KR101766488B1 - 금속 배선 형성을 위한 식각액 조성물 - Google Patents

금속 배선 형성을 위한 식각액 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화소전극, 게이트전극, 소스전극 및 드레인 전극의 배선용으로 사용되는 IZO 투명전도막, 알루미늄 및 알루미늄 합금막(대표명 : 알루미늄계 금속막), 그리고 몰리브덴 및 몰리브덴 합금막(대표명 : 몰리브덴계 금속막)으로 이루어진 다층막을 일괄 식각할 수 있는 식각액 조성물에 관한 것이다.

Description

금속 배선 형성을 위한 식각액 조성물{ETCHING SOLUTION COMPOSITION FOR FORMATION OF METAL LINE}
본 발명은 반도체 장치의 제조에 있어서 금속막의 습식 식각에 사용되는 식각액 조성물에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 평판디스플레이의 구성 중, 화소전극, 게이트전극, 소스전극 및 드레인 전극을 형성하는 인듐계 투명전도막, 알루미늄계 금속막 및 몰리브덴계 금속막으로 이루어진 다층막에서 서로 다른 인듐계 투명전도막에 대한 식각 선택비를 높여 일괄 식각할 수 있는 식각액 조성물에 관한 것이다.
평판디스플레이의 화상 구현을 위해서는 TFT(Thin Film Transistor) 어레이에 투명 화소전극, 게이트전극, 소스전극 및 드레인 전극이 사용된다. 통상, 화소전극으로는 인듐을 주성분으로 하는 투명전도막이 사용되며, 게이트 전극, 소스전극 및 드레인 전극으로는 Cr, Cu, Mo, Ti, Al 등을 주성분으로 단일막 또는 다중막이 사용된다.
최근에는 생산공정을 단순화하여 생산량을 증가시키기 위하여 Gate 배선으로 최하부에 인듐계 투명전도막으로 인듐주석산화물(ITO 또는 비정질 ITO)를 증착하고 그 위에 상하부가 몰리브덴계 금속막으로 되고 중간층이 알루미늄계 금속막으로 이루어진 3층막을 증착하여 총 4중막 구조로 이루어진 Gate 배선이 개발되고 있다. 그리고 Data배선으로는 상층에 인듐을 주성분으로 하는 인듐아연산화물(IZO)박막을 증착하고 그 하부에, 상하부가 몰리브덴계 금속막으로 되고 중간층이 알루미늄계 금속막으로 이루어진 3층막을 적층하여 총 4중막의 구조로 이루어진 새로운 Data 배선이 개발되고 있다. 이때 상기 Gate 배선을 식각하기 위해서는 최하부의 인듐주석산화물 박막은 식각하지 않고, 그 위에 있는 3층막(상하부의 몰리브덴계 금속막과 중간층의 알루미늄계 금속막)만을 선택적으로 일괄 식각해야 한다. 한편 Data배선의 경우, 최상층의 인듐을 주성분으로 하는 IZO박막과 그 하부에 형성된 3층막(상하부의 몰리브덴계 금속막과 중간층의 알루미늄계 금속막)으로 이루어진 4중막에 대해서는 일괄 식각 할 수 있는 통합 식각액의 개발이 요구되고 있다.
기존의 알루미늄계 금속막과 몰리브덴계 금속막으로 이루어진 다층막의 경우는 통상 인산-주성분 알루미늄 식각액으로 식각할 수 있다. 그러나, 인듐을 주성분으로 하는 IZO박막을 증착하고 그 하부에 몰리브덴계 금속막을 상하부로 하고 중간층을 알루미늄계 금속막으로 하는 3층막을 적층시킨 4중막을 종래의 인산-주성분 식각액으로 식각 할 경우 상부의 인듐계 투명전도막인 IZO은 하부의 몰리브덴계 금속막과 알루미늄계 금속막에 비하여 식각 속도가 느려 상부 IZO박막이 식각면에서 튀어나오는 Tip이 발생하여 불량 프로파일이 나타난다. 이러한 Tip 불량이 크게 나타나는 프로파일로 인해 후속 공정에서 단차 커버리지(coverage)가 불량하게 되고 상부층이 경사면에서 단선되거나 또는 상하부 금속이 단락될 확률이 커지게 된다.
