JP4926162B2 - 薄膜トランジスタ液晶表示装置用金属配線形成のためのエッチング液組成物 - Google Patents

薄膜トランジスタ液晶表示装置用金属配線形成のためのエッチング液組成物 Download PDF

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Description

本発明は、薄膜トランジスタ液晶表示装置(TFT−LCD)の電極用金属層のエッチングに使われるエッチング液組成物に係り、ソース/ドレイン配線材料であるMo単一膜、またはゲート(gate)配線材料であるMo/AlNd二重膜またはMo/Al/Mo三重膜を同時に単一工程でウェットエッチングし、アンダーカット(undercut)及び突出現象がなく、優秀なテーパ状のエッチングプロファイルを収得できるエッチング液組成物に関する。
液晶表示素子(LCD device:Liquid Crystal Display device)は、すぐれた解像度による鮮明な映像を提供し、電気消耗が少なく、かつディスプレイ画面を薄くさせることができるという特性のために、平板ディスプレイ装置のうち最も脚光を浴びている。現在、かような液晶表示素子を駆動する電子回路として、代表的なものは薄膜トランジスタ(TFT:Thin Film Transistor)回路であって、典型的な薄膜トランジスタ液晶表示(TFT−LCD)素子は、ディスプレイ画面の画素(pixel)をなしている。TFT−LCD素子でスイッチング素子として作用するTFTは、マトリックス状に配列されたTFT用基板と、その基板に対面するカラーフィルタ基板との間に液晶物質を充填して製造したものである。TFT−LCDの全体製造工程は、TFT基板製造工程、カラーフィルタ工程、セル工程、モジュール工程に大別されるが、正確で鮮明な映像を示すにあたって、TFT基板とカラーフィルタ製造工程との重要性が非常に大きい。
TFT基板製造工程で、TFTのゲートとソース/ドレインとの電極用配線材料としては、アルミニウム(Al)またはアルミニウム合金層がよく使われるが、具体的にモリブデン(Mo)及びアルミニウムそれぞれの純粋な金属またはその合金の組み合わせ、例えばモリブデンとアルミニウム−ネオジム(Nd)とからなる二重層、またはモリブデン/アルミニウム/モリブデンの3重層のような形態で基板上に積層される。それら金属層に所望の電気回路の線路を具現しようとするならば、回路パターン通りに金属層を除去するエッチング過程が必要である。TFT基板上には多くの薄膜層が置かれるようになるので、それらの間の望まない電気的短絡を防止するためには、エッチングした金属層の切断側面、すなわちエッチングプロファイル(profile)が、下方が上方よりより広い、緩やかなテーパ状であることが望ましい。エッチングプロファイルが緩やかなテーパ状になれば、形成されたさまざまな薄膜層間の段差が減るためである。実際、ゲート金属層のエッチングパターンが不均一であって精密ではない場合には、TFT−LCD映像の解像度が落ち、色相が正確ではないという問題が発生する。
エッチング方法にはウェットエッチングとドライエッチングがある。ウェットエッチング法は、あらゆる方向にエッチングが起こる等方性(isotropic)エッチングであるために、3μm以下の形状を製造するのには使われず、エッチング剤(etchant)と脱イオン水(deionized water)との価格が高いという短所があるが、工程のための設備投資費用が低く、エッチング環境を高真空状態に維持する必要がなく、マスク及び基板いずれに対してもエッチング選択性にすぐれるというが長所を有する。アルミニウム合金電極用配線材料の場合、リン酸−硝酸−酢酸の混合酸エッチング液が広く使われてきた。混合酸エッチング液で硝酸は、アルミニウムをアルミニウム酸化物に酸化させる機能を行い、酢酸は、反応速度を調節する緩衝溶液機能を行い、リン酸は、前記アルミニウム酸化物とMo酸化物を溶解する機能を行う。しかし、リン酸は高価であって粘性が高いという問題点があった。
ドライエッチング法は非等方性(anisotropic)エッチング法であり、3μm以下構造のエッチングが可能であるということが最大長所であるが、高価な真空装備が必要となり、物理的ドライエッチング法の場合、選択性が落ちるという短所がある。
