CN104419932A

CN104419932A - 用于形成银或银合金的布线和反射层的蚀刻剂组合物

Info

Publication number: CN104419932A
Application number: CN201410409199.3A
Authority: CN
Inventors: 张尚勋; 沈庆辅; 金泰完; 李昔准
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2013-08-27
Filing date: 2014-08-19
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2034-08-19
Also published as: CN104419932B

Abstract

本发明公开了一种用于蚀刻单层膜或多层膜的蚀刻剂组合物，所述单层膜或多层膜包含银或银合金且用于薄膜晶体管的金属布线或反射层，所述蚀刻剂组合物包括：基于组合物的总重量，55％至65％重量的磷酸；2％至10％重量的硝酸；3％至10％重量的乙酸；0.1％至5％重量的钾盐；以及余量的水。

Description

用于形成银或银合金的布线和反射层的蚀刻剂组合物

本申请要求2013年8月27日递交的韩国专利申请号KR 10-2013-0101900和2013年9月24日递交的韩国专利申请号KR 10-2013-0113044的权利，它们通过全文引用的方式并入本申请中。

技术领域

本发明涉及膜蚀刻剂组合物，用于形成银或银合金的布线和反射层。

背景技术

通常，背光液晶显示器包括阵列基板、彩色滤光片基板和液晶面板，其中，液晶面板插入在两个基板之间并且由液晶层组成。由于液晶面板是非发光元件，所以背光单元被定位在阵列基板的后面。根据液晶分子的排列状态，控制来自背光的照射光的渗透量。

为了将信号传送至液晶层，在阵列基板上形成有布线。阵列基板的布线包含栅极布线和数据布线。

这些布线可形成为金属的单层或金属合金的单层，且可形成为多层，用来补偿每一种金属或金属合金的缺点并且得到所需的物理性质。

铝常用于形成布线，但是纯铝在耐化学品腐蚀方面较弱，并且在后续工艺中可能发生布线的缺陷问题。因此，为了补偿这一点，使用铝合金或使用在铝或铝合金上层压有另一金属层(例如，诸如钼、铬、钨、锡等的金属层)的多层。

然而，目前对高分辨率和大尺寸液晶显示器的需求增加，而且为了实现该目的，已经对利用电阻比铝低的金属膜进行了持续研究。从而，开发了利用银(Ag)形成布线的技术，与铝(比电阻：2.65μΩ·cm)相比，银(Ag)具有较低的电阻(比电阻：1.59μΩ·cm)。

同时，透射型液晶显示器具有这样的不足：在强烈的外部光的条件下，诸如户外，屏幕的可见度非常差，并且由于使用背光，而难以实现低能耗，因此移动性也受到了限制。

为了克服上述不足，已经积极地开发了利用外部光源而不使用背光源的反射型液晶显示器，以及利用外部光源和背光源从而甚至在户外也具有良好可见度的半透射型液晶显示器。

在现有技术中通常使用铝金属膜(反射率：83.3％)，但是为了得到更高的反射率而引入了银或银合金(反射率：96.4％)。

为了形成这些布线和反射层，需要通过蚀刻产生图案。蚀刻包括干蚀刻和湿蚀刻，并且湿蚀刻由于能够蚀刻均匀并且具有较高的生产率而被经常使用。

在现有技术中，对于用于银或银合金的蚀刻剂组合物的实例，本发明的申请人的韩国专利公开号10-0440344中公开了用于湿蚀刻的蚀刻剂组合物，该蚀刻剂组合物包括：Fe³⁺盐化合物、硝酸、乙酸、腐蚀抑制剂和水。

然而，在韩国专利公开号10-0440344中公开的蚀刻剂组合物具有这样的不足：根据Fe³⁺盐化合物的浓度，薄片的可用数目受到了极大的限制，其仅能够用于反射层，而不能用于金属膜(为多层透明电极(氧化铟锡或氧化铟锌))或其它金属膜的批量蚀刻。

此外，对于适用于各种银或银合金的单层膜或多层膜的蚀刻剂组合物，在本发明的申请人的韩国专利申请公开号10-2006-0069601A中公开了一种蚀刻剂组合物，该蚀刻剂组合物包括磷酸、硝酸、乙酸和蚀刻特性增强剂。

然而，其根本没有考虑CD偏移(skew)，并且因此具有的不足是：当蚀刻剂组合物被应用至各种银或银合金的单层膜或多层膜时，由于蚀刻具有0.5μm或大于0.5μm的CD偏移，因此不能使用精细的图案。