그러므로, 상기 다층막을 효율적으로 일괄 식각하기 위해서는 알루미늄계 금속막 및 몰리브덴계 금속막에 대한 식각특성이 우수한 식각액이 필요하며, 동시에 인듐주석산화물 박막은 식각하지 않으면서도 IZO박막은 효율적으로 식각하여 Tip 발생을 최소화할 수 있는 식각액이 개발되어야 한다.
한국특허공개공보 2002-0043402
본 발명은 IZO 투명전도막, 알루미늄계 금속막 및 몰리브덴계 금속막 각각에 대한 식각특성이 우수한 반면, 인듐주석산화물(ITO 또는 비정질 ITO) 투명전도막에 대해서는 식각을 시키지 않는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 IZO에 대해서는 Tip 발생을 작게 식각하여 IZO 투명전도막, 알루미늄계 금속막 및 몰리브덴계 금속막으로 이루어진 다층막을 효율적으로 일괄 식각할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 조성물 총 중량에 대하여 인산 60 ~ 70중량 %, 질산 2 ~ 8 중량%, 초산 5~15 중량%, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4 , CH3CO2K 및 KNO3로 이루어진 칼륨계 화합물 중 선택되는 하나이상의 칼륨계 화합물 0.1 ~ 7중량 % 및 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 물을 포함하는 인듐주석산화물 박막은 식각하지 않으면서도 IZO 투명전도막, 알루미늄계 금속막 및 몰리브덴계 금속막으로 이루어진 다층막을 일괄 식각할 수 있는 식각액 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 인듐주석산화물계(ITO 또는 a-ITO) 투명전도막 및 그 위에 상하부가 몰리브덴계 금속막으로 되고 중간층이 알루미늄계 금속막으로 이루어진 3층막을 증착하여 총 4중막 구조로 이루어진 금속막을 조성물 총 중량에 대하여 인산 60 ~ 70중량 %, 질산 2 ~ 8 중량%, 초산 5~15 중량%, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, CH3CO2K 및 KNO3로 이루어진 칼륨계 화합물 중 선택되는 하나이상의 칼륨계 화합물 0.1 ~ 7중량 % 및 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 물을 포함하는 식각액으로 하부 인듐주석산화물계 투명전도막은 식각하지 않으면서 상부에 있는 3층막을 일괄 식각하여 게이트 배선을 형성하고, 상하부가 몰리브덴계 금속막으로 되고 중간층이 알루미늄계 금속막으로 이루어진 3층막 및 그 위에 인듐아연산화물계(IZO) 투명전도막을 적층하여 총 4중막의 구조로 이루어진 금속막을 상기 식각액으로 일괄 식각하여 데이터 배선을 형성하는 단계를 포함하는 박막트랜지스터 제조방법을 제공한다.
본 발명의 식각액 조성물에 의하면 IZO 투명전도막, 알루미늄계 금속막 및 몰리브덴계 금속막 각각에 대한 식각특성이 우수하며, 특히 Gate배선에서 인듐계 투명전도막은 식각하지 않고 Data배선의 인듐계 투명전도막인 IZO박막을 Tip 발생이 작게 식각하여 IZO 투명전도막, 알루미늄계 금속막 및 몰리브덴계 금속막으로 이루어진 다층막을 효율적으로 일괄 식각 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 식각액 조성물을 사용하면 식각 공정이 상당히 단순화되므로 생산량을 크게 증가시킬 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 인산 60 ~ 70중량 %, 질산 2 ~ 8 중량%, 초산 5~15 중량%, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, CH3CO2K 및 KNO3로 이루어진 칼륨계 화합물 중 선택되는 하나이상의 칼륨계 화합물 0.1 ~ 7중량 % 및 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 물을 포함하는 IZO 투명전도막, 알루미늄계 금속막 및 몰리브덴계 금속막으로 이루어진 다층막의 식각액 조성물에 관한 것이다.　
본 발명에 있어서, 상기 인듐계 투명전도막은 화소전극으로 사용되는 것으로써 인듐을 주성분으로 하는 투명전도막을 의미하며, 구체적으로는 인듐아연산화막(IZO), 인듐주석산화막(ITO, a-ITO)등의 인듐산화막을 들 수 있다. 본 발명의 인산-주성분 식각액은 IZO와 인듐주석산화막의 식각 선택비가 매우 커서, Gate에서의 인듐주석산화막은 식각 속도가 매우 느려서 공정시간 내에 식각이 안되지만, Data배선에서의 IZO는 상대적으로 인듐주석산화막에 비하여 식각 속도가 빨라서 Mo, Al과의 다층막 구조에서 일괄 식각이 가능하다.
