JP4940212B2 - Ｔｆｔ−ｌｃｄ用金属配線形成のためのエッチング液組成物 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜トランジスタ液晶表示装置（ＴＦＴ−ＬＣＤ：Thin Film
Transistor-Liquid Crystal Display）の電極用金属層のエッチングに使われるエッチング液組成物に関し、より詳細には、ゲート及びソース／ドレイン配線材料であるＭｏ／ＡｌＮｄ二重膜またはＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ三重膜を単一工程でウェットエッチングしてアンダーカット及び突出現象なしに優れたテーパ状のエッチングプロファイルを提供できるエッチング液組成物に関する。

液晶表示素子（Liquid Crystal Display device：ＬＣＤ device）は、優れた解像度による鮮明な画像を提供し、消費電力が少なく、かつディスプレイ画面の薄型化を可能とする特性のため、平板ディスプレイ装置のうち最も注目されている。現在、このような液晶表示素子を駆動する電子回路として代表的なものは、薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：ＴＦＴ）回路であって、典型的な薄膜トランジスタ液晶表示（ＴＦＴ−ＬＣＤ）素子ではディスプレイ画面に画素が形成されている。ＴＦＴ−ＬＣＤ素子でＴＦＴはスイッチング素子として作用し、該ＴＦＴ−ＬＣＤ素子はマトリックス状に配列したＴＦＴ用基板とその基板に対向するカラーフィルタ基板との間に液晶物質を充填して製造したものである。ＴＦＴ−ＬＣＤの全体の製造工程は、ＴＦＴ基板の製造工程、カラーフィルタ工程、セル工程、モジュール工程に大別されるが、正確で鮮明な画像を獲得するに当たって、ＴＦＴ基板及びカラーフィルタの製造工程は非常に重要である。

ＴＦＴ基板の製造工程で、ＴＦＴのゲート及びソース／ドレイン電極用配線材料としては、アルミニウム（Ａｌ）またはＡｌ合金がよく使われるが、具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とＡｌそれぞれの純金または合金の組合わせ、例えば、ＭｏとＡｌ−ネオジム（Ｎｄ）からなる二重層またはＭｏ／Ａｌ／Ｍｏの３重層の形態が基板上に積層される。これらの金属層に所望の電気回路の線路を形成するためには、回路パターン通りに金属層を削るエッチング工程が必要である。ＴＦＴ基板上には、多くの薄膜層が積層されるので、これらの間の所望しない電気的な短絡を防止するためには、エッチングした金属層の切断側面、すなわちエッチングプロファイルが、均一に傾いて下方が上方より広い、緩やかなテーパ状であることが望ましい。その理由は、エッチングプロファイルが緩やかなテーパ状となれば、形成された複数の薄膜層間の段差が減少するためである。実際にゲート金属層のエッチングパターンが不均一で精密でない場合には、ＴＦＴ−ＬＣＤ画像の解像度が低下し、色相が正確でないという問題が発生する。

エッチング方法の例としては、ウェットエッチング法とドライエッチング法とが挙げられる。
ウェットエッチング法は、全方向に均一にエッチングがおきる等方性エッチングであるため３μｍ以下の形状を製造するには使われず、エッチング液（エッチャント）及び脱イオン水のコストが高いという短所があるが、工程のための設備投資費用が低く、エッチング環境を高真空状態に維持する必要がなく、マスク及び基板に対して何れもエッチング選択性に優れているという長所を有する。アルミニウム合金電極用配線材料の場合、リン酸−硝酸−酢酸の混合酸エッチング液が広く使われてきた。混合酸エッチング液で、硝酸はアルミニウムをアルミニウムオキシドに酸化させ、モリブデンをモリブデンオキシドに酸化させる機能を行い、酢酸は反応速度を調節する緩衝溶液の機能を行い、リン酸は前記アルミニウムオキシド及びモリブデンオキシドを溶解する機能を行う。しかし、リン酸は高コストであり、粘性が高いという問題点があった。
一方、ドライエッチング法は、非等方性エッチング法であり、３μｍ以下の構造のエッチングが可能であるというのが最大の長所であるが、高コストの真空装備を要し、物理的にドライエッチング法の場合は選択性が劣るという短所がある。