在该方面，本发明的发明人开发了蚀刻剂组合物来维持0.3μm或低于0.3μm的侧蚀刻，并且并不产生Ag残渣，从而完成了本发明。

[引用列表]

[专利文献]

(专利文件1)韩国专利公开号0440344

(专利文件2)韩国专利申请公开号10-2006-0069601A。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种用于蚀刻单层膜或多层膜的蚀刻剂组合物，且具有0.3μm或低于0.3μm水平的CD偏移并且不会产生银残渣，其中所述单层膜或多层膜包含银或银合金且用于薄膜晶体管的金属布线或反射层。

此外，本发明的另一个目的是提供一种利用蚀刻剂组合物制造薄膜晶体管的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种用于蚀刻单层膜或多层膜的蚀刻剂组合物，所述单层膜或多层膜包含银或银合金且用于薄膜晶体管的金属布线或反射层，所述蚀刻剂组合物包括：基于组合物的总重量，55％至65％重量的磷酸；2％至10％重量的硝酸；3％至10％重量的乙酸；0.1％至5％重量的钾盐；以及余量的水。

此外，本发明提供了一种制造薄膜晶体管的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在基板上形成金属层；(b)通过蚀刻所述金属层形成栅电极；(c)在所述栅电极上形成栅极绝缘层；(d)在所述栅极绝缘层上形成半导体层；(e)在所述半导体层上形成源电极和漏电极；以及(f)在所述源电极和漏电极上形成像素电极，其中，所述步骤(b)和步骤(e)中的至少一个步骤包含利用上述蚀刻剂组合物进行蚀刻的步骤。

根据本发明的金属膜蚀刻剂组合物，通过具有0.3μm或低于0.3μm的CD偏移的蚀刻，能够进行用于精细图案结构的蚀刻，并且不会产生Ag残渣，因此金属膜蚀刻剂组合物具有优异的蚀刻特性。

附图说明

结合下文详细的描述和所附附图，将更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和优点，其中：

图1为利用实施例和比较例的蚀刻剂组合物蚀刻银合金基板之后，利用扫描电子显微镜(SEM，S-4700)评价的测试结果。

具体实施方式

本发明提供了一种用于蚀刻单层膜或多层膜的蚀刻剂组合物，所述单层膜和多层膜包含银或银合金且用于薄膜晶体管的金属布线或反射层，并且特别地，金属膜蚀刻剂组合物用于在蚀刻包含银或银合金的单层膜或多层膜之后，使侧蚀刻降低至0.3μm或0.3μm以下。

本发明的金属膜蚀刻剂组合物包括磷酸、硝酸、乙酸、钾盐和水。

具体地，本发明的金属膜蚀刻剂组合物具有的优点为：由于组合物的这样的特征，其使得能够进行具有0.3μm或0.3μm以下的CD偏移的蚀刻，并且不会产生Ag残渣，其中，组合物的特征是该组合物包括基于组合物的总重量，55％至65％重量的磷酸；2％至10％重量的硝酸；3％至10％重量的乙酸；0.1％至5％重量的钾盐；以及余量的水。

在本发明的金属膜蚀刻剂组合物中，磷酸为用作Ag螯合物和Ag离子的稳定剂的组分。

当磷酸的量低于55％重量时，由于缺少螯合反应，所以不会发生蚀刻反应，或者由于Ag离子在基板表面上的再吸附，而可能产生残渣。此外，当磷酸的量高于65％重量时，由于Ag被快速地蚀刻而不能控制蚀刻速率，或者在蚀刻后金属膜的剩余面积太小而不能用作电极或反射层。

在本发明的金属膜蚀刻剂组合物中，硝酸(HNO₃)为用作辅助氧化剂的组分，影响蚀刻速率并且用于调节蚀刻特性。

为了调节蚀刻速率，硝酸的量可被调整至2％至10％重量。当硝酸的量低于2％重量时，用于氧化表面的蚀刻效率不足以进行蚀刻，或者在非常低的蚀刻速率下蚀刻不能充分地进行，并且由于大量的侧蚀刻而可能不能用作电极或反射层。此外，当硝酸的量高于10％重量时，由于过度蚀刻而难以控制该过程，并且由于大量的侧蚀刻而可能不能用作电极或反射层。

在本发明的金属膜蚀刻剂组合物中，乙酸为用作蚀刻特性和蚀刻速率的缓解剂的组分，起到适当地调整蚀刻过程以接近过程所需的蚀刻速率并且使得蚀刻剖面均匀的作用。

当乙酸的量低于3％重量时，不足以用作蚀刻特性和蚀刻速率的缓解剂，并且因此不能预期有本发明的有益效果。此外，当乙酸的量高于10％重量时，蚀刻速率过慢并且因此难以应用于该过程，并且由于过度侧蚀刻而可能引起差的质量。