상기 알루미늄계 금속막은 알루미늄을 주성분으로 하는 알루미늄막 또는 알루미늄 합금막을 의미한다. 상기 알루미늄계 합금막은 알루미늄과 다른 금속으로 이루어지는 Al-X(X는 La, Mg, Zn, In, Ca, Te, Sr, Cr, Co, Mo, Nb, Ta, W, Ni, Nd, Sn, Fe, Si, Ti, Pt 및 C 중에서 선택되는 1~2종 이상의 금속)합금막이 사용될 수 있다. 상기 알루미늄계 금속막으로써 Al-X 합금막이 사용되는 경우에는 알루미늄의 열에 의한 힐락(Hillock) 현상 발생으로 인한 공정상의 문제를 피할 수 있는 장점이 있다.
상기 몰리브덴계 금속막은 박막간의 전지반응에 대하여 완충작용을 하는 몰리브덴을 주성분으로 하는 몰리브덴막 또는 몰리브덴 합금막을 의미한다. 상기 몰리브덴 합금막으로는 예컨데, 몰리브덴을 주성분으로 Ti, Ta, Cr, Ni, Nd, In, Al의 의 금속그룹 중 선택된 하나 이상의 금속을 합금하여 형성한다.
본 발명에서 다층막은 Gate 배선의 경우 인듐주석산화막 투명전도막이 하층에 형성되고, 몰리브덴계 금속막, 알루미늄계 금속막, 그리고 몰리브덴계 금속막의 순서로 적층된 4중막으로 형성되는 것을 의미하며, Data배선의 경우 IZO 투명전도막이 상층에 형성되고, 몰리브덴계 금속막, 알루미늄계 금속막, 그리고 몰리브덴계 금속막의 순서로 적층된 4중막으로 구성된 것을 의미한다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 인산은 알루미늄계 금속막과 몰리브덴계 금속막을 산화시키는 역할을 하며 조성물의 총 중량에 대하여 60~70중량%로 함유된다. 인산 함량이 60중량% 미만일 경우 알루미늄계 금속막이나 몰리브덴계 금속막의 식각 속도가 느려져 잔사가 생길 위험이 있으며 인산 함량이 70% 이상일 경우 알루미늄계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 식각속도가 너무 빠르고 상대적으로 IZO 투명전도막의 식각속도가 느려지게 되어 Tip이 발생이 크게 나타날 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물에서 질산은 IZO 투명전도막, 알루미늄계 금속막 및 몰리브덴계 금속막의 표면을 산화시키는 역할을 하며 조성물 총 중량에 대하여 2~8 중량%로 함유된다. 질산이 2중량% 미만으로 함유되는 경우에는 알루미늄계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 식각속도 저하가 발생되며, 이러한 현상은 기판내 위치별 식각속도 차이를 유발하므로 몰리브덴계 금속막의 Tailing현상 발생에 의한 얼룩을 발생시킨다. 질산이 8중량%를 초과하는 경우에는 포토레지스트에 크랙(Crack)이 발생하며, 그에 따르는 약액 침투에 의해 알루미늄계 금속막과 몰리브덴계 금속막이 단락 되는 현상이 발생할 수 있으며, 과식각에 의한 알루미늄계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 소실로 인하여 금속 배선이 기능을 상실할 우려가 있다.
본 발명에서 초산은 IZO 투명전도막, 알루미늄계 금속막 및 몰리브덴계 금속막의 표면을 산화시키는 성분으로서, 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함된다. 상기 초산이 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 IZO 투명전도막, 알루미늄계 금속막 및 몰리브덴계 금속막의 원활한 식각이 이루어지지 않아서 기판 내에 부분 적으로 알루미늄과 몰리브덴의 잔사가 생길 수 있다. 상기 초산이 15 중량%를 초과하는 경우에는 몰리브덴과 알루미늄의 과식각이 이루어져서 균일한 식각 특성을 얻을 수 없다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 칼륨염계 화합물은 K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, CH3CO2K 및 KNO3로 이루어진 칼륨계 화합물 중 선택되는 하나이상의 화합물로, 산화된 알루미늄계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 식각 프로파일을 조절하는 역할을 하며, 조성물 총 중량에 대하여 0.1~7 중량%, 더욱 바람직하게는 1~5 중량%로 함유된다. 칼륨염계 화합물은 0.1중량% 미만으로 함유되는 경우에는 몰리브덴계 금속막의 식각속도가 상대적으로 빨라져 Data배선에서 IZO Tip이 매우 크게 나타날 수 있으며 칼륨계 화합물이 7중량%를 초과하는 경우에는 알루미늄계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 식각속도가 매우 느려질 위험이 있어 알루미늄계 금속막과 몰리브덴계 금속막의 잔막이 남아 불량이 발생할 수 있다.