従来の1回のウェットエッチングだけでは、優秀なエッチングプロファイル、すなわち例えば下部金属層であるアルミニウムがモリブデン層よりさらに多くエッチングされる、いわゆるアンダーカット(undercut)現象などのないテーパ状のエッチングプロファイルを得難かった。アンダーカット現象が発生した場合、突出したモリブデン層をエッチングするために、ドライエッチングを追加する方法が使われてきたが、これは、工程遅延とコスト上昇とによる生産性低下の問題があった。
酸化剤として過塩素酸(HClO)または過ヨード酸(HIO)を含むエッチング液が開示されたことがあるが、過塩素酸は成層圏のオゾン層を破壊する塩素ラジカル(Cl)の放出源になることがあるので、環境有害物質に分類されてその使用が制限されている。また、フッ素系化合物を含むエッチング液が開示されたことがあるが、フッ素系化合物の使用によって基板のガラスが腐食し、鉄(Fe)系化合物の使用によって褐変現象が発生する。
本発明は、ソース/ドレイン配線材料であるMo単一膜、ゲート配線材料であるMo/AlNd二重膜またはMo/Al/Mo三重膜など金属層に対して、1回のウェットエッチング工程だけで優秀なテーパ状のエッチングプロファイルを得ることができ、環境有害物質や、エッチング液の寿命を短縮させる不安定な成分、または基板のガラスを腐食させるフッ素系化合物などを含まないエッチング液組成物を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために本発明は、全体エッチング液組成物重量に対して、リン酸45〜70重量%、硝酸1.5〜6重量%、酢酸10〜30重量%、スルホン酸化合物0.1〜1.999重量%、Moエッチング調整剤0.01〜3重量%及び組成物総重量を100重量%にする量の水を含み、前記Moエッチング調整剤は、MH PO 、M HPO 、M PO 、MHSO 、M SO 、CH COOM、MHCO 、M CO 、MNO 及びM (MがNH 、NaまたはK)の塩化合物からなる群から選択された一つ以上の物質であり、前記スルホン酸化合物は、硫酸(H SO )、硫酸アンモニウム((NH SO )、硫酸ナトリウム(Na SO )、硫酸カルシウム(CaSO )、メタンスルホン酸(CH SO H)及び硫酸アルミニウム(Al (SO )から構成された群から選択された一つ以上の物質であることを特徴とするエッチング液組成物を提供する。
本発明の一実施例によるTFT−LCD用エッチング液組成物を利用してウェットエッチング工程を行う場合、ゲートまたはソース/ドレインの配線材料であるMo単一膜またはMo/AlNd(モリブデン/アルミニウム・ネオジム)二重膜またはMo/Al/Mo三重膜を単一工程で効果的にウェットエッチングし、AlNd、AlまたはMoのアンダーカット(undercut)及び突出現象がなくして優秀なテーパ状のエッチングプロファイルを収得できる。また、ドライエッチング工程を排除することによって、工程を円滑にして生産性を向上させ、生産コストを節減させることができる。また、過塩素酸のような環境有害物質、エッチング液の寿命を短縮させる不安定な成分、または基板のガラスを腐食させるフッ素系化合物などを含まずに、Mo単一膜、Mo/AlNd二重膜またはMo/Al/Mo三重膜に対して1回のウェットエッチング工程だけで優秀なテーパ状のエッチングプロファイルを得ることができる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のエッチング液組成物は、全体エッチング液組成物重量に対して、リン酸45〜70重量%、硝酸1.5〜6重量%、酢酸10〜30重量%、スルホン酸化合物0.1〜1.999重量%、Moエッチング調整剤0.01〜3重量%及び組成物総重量を100重量%にする量の水を含み、前記Moエッチング調整剤は、MH PO 、M HPO 、M PO 、MHSO 、M SO 、CH COOM、MHCO 、M CO 、MNO 及びM (MがNH 、NaまたはK)の塩化合物からなる群から選択された一つ以上の物質であり、前記スルホン酸化合物は、硫酸(H SO )、硫酸アンモニウム((NH SO )、硫酸ナトリウム(Na SO )、硫酸カルシウム(CaSO )、メタンスルホン酸(CH SO H)及び硫酸アルミニウム(Al (SO )から構成された群から選択された一つ以上の物質であることを特徴とする