従来の１回のウェットエッチングのみでは、優れたエッチングプロファイル、すなわち、下部金属層のアルミニウムがモリブデン層より多くエッチングされる、いわば、アンダーカット現象のないテーパ状のエッチングプロファイルを得ることが難しかった。アンダーカットが発生した場合、突出したモリブデン層をエッチングするためにドライエッチングを追加する方法が使われてきたが、これは、工程遅延及びコスト上昇による生産性低下を引き起こす問題があった。したがって、当該技術分野では、低コストであり、かつ選択性の高いエッチング液を使用した１回のウェットエッチングのみで優れたエッチングプロファイルが得られる方法を開発するために多様な試みがされてきた。

これに対して、特許文献１は、単一工程でＭｏ／ＡｌＮｄ二重層をエッチングするための組成として硝酸、硝酸鉄及び酸化剤として１〜４質量％の過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）を含むエッチング液を提示している。しかし、過塩素酸は、成層圏のオゾン層を破壊する塩素ラジカル（Ｃｌ^-）の放出源となり得るので、環境有害物質として分類されてその使用が制限されている。また、過塩素酸は、残渣などの不要な物質を基板に析出させて、他の成分と共に使用し難いという問題点がある。過酸化水素は、酸化力が良好であり、インジウムスズ酸化物（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）膜のエッチングにも助けになるが、エッチング液を不安定にするため、エッチング液の寿命を短縮させて、結果的にコスト上昇の原因となる。また、特許文献２は、質量比を基準に、硝酸１０〜５０％、酢酸５〜３０％、含フッ素化合物０.１〜５％、含ホウ素化合物０.１〜５％からなるエッチング液を開示しているが、この特許発明は、フッ素系化合物の使用で基板のガラスが腐蝕されるという問題点があって、鉄（Ｆｅ）系列化合物の使用で褐変現象が発生する。
韓国特許出願第２００３−７０７３８号明細書 韓国登録特許第５９８４１８号明細書

本発明は、ゲートとソース／ドレイン電極用配線材料として広く使われるＭｏ／ＡｌＮｄ二重膜またはＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ三重膜などの金属層に対して、１回のウェットエッチング工程のみで優秀なテーパ状のエッチングプロファイルが得られ、環境有害物質やエッチング液の寿命を短縮させる不安定な成分、または基板のガラスを腐蝕させるフッ素系化合物を含んでいないエッチング液組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために本発明は、エッチング液組成物全体の質量に対してリン酸５５〜７５質量％、硝酸０.７５〜１.９９質量％、酢酸１０〜２０質量％、Ｍｏエッチング調整剤０.０５〜０.５質量％、含ホウ素化合物０.０２〜３質量％及び残部の水を含むエッチング液組成物を提供する。

本発明のエッチング液組成物において、前記Ｍｏエッチング調整剤は、ＭＨ_２ＰＯ_４、Ｍ_２ＨＰＯ_４、Ｍ_３ＰＯ_４、ＭＨＳＯ_４、Ｍ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＭ、ＭＨＣＯ_３、Ｍ_２ＣＯ_３、ＭＮＯ_３及びＭ_２Ｃ_２Ｏ_４（式中ＭはＮＨ４、ＮａまたはＫである）からなる群から選択された一つ以上の塩化合物であることを特徴とし、ＫＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＫ、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４及びＫＨＳＯ_４からなる群から選択された一つ以上の物質であることを特徴とし、特に、ＫＮＯ_３またはＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４であることを特徴とする。

本発明のエッチング液組成物において、前記含ホウ素化合物は、前記エッチング液組成物中で解離してホウ素イオンまたはホウ素を含有するイオンを形成する化合物であることを特徴とし、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂ_４Ｏ_３、Ｂ_４Ｏ_５、ＫＢＯ_２、ＮａＢＯ_２、ＨＢＯ_２、Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、ＫＢ_５Ｏ_８・４Ｈ_２Ｏ、ＢＮ、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３及びＢＢｒ_３からなる群から選択された一つ以上の物質であることを特徴とし、特に、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）であることを特徴とする。

