JP4478383B2 - 銀を主成分とする金属薄膜のエッチング液組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットパネルディスプレイ等の製造に用いられる銀を主成分とする金属薄膜のエッチング液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射型および半透過型液晶ディスプレイ装置の反射板または反射電極材料として、従来、アルミニウム薄膜が使用されていたが、近年においてアルミニウムよりも高反射率、低抵抗の特性を有する銀を主成分とする金属薄膜が注目されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
銀は微細加工性が劣る、塩化物や硫化物等と反応しやすい等の欠点があるが、導電率や反射率が高い等の理由で、銀膜上に透明導電膜を形成して配線の低抵抗化を実現する目的に従来から使用されてきた。
銀薄膜のエッチング液として、ウエットプロセスでは（１）希硝酸、（２）アンモニア水＋過酸化水素が知られており、ドライプロセスではイオンエッチングが使用されてきた（非特許文献１、２）。
銀膜上にＩＴＯ等の透明導電膜を形成した場合の一括エッチング液としては（３）塩酸、（４）塩酸＋硝酸、（５）硫酸＋硝酸、（６）硫酸＋硝酸＋バッファーとしての有機酸等、（７）硫酸＋硝酸＋界面活性剤等、様々なエッチング液が使用されてきた（特許文献３〜６）。
【０００４】
一般に金属のエッチングにおいては、金属表面を酸化させる酸化剤と、酸化された金属表面を溶解させる酸とが用いられる。被エッチング物がＩＴＯのような酸化物の場合には適宜選択した酸のみでもエッチングが可能である旨開示されている（特許文献７）。
上述の銀−ＩＴＯ一括エッチング液は酸化剤として硝酸を含み、酸として塩酸等を含むことから、この記述に一致している。
フラットパネルディスプレイにはアルミニウムやクロム等の各種金属が使用されているが、それらのエッチング液も酸化剤と酸の組み合わせとなっている。例えばアルミニウムのエッチング液はりん酸、硝酸、酢酸および水で構成されており、その代表的な液組成は８５重量％りん酸、９９重量％酢酸、７０重量％硝酸、水について１６：１：２：１（容量比）である（非特許文献２）。またクロムのエッチング液は硝酸第二セリウムアンモニウム、過塩素酸および水で構成されており、その代表的な濃度は硝酸第二セリウムアンモニウムが１５重量％、過塩素酸が４重量％である。
従って、反射膜等に適する銀合金について、例えば銀に従来使用されてきたエッチング液やアルミニウムやクロムに汎用されるエッチング液が使用できる可能性があるが、近年の微細化が進んだパターンをエッチングするには種々の問題がある。
その一つはエッチングレートが高いことであり、従来の銀エッチング液はエッチングレートが高く、フラットパネルディスプレイのように微細化が進み、線幅が３〜５μｍとなった現在ではエッチング時間の僅かな差でパターン消失の危険すら生じることになる。また、エッチング時に気泡が多量に発生しエッチングムラが生じる等の問題があり、優れたパターンを形成することができない。
例えば、希釈したアルミニウムエッチング液である、りん酸：硝酸：酢酸：水＝４：１：４：４（容量比、重量％ではりん酸３５．４重量％、硝酸５．２重量％、酢酸２５．７重量％、残りが水）の液が銀合金のエッチング液して使用できることが開示されている（非特許文献３）が、実際にエッチング液として使用してみると、優れたエッチングパターンを形成することができない。
また、特許文献１、２には、前述のほか、「水、硝酸セリウム、硝酸銀の添加によりエッチングレートが制御できる」旨記載されているが、その具体的組成および具体的な開示は何らなされていない。
クロムのエッチング液を銀合金のエッチング液に使用した場合については、エッチングレートが高すぎてムラが生じ、また水で希釈した場合にはエッチング液が不安定となって経時変化により析出物が発生するなど、使用することができない。
【０００５】
ここで優れたエッチングパターンとは、エッチングムラのないエッチングであり、エッチングされた金属の線幅のエッチング精度が高いこと、パターンエッジ形状がシャープな形状であること、また、パターンの形状がテーパーであること等を指す。パターンエッジ形状がシャープでなく凹凸形状になると反射ムラの問題が起き、パターンの形状にテーパー形状が得られないと、次工程の薄膜成膜におけるステップ・カバレッジが悪くなる。
銀合金のエッチング液として、りん酸、硝酸、酢酸、水の混酸ではエッチングレートが高すぎるため、該混酸にエチレングリコールまたはグリセリンを２０〜４０重量％加えたエッチング液が開示されているが（特許文献８）、水溶性有機成分量が多く、環境への負荷が大きい欠点がある。