Moエッチング調整剤とは、Mo単一膜、Mo/AlNd二重膜またはMo/Al/Mo三重膜の一括エッチング工程で、選択的にモリブデンのエッチング速度を調節し、アルミニウムとモリブデン層との酸化傾向差から生じうる偏差を防止し、適切なエッチングプロファイルでエッチングさせる添加剤であって、アンモニウム塩及びアルカリ金属(ナトリウムまたはカリウムまたはリチウム)塩をMoエッチング調整剤として使用するが、そのメカニズムは、次の通りである。アンモニウム塩及びアルカリ金属(ナトリウムまたはカリウムまたはリチウム)塩の一価アルカリイオンは、モリブデン膜表面でモリブデン(Mo)と、MO・MoOまたはMO・2MoO(MがNHまたはNaまたはK)などの難溶性モリブデン複合酸化物を形成しようという微細な反応力を有しており、モリブデンがMoPOに酸化するモリブデンエッチング反応速度を遅くする。また金属層で、フォトレジストと金属との凝着(adhesion)を減少させ、ウェットエッチングでも金属層のエッチングプロファイルが良好になり、残渣をあまり発生させない。
このとき、Moエッチング調整剤が0.1重量%より少ない場合には、フォトレジストと金属との凝着が減少せずに、その界面に浸透し難くなるので、テーパ状の優秀なエッチング結果を得られない。Moエッチング調整剤が3重量%より多い場合には、モリブデンエッチング反応速度が遅くなりすぎ、Mo単一膜のエッチング速度が低下し、Mo/AlNd二重膜またはMo/Al/Mo三重膜のアンダーカット現象または下部Moが突出するという現象が発生する。
Moエッチング調整剤としては、MHPO、MHPO、MPO、MHSO、MSO、CHCOOM、MHCO、MCO、MNO、M(MがNH、NaまたはK)形態のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカルシウム塩の化合物からなる群から選択された一つ以上の塩化合物を使用し、特にKNO、CHCOOK、NHNO、CHCOONH、KHPO、(NH)HPOまたはKHSOなどを使用し、望ましくは、KNOまたはCHCOONHを使用できる。
硝酸は、アルミニウムをアルミニウム酸化物に酸化させ、モリブデンをエッチングする作用を行う。このとき、硝酸の含有量が6重量%より多い場合には、Moのエッチング速度が速くなり、不良なエッチングプロファイルを有することになる。Mo/AlNd二重膜及びMo/Al/Mo三重膜の場合、上部Moがはなはだしく入り込んだ階段型プロファイルを形成し、下部Moは、アンダーカット(undercut)現象が発生する。Mo単一膜の場合、エッチング速度が速くなってテーパ角度が大きくなる。硝酸の含有量が1.5重量%より少ない場合には、Mo/AlNd二重膜の場合、上部Mo層に比べて下部アルミニウム層がより多く削られるアンダーカット現象が起こる。
リン酸は、前記アルミニウム酸化物を溶解する作用を行う。リン酸の含有量が45重量%より少ない場合には、Mo単一膜のエッチング速度が速くなり、不良なエッチングプロファイルを形成する。また、Mo/AlNd二重膜の場合、アルミニウムのエッチング速度は遅くなり、上部Mo層のエッチング速度が速くなり、階段型構造のエッチングプロファイルを形成することになる。リン酸の含有量が70重量%より多い場合には、アルミニウムのエッチング速度が速くなりすぎ、上部Moが突出する現象が発生し、リン酸の高い粘度によって、エッチング液の粘度が上昇し、従ってエッチング均一性(Uniformity)が落ちるという問題が発生する。
酢酸は、反応速度を調節する緩衝溶液の作用を行い、エッチング液の粘度を低くする役割をする。金属層の酸化反応速度は、反応環境のpHに大きく左右されるが、酢酸がpH緩衝剤として作用し、エッチング液のpHを一定に維持させ、エッチング液の寿命を延長させる。酢酸の含有量が10重量%より少ない場合には、緩衝剤の不足によってエッチング液の寿命が短くなり、エッチング液の粘度上昇によって、エッチング均一性が落ちる。また、Mo単一膜のテーパ角度が大きくなる。一方、30重量%より多い場合には、モリブデンのエッチング反応速度が遅くなり、Mo/AlNd二重膜の場合、アンダーカットが起こって工程収率に問題が生まれる。