在本发明的金属膜蚀刻剂组合物中，钾盐通过控制蚀刻剂组合物的氧化性质而在蚀刻银或银合金中起到提供合适的氧化电势的作用。之前使用的蚀刻剂组合物仅由磷酸、硝酸和乙酸组成，考虑到溶液的性质，该蚀刻剂组合物通过仅调节上述三种组分的量来控制蚀刻速率，因此具有局限性，并且因缺少蚀刻均匀性而具有过程边缘(process margin)施加敏感的缺点。因此，在本发明中，通过加入钾盐，增加了氧化电势并且也改进了蚀刻均匀性。

优选地，基于组合物的总重量，钾盐的含量被设定为0.1％至0.5％重量。当钾盐的量低于0.1％重量时，不能预期有蚀刻剂组合物的有益效果。

此外，当钾盐的量高于5％重量时，蚀刻反应不发动，或者即使蚀刻发动，蚀刻速率也过慢，或者产生过大的侧蚀刻。根据本发明的金属膜蚀刻剂组合物用于蚀刻单层膜或多层膜，所述单层膜或多层膜由选自银或银合金的至少一种制备且用于薄膜晶体管的金属布线或反射层。

在本发明中，由选自银或银合金的至少一种制备的单层膜或多层膜具有各种类型，并且可包含例如：Ag等的单层膜；Ag/Al或ITO/Ag等的双层膜；以及Ag/Al/Mo或ITO/Ag/Ag合金等的三层膜。

此外，银合金可为多种类型，诸如具有银作为主成分并且进一步包含选自Nd、Cu、Pd、Nb、Ni、Mo、Ni、Cr、Mg、W、Ti等至少其它金属；或银的氮化物、银的硅化物、银的碳化物或银的氧化物。

此外，本发明提供一种制造薄膜晶体管的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在基板上形成金属层；(b)通过蚀刻所述金属层形成栅电极；(c)在所述栅电极上形成栅极绝缘层；(d)在所述栅极绝缘层上形成半导体层；(e)在所述半导体层上形成源电极和漏电极；以及(f)在所述源电极和漏电极上形成像素电极，其中，所述步骤(b)和步骤(e)中的至少一个步骤包含利用所述金属膜蚀刻剂组合物进行蚀刻的步骤。

下文，将详细描述本发明的制造薄膜晶体管的方法。

首先，利用溅射在基板上形成金属层，并且随后利用本发明的金属膜蚀刻剂组合物进行蚀刻以形成栅电极。在此，在基板上形成的金属膜优选为单层膜或多层膜，该单层膜或多层膜由选自银或银合金中的至少一种制备。

在本发明的实施例中，利用溅射形成金属层，但是形成这些层的方法并不限于此。

将硅氮化物(SiN_x)沉积在基板上形成的栅电极上，以形成栅极绝缘层。在此，用于形成栅极绝缘层的材料并不限于硅氮化物(SiN_x)，并且可利用选自含硅氧化物(SiO₂)的各种无机绝缘材料的任意一种来形成栅极绝缘层。

利用化学气相沉积(CVD)在栅极绝缘层上形成半导体层。也就是，依次形成有源层(active layer)和欧姆接触层，并且随后通过干蚀刻进行图案化。

在此，有源层通常由纯无定形硅(a-Si:H)形成，而欧姆接触层通常由含杂质的无定形硅(n⁺a-Si:H)形成。这些有源层和欧姆接触层可利用化学气相沉积(CVD)形成，但是形成这些层的方法并不限于此。

此外，利用溅射在欧姆接触层上沉积金属膜，并且随后利用本发明的蚀刻剂组合物进行蚀刻以形成源电极和漏电极。在此，金属膜优选为单层膜或多层膜，该单层膜或多层膜由选自银或银合金中的至少一种制备。

利用含硅氮化物(SiN_x)和硅氧化物(SiO₂)的无机绝缘材料或含苯并环丁烯(BCB)和丙烯酸树脂的有机绝缘材料在源电极和漏电极上形成单层绝缘层或双层绝缘层。并且，随后利用溅射，在绝缘膜形成的基板前侧上沉积透明导电材料，诸如铟氧化物层(ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锌))，并且随后进行蚀刻以形成像素电极。