本発明のＴＦＴ−ＬＣＤ用エッチング液組成物を利用すれば、ゲート及びソース／ドレイン配線材料であるＭｏ／ＡｌＮｄ二重膜またはＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ三重膜を単一工程でウェットエッチングして、ＡｌＮｄ、ＡｌまたはＭｏのアンダーカット及び突出現象なしに優秀なテーパ状のエッチングプロファイルを提供することができる。また、ドライエッチング工程を排除することによって、工程を円滑にして生産性を向上させ、生産コストを低減させることができる。また、過塩素酸のような環境有害物質、エッチング液の寿命を短縮させる不安定な成分、または基板のガラスを腐蝕させるフッ素系化合物を含まなくても、Ｍｏ／ＡｌＮｄ二重膜またはＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ三重膜に対して１回のウェットエッチング工程のみで優秀なテーパ状のエッチングプロファイルが得られる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のエッチング液組成物は、エッチング液組成物全体の質量に対してリン酸５５〜７５質量％、硝酸０.７５〜１.９９質量％、酢酸１０〜２０質量％、Ｍｏエッチング調整剤０.０５〜０.５質量％、含ホウ素化合物０.０２〜３質量％及び残量の水を含む。

Ｍｏエッチング調整剤とは、Ｍｏ／ＡｌＮｄ二重膜またはＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ三重膜の一括エッチング工程で選択的にモリブデンのエッチング速度を調節して、アルミニウムとモリブデン層との酸化傾向差から生じる偏差を防止して適切なエッチングプロファイルにエッチングさせる添加剤であって、アンモニウム塩及びアルカリ土類金属（ナトリウムまたはカリウムまたはリチウム）塩をＭｏエッチング調整剤として使用するが、そのメカニズムは、次の通りである。

アンモニウム塩及びアルカリ土類金属（ナトリウムまたはカリウムまたはリチウム）塩の１価アルカリイオンは、モリブデン膜の表面でモリブデン（Ｍｏ）及びＭ_２Ｏ・ＭｏＯ_３またはＭ_２Ｏ・２ＭｏＯ_３（ＭがＮＨ_４またはＮａまたはＫ）の難溶性モリブデン複合酸化物を形成しようとする微細な反応力を有していて、モリブデンがＭｏＰＯ_４に変化するモリブデンエッチング反応速度を低下させる。また、金属層でフォトレジストと金属との凝着を減少させて、ウェットエッチングでも金属層のエッチングプロファイルが優れ、残渣が減少する。

このとき、Ｍｏエッチング調整剤の含量が０.０５質量％より少ない場合、モリブデンエッチング反応速度が低下せず、Ｍｏ／ＡｌＮｄ二重膜及びＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ、Ｍｏ／ＡｌＮｄ／Ｍｏ三重膜の上部Ｍｏは、階段型プロファイルを形成し、下部Ｍｏはアンダーカット現象が発生する。Ｍｏエッチング調整剤の含量が０.５質量％より多い場合には、モリブデンエッチング反応速度が過度に遅くなって、Ｍｏ／ＡｌＮｄ二重膜及びＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ、Ｍｏ／ＡｌＮｄ／Ｍｏ三重膜の上部及び下部Ｍｏが突出する現象が発生する。

Ｍｏエッチング調整剤としては、ＭＨ_２ＰＯ_４、Ｍ_２ＨＰＯ_４、Ｍ_３ＰＯ_４、ＭＨＳＯ_４、Ｍ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＭ、ＭＨＣＯ_３、Ｍ_２ＣＯ_３、ＭＮＯ_３、Ｍ_２Ｃ_２Ｏ_４（ＭがＮＨ_４、ＮａまたはＫ）形態のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩化合物からなる群から選択された一つ以上の塩化合物を使用し、特に、ＫＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＫ、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４またはＫＨＳＯ_４を使用し、望ましくは、ＫＮＯ_３またはＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４を使用する。

硝酸は、アルミニウムをアルミニウムオキシドに酸化させ、モリブデンをエッチングする作用を行う。このとき、硝酸の含量が１.９９質量％より多い場合には、Ｍｏ／ＡｌＮｄ二重膜及びＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ、Ｍｏ／ＡｌＮｄ／Ｍｏ三重膜の上部Ｍｏが過度に含まれた階段型プロファイルを形成し、下部Ｍｏはアンダーカット現象が発生する。硝酸の含量が０.７５質量％より少ない場合には、Ｍｏ／ＡｌＮｄ二重膜及びＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ、Ｍｏ／ＡｌＮｄ／Ｍｏ三重膜で上部及び下部モリブデンが突出する現象が発生する。

リン酸は、前記アルミニウムオキシドを溶解する作用を行う。リン酸の含量が５５質量％より少ない場合には、アルミニウムのエッチング速度が遅くなって、三重膜で上部Ｍｏが階段型プロファイルを形成し、下部Ｍｏがアンダーカットを形成する。リン酸の含量が７５質量％より多い場合には、アルミニウムのエッチング速度が過度に速くなって、上部／下部Ｍｏが突出する現象が発生し、リン酸の高い粘度によってエッチング液の粘度が上昇し、したがって、エッチング均一性が低下する問題が発生する。