このように、フラットパネルディスプレイ等の製造に用いられる銀を主成分とする金属薄膜に対して優れたエッチングパターンが形成できるエッチング液組成物について開示した例は従来なく、新しいエッチング液組成物が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１９２７５２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１４０９２９号公報
【特許文献３】
特開平７−１１４８４１号公報
【特許文献４】
特開平９−５９７８７号公報
【特許文献５】
特開平９−２０８２８７号公報
【特許文献６】
特開２０００−８１８４号公報
【特許文献７】
特開２００２−１２９３６１号公報
【特許文献８】
特開２００２−２３１７０６号公報
【非特許文献１】
「エレクトロニクスの精密微細加工」総合電子出版社、１９８０年発行、Ｐ８８
【非特許文献２】
「半導体工業における化学物質の取り扱いとその安全管理」株式会社フジテクノシステム社、１９８３年発行、Ｐ１２５
【非特許文献３】
（株）フルヤ金属［２００１年３月検索］、インターネット
＜http://furuyamaterials.co.jp＞
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明の課題は、銀を主成分とする金属薄膜パターンを精度良くエッチング加工し、優れたパターン形状を形成し、かつ実用性に優れたエッチング液組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意、検討を重ねる中で、銀を主成分とする金属薄膜用エッチング液において、りん酸、硝酸、酢酸の組成比を最適化することにより、かかる課題を解決できることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、銀を主成分とする単層の金属薄膜をエッチングするエッチング液組成物であって、りん酸を４０〜５０重量％、硝酸を１．５〜３．５重量％、酢酸を２５〜４０重量％および水を配合してなる、前記エッチング液組成物に関する。
さらに、本発明は、金属薄膜が、銀（Ａｇ）、銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）合金、または銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）−銅（Ｃｕ）合金である、前記エッチング液組成物に関する。
また、本発明は、界面活性剤を含む、前記エッチング液組成物に関する。
【０００９】
本発明のエッチング液組成物は、りん酸、硝酸、酢酸の組成比を最適化したことにより、銀を含む金属薄膜のエッチングをエッチング残渣を生じることなく十分に行うことができる。また、そのメカニズムは明確ではないが、本発明のエッチング液組成物は、腐食電位が高いことを特徴とし、エッチング活性の高さを維持しながらも、エッチング速度が抑えられたものであるため、サイドエッチングすることなく、優れたパターン形状が得られる。従って、本発明のエッチング液組成物は、銀を主成分とする、線幅３〜５μｍ程度の金属薄膜微細パターンであっても精度良くエッチング加工することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳述する。
本発明のエッチング液組成物は、りん酸の濃度が４０〜５０重量％、好ましくは４２〜４６重量％であり、硝酸の濃度が１．５重量％〜３．５重量％、好ましくは２．０重量％〜３．０重量％であり、酢酸の濃度が２５．０〜４０．０重量％、好ましくは３０．０〜３５．０重量％を含有してなるエッチング液組成物で、銀を主成分とする金属薄膜パターンを精度良くエッチング加工するものである。
【００１１】
りん酸および硝酸の濃度が上記範囲内であれば、エッチング速度が高すぎず、またサイドエッチングもなく精度良くエッチング加工することができる。エッチング速度が高い場合には、エッチング活性は良好であるが、エッチング反応時に気泡が発生し、エッチングムラの原因につながるため好ましくない。
また、りん酸および硝酸の濃度が上記範囲内であれば、エッチング残渣およびエッチングムラが発生しない。
【００１２】
また、酢酸の濃度が上記範囲内であれば、銀薄膜の腐食電位を高く維持することができ、エッチングが進行し、エッチング残渣やパターンエッジ形状の凹凸等の問題も発生しない。また、酢酸の濃度によっては凝固点が高い、引火性が生じる等の問題があるが、酢酸の濃度が上記範囲であればそれらの問題はなく、取扱い上、製造上、環境的、経済的にも好ましい。