スルホン酸化合物は、ソース/ドレイン配線材料であるMo単一膜、またはゲート配線材料であるMo/AlNd、Mo/Al/Moのエッチングプロファイルを調整する。エッチング液のうちスルホン酸化合物の含有量が0.1重量%より少ない場合、ゲート配線材料であるMo/AlNd、No/Al/Moのテーパ角度が大きくなり、1.999重量%より多い場合にはコストが高まり、フォトレジスト層の損傷が大きくなる恐れがあるために望ましくない。また、前述の通り、金属層の酸化反応速度は、反応環境のpHに大きく左右されるが、スルホン酸化合物の含有量が1.999重量%より多い場合、ソース/ドレイン配線材料であるMo単一膜のエッチング速度が速くなってテーパ角度が大きくなり、断線の恐れがある。本発明の一実施例によるエッチング液に含まれているスルホン酸化合物としては、硫酸(HSO)、硫酸アンモニウム((NHSO)、硫酸ナトリウム(NaSO)、硫酸カルシウム(CaSO)、メタンスルホン酸(CHSOH)、硫酸アルミニウム(Al(SO4))などを挙げることができる。望ましくは、メタンスルホン酸(CHSOH)または硫酸(HSO)を使用できる。
また、本発明のエッチング液は、水溶液として前記必須成分の重量比合計に対して、全体重量比を100%にする水を含む。このとき使用する水は、超純水(ultrapure water)であることが望ましい。
その結果、本発明のエッチング液組成物を利用し、テーパ状の優秀なエッチングプロファイルを得ることができる。
以下、実施例を例にとって、発明についてさらに詳細に説明する。下記の実施例に示した構成は、どこまでも発明の理解を助けるためであって、いかなる場合にも本発明の技術的範囲を実施例で提示した実施様態に制限しようというものではないことを明らかにしておく。
(実施例及び比較例1−5)
下記表1に示された組成によってエッチング液組成物を製造した。Moエッチング調整剤としては、硝酸アンモニウム(NHNO)を使用し、スルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸(CHSOH)を使用した。
実験例
前記製造した実施例及び本発明者が想定した比較例1−5のエッチング液に対して、そのエッチング能を比較した。具体的に、Mo単一膜及び/またはMo/AlNd二重膜が積層された、10cmX10cmサイズの基板にエッチング液10Lをスプレイ循環方式の簡易装備(Mini-etcher)で噴射し、2分以内にエッチング工程を行った。エッチングを終えた基板を電子顕微鏡で観察してエッチング性能を評価した。図1ないし6は、実施例及び本発明者が想定した比較例1−5のエッチング液を使用してエッチングを終えた基板を電子顕微鏡で観察した写真である。
図1によれば、本発明の前記実施例のエッチング液でエッチングされた場合には、Mo単一膜及びMo/AlNd二重膜に対して優秀なテーパエッチングプロファイルを示していることを確認することができる。単一膜では傾斜が適切であり、二重膜ではモリブデン上部層が下部アルミニウム層より多く削られ、2つの金属層の傾斜も適切であって優秀なテーパ状であることが分かる。
図2によれば、本発明者が想定した比較例1のエッチング液でエッチングされた場合には、リン酸の含有量が本発明の範囲より少ないために、二重膜の場合、モリブデンエッチング速度が速くなってアルミニウムのエッチング速度が遅くなり、二重膜でモリブデン層がはなはだしく入り込んだ形状にエッチングされたことを確認することができる。階段式エッチング結果は、電気的短絡の危険性を高めるので、TFT−LCDの画質低下の原因になる。
図3によれば、本発明者が想定した比較例2のエッチング液でエッチングされた場合には、硝酸の含有量が本発明の範囲より多いために、モリブデンのエッチング速度が速くなり、Mo単一膜の場合、テーパの傾斜が大きく、Mo/AlNd二重膜の場合、上部Moがはなはだしく入り込んだ階段型プロファイルを形成したことを確認することができる。