상기 칼륨계 화합물은 2성분을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, KNO3와 함께 K3PO4, K2HPO4, CH3CO2K 및 KH2PO4 중에서 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우 KNO3와 나머지 성분은 1;3~3;1의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 물로는 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 탈이온수는 반도체 공정용으로서 18㏁/㎝ 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물은 상기에 언급된 성분들 외에 인듐계 투명전도막인 IZO의 Tip을 조절하기 위하여 식각조절제로 황산 또는 황산염계 화합물을 추가로 사용할 수 있다. 상기 황산 또는 황산염계 화합물은 황산이온으로 해리될 수 있는 화합물을 의미하여, 구체적으로는 황산을 포함하고 황산암모늄, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산나트륨, 파라톨루엔술폰산(PTSA), 메탄술폰산 등의 술폰산 등으로 구성된 군에서 선택되며, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.상기 황산 또는 황산염계 화합물은 바람직하게는 조성물 총 중량에 대하여 0.1~5 중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 식각액은 상기 성분들 외에 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 및 pH 조절제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 인듐주석산화물계 투명전도막 및 그 위에 상하부가 몰리브덴계 금속막으로 되고 중간층이 알루미늄계 금속막으로 이루어진 3층막을 증착하여 총 4중막 구조로 이루어진 게이트 배선, 및 상층에 인듐아연산화물계 투명전도막 및 그 하부에, 상하부가 몰리브덴계 금속막으로 되고 중간층이 알루미늄계 금속막으로 이루어진 3층막을 적층하여 총 4중막의 구조로 이루어진 데이터 배선을 포함하는 박막트랜지스터를 제조하는 방법에 있어서, 상기 게이트 배선 및 데이터 배선을 조성물 총 중량에 대하여 인산 60 ~ 70중량 %, 질산 2 ~ 8 중량%, 초산 5~15 중량%, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, CH3CO2K 및 KNO3로 이루어진 칼륨계 화합물 중 선택되는 하나이상의 칼륨계 화합물 0.1 ~ 7중량 % 및 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 물을 포함하는 식각액으로 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막트랜지스터의 제조방법을 제공한다.
박막트랜지스터의 제조에 있어서 게이트 배선 및 데이터 배선을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하는 경우 게이트 배선을 형성하는 인듐주석산화막 박막에는 영향을 주지 않으면서 그 상부의 몰리브데늄계 금속막 및 알루미늄계 금속막만을 식각할 수 있는 반면, 데이터 배선을 형성하는 IZO 박막, 몰리브데늄 금속막 및 알루미늄계 금속막을 동시에 식각할 수 있다는 장점이 있다. 즉, 본 발명의 식각액 조성물은 ITO와 IZO에 대한 식각 선택비를 높여 일괄 식각할 수 있다는 장점이 있다.
이하에서, 본 발명을 실시예 등을 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예 등은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 제공되는 것이며, 이들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1내지 4 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비에 따라 식각액 조성물이 180 kg이 되도록 제조하였다.
(단위: 중량%)
인산 질산 초산 제1인산 칼륨 질산 칼륨 PTSA 물
실시예 1 66 5 10 3 1 0 잔량
실시예 2 66 5 8 3 1 2 잔량
비교예 1 57 7 15 3 1 0 잔량
비교예 2 66 11 5 3 1 0 잔량
비교예 3 66 5 0 3 1 0 잔량
비교예 4 72 5 5 3 1 0 잔량
PTSA : Para toluene Sulfonic acid (황산염계 화합물)
시험예: 식각 특성 평가
시험용 기판으로는 Glass위에 하부에서부터 a-ITO/Mo/Al/Mo (Gate배선)과 Mo/Al/Mo/IZO(Data 배선)으로 각각 4중막이 증착 되어있고 일정한 형태의 모양으로 포토레지스트가 패터닝 된 것을 사용하였다.
