节剂和不限于此的其他添加剂中的一种以上。为了在本发明的范围内使本发明的效果更加良好，上述添加剂可以从本领域通常使用的添加剂中选择而使用。
此外，构成本发明的含银(Ag)薄膜的蚀刻液组合物的成分优选具有用于半导体工序的纯度。
本发明的含银薄膜的蚀刻液组合物可以用作如下膜的蚀刻液：显示器(OLED、LCD等)TFT阵列基板；在TSP轨迹(TSP Trace)配线及柔性面板(Flexible Panel)用纳米丝配线形成中大量使用的透明导电膜；使用银、银合金的单层膜；或使用两种以上的多层膜。而且，除了上述指明的显示器、TSP以外，也可以用于半导体等使用了上述金属膜质的电子部件元件。
此外，本发明可以提供包含由本发明的蚀刻液组合物蚀刻的金属膜的显示基板。
更详细而言，上述显示基板可以为液晶显示装置(LCD)或有机发光元件(OLED)的薄膜晶体管(TFT)基板。
此外，上述OLED可以将金属膜层叠于上部及下部，并且可以用本发明的蚀刻液组合物来蚀刻金属膜。通过在上部及下部调节金属膜的厚度而进行层叠，从而上述金属膜可以在OLED中发挥反射膜及半透过膜的作用。
上述反射膜应当具有几乎不透光的厚度，上述半透过膜应当具有基本透光的厚度。因此，上述金属膜的厚度优选为
上述金属膜作为含银薄膜，是由银(Ag)或银合金构成的单层膜、或由包含上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜。
上述银合金以银为主成分，可以为包含Nd、Cu、Pd、Nb、Ni、Mo、Ni、Cr、Mg、W和Ti等其他金属的合金形态、以及银的氮化物、硅化物、碳化物和氧化物形态等多种形态，但不限于此。
此外，上述透明导电膜可以为选自由氧化铟锡(ITO)膜、氧化铟锌(IZO)膜、氧化铟锡锌(ITZO)膜和氧化铟镓锌(IGZO)膜组成的组中的一种以上，但不限于此。
此外，上述多层膜可以为由透明导电膜/银膜、透明导电膜/银合金膜、透明导电膜/银膜/透明导电膜、或透明导电膜/银合金膜/透明导电膜形成的多层膜。
此外，本发明可以提供由本发明的蚀刻液组合物蚀刻而成的配线。更详细而言，上述配线可以为触摸屏面板(Touch screen panel，TSP)中主要读入X、Y坐标所感应的信号的轨迹(Trace)配线或柔性面板用银纳米丝配线。
此外，上述配线为由银(Ag)或银合金构成的单层膜、或由上述单层膜和透明导电膜构成的多层膜。
以下，利用实施例和比较例更详细地说明本发明。但是，下述实施例和比较例仅用于例示本发明，本发明不受下述实施例和比较例的限定，可进行多种多样的修改和变更。本发明的范围依据随附的权利要求书的技术思想来定义。
<实施例及比较例>蚀刻液组合物的制造
利用下述表1中所示的组成和含量制造实施例1～8及比较例1～12的蚀刻液组合物各8kg。
[表1]
(重量％)
区分 磷酸 硝酸 乙酸 硝酸钾 乙酸钾 乙酸镁 去离子水
实施例1 45 6.5 10 2 余量
实施例2 55 6.5 10 2
实施例3 53 2 10 2
实施例4 53 9 10 2
实施例5 53 6.5 5 2
实施例6 53 6.5 10 2
实施例7 53 6.5 10 1
实施例8 53 6.5 10 5
比较例1 44 6.5 10 2
比较例2 56 6.5 10 2
比较例3 53 1.5 10 2
比较例4 53 9.5 10 2
比较例5 53 6.5 4.5 2
比较例6 53 6.5 15.5 2
比较例7 53 6.5 10 0.7
比较例8 53 6.5 10 5.3
比较例9 53 6.5 10 - 0.1
比较例10 53 6.5 10 - 2
比较例11 45 4 5 - - 2
比较例12 45 4 10 - - 2
<实验例>蚀刻液组合物的性能测试
在基板上依次涂覆氧化铟膜/银膜/氧化铟膜而形成三层膜，通过光刻工序在基板上形成具有预定图案的光致抗蚀剂，从而准备试片。之后，分别使用上述实施例1～8及比较例1～12的组合物对氧化铟膜/银膜/氧化铟膜实施蚀刻工序。