本発明のエッチング液組成物は、腐食電位が高く、好ましくは、３８０ｍＶ（vsＡｇ／ＡｇＣｌ）以上であることを特徴とする。腐食電位が高いことからもエッチング活性が高いことを示しているが、上述のように本発明のエッチング液組成物は、そのエッチング速度が低く抑えられたものである。従って、実用性に優れたエッチング特性が得られる。
また、本発明のエッチング液組成物のエッチングを行う温度は、好ましくは、２０〜４０℃である。低温ではエッチングレートが低すぎてエッチング所要時間が長過すぎる問題が生じ、また、高い温度ではエッチングレートが高すぎてサイドエッチング等の問題が生じる。
銀を主成分として用いる金属薄膜としては、銀(Ａｇ)、銀(Ａｇ)−パラジウム(Ｐｄ)合金、または銀(Ａｇ)−パラジウム(Ｐｄ)−銅(Ｃｕ)合金、銀(Ａｇ)−銅(Ｃｕ)−金（Ａｕ）合金、銀(Ａｇ)−ルテニウム(Ｒｕ)−金（Ａｕ）合金等が挙げられるが、好ましくは、銀(Ａｇ)、銀(Ａｇ)−パラジウム(Ｐｄ)合金、銀(Ａｇ)−パラジウム(Ｐｄ)−銅(Ｃｕ)合金、または銀（Ａｇ）−パラジウム（Pd）−ネオジウム（Nd）合金である。
また、本発明のエッチング液組成物には、エッチングを行なう面に対するぬれ性を改善するため、さらに界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、アニオン系またはノニオン系が好ましい。
アニオン系界面活性剤としては、ふっ素系界面活性剤としてフタージェント１１０（株式会社ネオス）、EF-104（三菱マテリアル株式会社）、非ふっ素系界面活性剤としてパーソフトＳＦ−Ｔ（日本油脂株式会社）等があげられる。
また、ノニオン系界面活性剤としては、ふっ素系界面活性剤としてEF-122A（三菱マテリアル株式会社）、非ふっ素系界面活性剤としてフタージェント250（株式会社ネオス）等があげられる。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００１４】
［実施例１〜１１］
１５００Åの膜厚のＡｇ合金(Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ)膜上にレジストパターンを形成したガラス基板を準備し、表１(実施例１〜１１)のエッチング液に液温度３０℃、ジャストエッチング時間の１．２倍の時間で浸漬した。その後、水洗、乾燥後の基板について光学顕微鏡観察を行いエッチング後の残渣とサイドエッチング量について評価した。
ここで、エッチング液の調製には、８５重量％りん酸、９９重量％酢酸、７０重量％硝酸、水を用いており、組成は酸の重量と濃度から求めた。
結果を表１に示す。
【００１５】
［比較例１〜７］
実施例で用いたガラス基板を表１(比較例１〜７)のエッチング液に浸漬し、実施例と同様に処理を行った。結果を表１に併せて示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
比較例１は、従来のアルミニウムのエッチング液であるが、銀合金のエッチングに用いた場合、エッチングレートが高すぎるために、エッチングムラが生じて、優れたエッチングパターンを形成することができない。
【００１８】
［比較例８］
従来のクロムのエッチング液は、硝酸第二セリウムアンモニウム、過塩素酸および水で構成されており、これを用いて実験を行なった。
（１）代表的なクロムエッチング液を用いたエッチング
硝酸第二セリウムアンモニウムが１５重量％、過塩素酸が４重量％、残りが水のエッチング液を銀を主成分とする金属薄膜に用いた場合、エッチングレートが高すぎるため、優れたエッチングパターンを形成することができなかった。
（２）希釈したクロムエッチング液を用いたエッチング
エッチングレートを低くするため、３倍に希釈した前記エッチング液を用いるとエッチング残渣が発生しエッチングムラの問題が起きた。また、エッチング液は経時劣化が起こり、液中に析出物が発生した。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のエッチング液組成物は、りん酸、硝酸、酢酸の組成比を最適化することにより、銀を主成分とする金属薄膜パターンをエッチング残渣もほとんどなく、精度良くエッチング加工し、優れたパターン形状を得ることができ、歩留まりの高い信頼性に優れたフラットパネルディスプレイ装置を製造できる。

Claims (2)

1. 銀を主成分とする単層の金属薄膜をエッチングする方法であって、りん酸を４０〜５０重量％、硝酸を１．５〜３．５重量％、酢酸を２５〜４０重量％および水を配合してなるエッチング液組成物を用いる、前記方法。
2. 金属薄膜が、銀(Ａｇ)、銀(Ａｇ)−パラジウム(Ｐｄ)合金、または銀(Ａｇ)−パラジウム(Ｐｄ)−銅(Ｃｕ)合金である、請求項１に記載のエッチング方法。