분사식 식각 방식의 실험장비(SEMES사 제조, 모델명: ETCHER(TFT)) 내에 상기 실시예 1, 2, 비교예 1 내지 4에서 제조된 식각액을 넣고 온도를 40℃로 세팅하여 가온한 후, 온도가 40±0.1℃에 도달한 후, 식각 공정을 수행하였다. 총 에칭 시간을 Gate 기판의 경우 EPD 대비 50%를 더 주어 실시하였고 Data기판의 경우 EPD 대비 100%를 더 주어 실시하였다. 시편을 넣고 분사를 시작하여 식각이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍(熱風) 건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트(PR) 박리기(stripper)를 이용하여 포토 레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM: HITACHI사 제조, 모델명: S-4700)을 이용하여 식각 프로파일의 경사각, 사이드 에치(CD: critical dimension) 손실, 식각 잔류물 및 Data 배선의 IZO Tip의 길이를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
[식각 프로파일의 평가 기준]
a-ITO/Mo/Al/Mo 박막
◎: 매우 우수(CD Skew:<1.0㎛, T/A: 40°~ 60°)
○: 우수(CD Skew:≥1.0㎛, T/A: <40°)
△: 양호(CD Skew: ≥1.0㎛,, T/A: > 60°)
×: 불량(금속막 소실 및 잔사발생)
Mo/Al/Mo/IZO 박막
◎: 매우 우수(CD Skew:< 2.0㎛, T/A: 50°~ 70°,IZO Tip <0.2㎛)
○: 우수(CD Skew:≥2.0㎛, T/A: < 50°, IZO Tip 0.2 ~ 0.3㎛)
△: 양호(CD Skew: ≥2.0㎛,, T/A: > 70°, IZO Tip 0.3~0.5㎛)
X: 불량(금속막 소실 및 잔사발생, IZO Tip >0.5㎛)
박막의 종류 CD Skew T/A 잔사
실시예 1 a-ITO/Mo/Al/Mo ◎ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ◎ ◎
비교예 1 ◎ X X
비교예 2 X ○ ◎
비교예 3 ◎ △ X
비교예 4 ○ X ◎
박막의 종류 CD Skew 잔사 IZO Tip
실시예 1 Mo/Al/Mo/IZO ◎ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ◎ ◎
비교예 1 X X X
비교예 2 X ◎ △
비교예 3 ◎ X X
비교예 4 ○ ◎ X
상기 표2로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 2의 식각액 조성물은 식각프로파일이 우수하며, 잔사 발생 없고, IZO Tip이 작아 a-ITO/Mo/Al/Mo와 Mo/Al/Mo/IZO박막에 대하여 우수한 식각특성을 가짐을 확인할 수 있었다. 그러나, 인산량이 57 중량 %인 비교예 1 식각액의 경우는 a-ITO/Mo/Al/Mo에서 하부 a-ITO막질에 데미지가 발생하였고, 식각프로파일 불량 및 Mo, Al박막의 잔사가 발생하였으며, 질산이 과량으로 함유된 비교예 2의 경우 과식각으로 인한 Mo/Al/Mo/IZO 박막 손실이 발생되었고 초산이 첨가되지 않은 비교예 3의 식각액은 식각프로파일 불량 및 Mo, Al박막의 언에치(Unetch)가 발생하였으며 마지막으로 인산을 과량 넣은 비교예4 식각액은 식각프로파일은 양호한 수준이나 IZO Tip이 0.5㎛ 이상 크게 관찰되었다.

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  6. a)인듐주석산화물계 투명전도막 및 그 위에 상하부가 몰리브덴계 금속막으로 되고 중간층이 알루미늄계 금속막으로 이루어진 3층막을 증착하여 총 4중막 구조로 이루어진 금속막을 조성물 총 중량에 대하여 인산 60 ~ 70중량 %, 질산 2 ~ 8 중량%, 초산 5~15 중량%, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, CH3CO2K 및 KNO3로 이루어진 칼륨계 화합물 중 선택되는 하나이상의 칼륨계 화합물 0.1 ~ 7중량 % 및 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 물을 포함하는 식각액으로 하부 인듐주석산화물계 투명전도막은 식각하지 않으면서 상부에 있는 3층막을 일괄 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계; 및
    b)상하부가 몰리브덴계 금속막으로 되고 중간층이 알루미늄계 금속막으로 이루어진 3층막 및 그 위에 인듐아연산화물계 투명전도막을 적층하여 총 4중막의 구조로 이루어진 금속막을 상기 식각액으로 일괄 식각하여 데이터 배선을 형성하는 단계를 포함하는 박막트랜지스터 제조방법
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