在喷射式蚀刻方式的实验设备(型号名称：ETCHER(TFT)，K.C.Tech公司)中分别放入上述实施例1～8及比较例1～12的蚀刻液组合物，将温度设定为40℃而进行加热。之后，当温度达到40±0.1℃时，实施上述试片的蚀刻工序。关于总蚀刻时间，按照实际生产线上实施的工序时间来进行，以约100秒来实施。
实验例1.蚀刻液组合物的侧蚀距离测定
之后，放入基板开始喷射，将完成蚀刻的基板取出，利用去离子水洗涤后干燥。将干燥后的基板切断，利用扫描电子显微镜(SEM，型号名称：SU-8010，日立公司制造)确认截面。
作为侧蚀(side etch)距离测定基准，测定光致抗蚀剂边缘部分至金属因被蚀刻而进入内侧的宽度，将结果记载于下述表2中。
<侧蚀评价基准>
◎：非常优秀(侧蚀≤0.1μm)
○：优秀(0.1μm<侧蚀≤0.2μm)
△：良好(0.2μm<侧蚀≤0.3μm)
Ⅹ：不良(侧蚀>0.3μm)
实验例2.银再吸附测定
之后，放入基板开始喷射，当蚀刻时间达到100秒时，将基板取出用去离子水洗涤。之后，利用热风干燥装置进行干燥，利用光致抗蚀剂剥离机(PR stripper)将光致抗蚀剂去除。洗涤及干燥后，利用扫描电子显微镜(SEM，型号名称：SU-8010，日立公司制造)，对于蚀刻结束后主要在裸露有数据配线等异种金属的部分或因弯曲现象而可能发生摩擦的特定部位吸附有被蚀刻的银(Ag)的现象，通过整面观察来进行分析。通过图1及下述基准进行评价，将其结果示于下述表2中。
<再吸附评价基准>
◎：非常优秀(50个以下)
○：优秀(80个以下)
△：良好(100个以下)
Ⅹ：不良(超过100个)
[表2]
区分 Ag蚀刻量 Ag再吸附
实施例1 ○ △
实施例2 ○ ○
实施例3 ○ ◎
实施例4 ○ ○
实施例5 ○ ◎
实施例6 ◎ ◎
实施例7 ◎ ◎
实施例8 ○ ○
比较例1 △ Ⅹ
比较例2 Ⅹ △
比较例3 △ Ⅹ
比较例4 Ⅹ △
比较例5 △ Ⅹ
比较例6 Ⅹ △
比较例7 △ Ⅹ
比较例8 Ⅹ Ⅹ
比较例9 ○ Ⅹ
比较例10 ○ Ⅹ
比较例11 △ Ⅹ
比较例12 ○ Ⅹ
通过上述表2的结果可确认到，作为本发明的含银(Ag)薄膜的蚀刻液组合物的实施例1～8的蚀刻量及银的再吸附评价结果优异。
另一方面，比较例1～12的蚀刻液组合物的情况下，确认到微细蚀刻困难或发生银的再吸附等出现蚀刻不良。

Claims (8)

1.一种含银薄膜的蚀刻液组合物，相对于组合物总重量，包含磷酸45～55重量％、硝酸2～9重量％、乙酸5～15重量％、硝酸钾1～5重量％和余量的水。
2.根据权利要求1所述的含银薄膜的蚀刻液组合物，其特征在于，所述含银薄膜包括银或银合金的单层膜、或者由所述单层膜和透明导电膜构成的多层膜。
3.根据权利要求2所述的含银薄膜的蚀刻液组合物，其特征在于，由所述单层膜和透明导电膜构成的多层膜为透明导电膜/银膜、透明导电膜/银合金膜、透明导电膜/银膜/透明导电膜、或透明导电膜/银合金膜/透明导电膜。
4.根据权利要求2所述的含银薄膜的蚀刻液组合物，其特征在于，所述透明导电膜为选自由氧化铟锡膜、氧化铟锌膜、氧化铟锡锌膜和氧化铟镓锌膜组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求2所述的含银薄膜的蚀刻液组合物，其特征在于，所述银合金包含银和选自镍、铜、锌、锰、铬、锡、钯、钕、铌、钼、镁、钨、镤、铝及钛中的一种以上。
6.一种显示基板，其包含由权利要求1～5中任一项所述的蚀刻液组合物蚀刻而成的金属膜。
7.根据权利要求6所述的显示基板，其特征在于，所述显示基板为液晶显示装置或有机发光元件的薄膜晶体管基板。
8.根据权利要求6所述的显示基板，其特征在于，所述金属膜为由银或银合金构成的单层膜、或者由所述单层膜和透明导电膜构成的多层膜。
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