步骤(e)中的源电极和漏电极可为单层膜或多层膜，该单层膜或多层膜由选自银或银合金中的至少一种制备。

在利用本发明的金属膜蚀刻剂组合物制备薄膜晶体管的金属布线或反射层的情况下，单层膜或多层膜的蚀刻具有0.3μm或0.3μm以下水平的CD偏移，并且不会产生银残渣，该单层膜或多层膜包含银或银合金且用于薄膜晶体管的金属布线或反射层。

下文中，参照下列实施例将更详细地描述本发明。然而，这些实施例用于解释说明本发明，并且本发明的范围并不限于此，并且可进行各种修改和改动。

实施例和比较例：金属膜蚀刻剂组合物的制备

根据下面表1中给出的组成，制备重量为180kg的实施例和比较例的金属膜蚀刻剂组合物。

[表1]

	磷酸	硝酸	乙酸	磷酸二氢钾
					实施例1	60	4	5	1
实施例2	56	4	5	1
					实施例3	65	4	5	1
实施例4	60	3	5	1
					实施例5	60	9	5	1
实施例6	60	4	4	1
					实施例7	60	4	9	1
实施例8	60	4	5	0.2
					实施例9	60	4	5	2
比较例1	39	4	5	1
					比较例2	66	4	5	1
比较例3	60	1	5	1
					比较例4	60	11	5	1
比较例5	60	4	2	1
					比较例6	60	4	11	1
比较例7	60	4	5	0
					比较例8	60	4	5	6

测试例：金属膜蚀刻剂组合物的蚀刻特性的评价

利用ITO/APC/ITO基板来评价由实施例和比较例制备金属膜蚀刻剂组合物的蚀刻特性。APC表示Ag-Pd-Cu合金。

使用注入式蚀刻测试装置(ETCHER(TFT)，SEMES公司制造)，在蚀刻过程中，蚀刻剂组合物的温度约为40℃±0.5℃。可根据蚀刻温度改变蚀刻时间，并且OLED蚀刻过程进行80至120秒的正常范围。在蚀刻过程中，利用扫描电子显微镜(SEM)(S-4700，由日立公司制造)来评价银合金基板的剖面。在下面表2中示出了该测试结果。

[表2]

参照上述表2和图1，根据本发明的蚀刻剂组合物具有0.1μm的S/E(这是一个非常优异的值)，并且根本不会产生Ag残渣，因此具有非常优异的蚀刻特性。

然而，超过本发明范围的比较例的金属膜蚀刻剂组合物具有远远高于0.3μm的S/E，产生Ag残渣，具有图案超出或未蚀刻。

因此，从实验上证实了根据本发明的金属膜蚀刻剂组合物是优良地蚀刻银合金基板的最好的组合物。

Claims

1.一种金属膜蚀刻剂组合物，用于在蚀刻包含银或银合金的单层膜或多层膜之后，使侧蚀刻降低至0.3μm或低于0.3μm，所述金属膜蚀刻剂组合物包括：基于组合物的总重量，

55％至65％重量的磷酸；

2％至10％重量的硝酸；

3％至10％重量的乙酸；

0.1％至5％重量的钾盐；以及

余量的水。

2.根据权利要求1所述的金属膜蚀刻剂组合物，其中，所述包含银或银合金的单层膜或多层膜为选自Ag的单层膜、Ag/Al或ITO/Ag的双层膜以及Ag/Al/Mo或ITO/Ag/Ag合金的三层膜中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的金属膜蚀刻剂组合物，其中，所述银合金为如下的合金，该合金包含银和选自Nd、Cu、Pd、Nb、Ni、Mo、Ni、Cr、Mg、W和Ti中的至少一种金属；或所述银合金为银的氮化物、银的硅化物、银的碳化物或银的氧化物。

4.一种制造薄膜晶体管的方法，包括以下步骤：

(a)在基板上形成金属层；

(b)通过蚀刻所述金属层形成栅电极；

(c)在所述栅电极上形成栅极绝缘层；

(d)在所述栅极绝缘层上形成半导体层；

(e)在所述半导体层上形成源电极和漏电极；以及

(f)在所述源电极和所述漏电极上形成像素电极，

其中，所述步骤(b)和步骤(e)中的至少一个步骤中包含利用根据权利要求1至3中任一项所述的金属膜蚀刻剂组合物进行蚀刻的步骤。

5.根据权利要求4所述的制造薄膜晶体管的方法，其中，所述步骤(e)中的所述源电极和所述漏电极为由选自银或银合金中的至少一种制备的单层膜或多层膜。