図4によれば、本発明者が想定した比較例3のエッチング液でエッチングされた場合には、緩衝溶液である酢酸の含有量が本発明の範囲より多いために、モリブデンのエッチング反応速度が遅くなったことを確認することができる。その結果、Mo/AlNd二重膜の場合、上部Moのエッチング速度が遅くなり、Mo/AlNd二重膜のMo層が突出する現象が発生したことを確認することができる。
図5によれば、本発明者が想定した比較例4のエッチング液でエッチングされた場合には、Moエッチング調整剤の含有量が本発明の範囲より多いために、モリブデンエッチング反応速度が遅くなりすぎ、Mo/AlNd二重膜のMo層が突出する現象が発生したことを確認することができる。
図6によれば、本発明者が想定した比較例5のエッチング液でエッチングされた場合には、スルホン酸化合物の含有量が本発明の範囲より多いために、Mo単一膜のエッチング速度が速くなってテーパ角度が大きくなり、フォトレジスト層の損傷が大きくなることを確認することができる。
本発明の薄膜TFT−LCD用金属配線形成のためのエッチング液組成物は、例えば、LCD関連の技術分野に効果的に適用可能である。
本発明によるエッチング液でウェットエッチングした後、フォトレジストを除去する前のMo単一膜及びMo/AlNd二重膜のプロファイルを電子顕微鏡で測定した写真である。 本発明によるエッチング液のリン酸含有量より少量のリン酸を含むエッチング液でウェットエッチングした後、フォトレジストを除去する前のMo/AlNd二重膜のプロファイルを電子顕微鏡で測定した写真である。 本発明によるエッチング液の硝酸含有量より多量の硝酸を含むエッチング液でウェットエッチングした後、フォトレジストを除去する前のMo単一膜及びMo/AlNd二重膜のプロファイルを電子顕微鏡で測定した写真である。 本発明によるエッチング液の酢酸含有量より多量の酢酸を含むエッチング液でウェットエッチングした後、フォトレジストを除去する前のMo/AlNd二重膜のプロファイルを電子顕微鏡で測定した写真である。 本発明によるエッチング液のMoエッチング調整剤含有量より多量のMoエッチング調整剤を含むエッチング液でウェットエッチングした後、フォトレジストを除去する前のMo/AlNd二重膜のプロファイルを電子顕微鏡で測定した写真である。 本発明によるエッチング液のスルホン酸化合物含有量より多量のスルホン酸化合物を含むエッチング液でウェットエッチングした後、フォトレジストを除去する前のMo単一膜プロファイル及びフォトレジスト表面を電子顕微鏡で測定した写真である。

Claims (4)

  1. Mo単一膜、Mo/AlNd二重膜またはMo/Al/Mo三重膜のエッチングのためのエッチング液組成物であって、
    前記エッチング液組成物は、前記エッチング液組成物全体の重量に対して、リン酸45〜70重量%、硝酸1.5〜6重量%、酢酸10〜30重量%、Moエッチング調整剤0.01〜3重量%、スルホン酸化合物0.1〜1.999重量%及び組成物総重量を100重量%にする量の水を含み、
    前記Moエッチング調整剤は、MH PO 、M HPO 、M PO 、MHSO 、M SO 、CH COOM、MHCO 、M CO 、MNO 及びM (MがNH 、NaまたはK)の塩化合物からなる群から選択された一つ以上の物質であり、
    前記スルホン酸化合物は、硫酸(H SO )、硫酸アンモニウム((NH SO )、硫酸ナトリウム(Na SO )、硫酸カルシウム(CaSO )、メタンスルホン酸(CH SO H)及び硫酸アルミニウム(Al (SO )から構成された群から選択された一つ以上の物質であることを特徴とするエッチング液組成物。
  2. 前記Moエッチング調整剤は、KNO 、CH COOK、NH NO 、CH COONH 、KH PO 、(NH )H PO 及びKHSO からなる群から選択された一つ以上の物質であることを特徴とする請求項1に記載のエッチング液組成物。
  3. 前記Moエッチング調整剤は、KNO またはCH COONH であることを特徴とする請求項2に記載のエッチング液組成物。
  4. 前記スルホン酸化合物は、メタンスルホン酸(CH SO H)または硫酸(H SO )であることを特徴とする請求項1に記載のエッチング液組成物。
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