酢酸は、反応速度を調節する緩衝溶液の作用を行うが、酢酸の含量が１０質量％より少ない場合には、緩衝剤の不足によってエッチング液の寿命が短縮し、エッチング液の粘度上昇によってエッチング均一性が低下する。一方、２０質量％より多い場合には、モリブデンのエッチング反応速度が遅くなって、Ｍｏ／ＡｌＮｄ二重膜及びＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ、Ｍｏ／ＡｌＮｄ／Ｍｏ三重膜の上部及び下部Ｍｏが突出する現象が発生する。

含ホウ素化合物は、エッチング速度を抑制する作用を行うことによって生産力を向上させ、かつ工程マージンの確保を可能にする。含ホウ素化合物の含量が０.０２質量％より少ない場合には、アルミニウムのエッチング速度を向上させて、オーバーエッチングによるエッチングプロファイルの変化を激しくし、工程マージン確保を難しくして、生産力低下を招く。含ホウ素化合物の含量が３質量％より多い場合には、エッチング溶液内の他の化合物の溶解度を低下させて、金属膜のエッチング速度を非常に遅くする。前記含ホウ素化合物としては、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂ_４Ｏ_３、Ｂ_４Ｏ_５、ＫＢＯ_２、ＮａＢＯ_２、ＨＢＯ_２、Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、ＫＢ_５Ｏ_８・４Ｈ_２Ｏ、ＢＮ、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、及びＢＢｒ_３で構成された群から選択して使用し、望ましくは、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を使用する。

また、本発明のエッチング液は水溶液であって、前記必須成分の質量比の和に対する残部ほど水を必須に含んで全体質量比を１００％にする。この時に使用する水は超純水であることが望ましい。
その結果、本発明のエッチング液組成物を利用してテーパ状の優秀なエッチングプロファイルが得られる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。下記の実施例に示した構成は、あくまでも発明の理解を助けるためであり、いかなる場合にも、本発明の技術的範囲を実施例で提示した実施態様に限定するものではない。

下記の表１に示された組成によってエッチング液組成物を製造した。Ｍｏエッチング調整剤としてはＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４を使用し、含ホウ素化合物としてはＨ_３ＢＯ_３を使用した。

（試験例）
前記製造した実施例１及び比較例１〜５のエッチング液に対して、そのエッチング性能を比較した。具体的に、Ｍｏ／ＡｌＮｄ二重膜及びＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ三重膜が積層された１０ｃｍ×１０ｃｍの基板にエッチング液１０Ｌをスプレイ循環方式の簡易装備で噴射して２分以内にエッチング工程を行った。エッチングを終えた基板を電子顕微鏡で観察してエッチング性能を評価した。図１ないし図５は、実施例１及び比較例１〜４のエッチング液を使用してエッチングを終えた基板のそれぞれを電子顕微鏡で観察した写真である。

図１によれば、本発明の実施例１のエッチング液でエッチングされた場合には、Ｍｏ／ＡｌＮｄ二重膜及びＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ三重膜に対して優れたテーパエッチングプロファイルを表していることが確認できる。二重膜としては、モリブデン上部層が下部アルミニウム層より多く削り、二金属層の傾斜も適切であるので、優秀なテーパ状であることが見られ、三重膜でも上部モリブデン層は、アルミニウム層より多く削り、下部モリブデン層は、アルミニウム層より少なく削って優秀なテーパ状であることが確認できる。

図２によれば、比較例１のエッチング液でエッチングされた場合には、リン酸の含量が本発明の範囲より少ないため、アルミニウムのエッチング速度が遅くなって、二重膜では、モリブデン層が過度に含まれた形状であり、三重膜では、上部Ｍｏが階段型プロファイルを形成し、下部Ｍｏがアンダーカットを形成したことが確認できる。階段式エッチング結果は、電気的短絡の危険性を高めるので、ＴＦＴ−ＬＣＤの画質低下の原因となる。

図３によれば、比較例２のエッチング液でエッチングされた場合には、硝酸の含有量が本発明の範囲より多いため、Ｍｏ／ＡｌＮｄ二重膜及びＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ三重膜の上部Ｍｏが過度に含まれた階段型プロファイルを形成し、下部Ｍｏは、アンダーカット現象が発生したことが確認できる。

図４によれば、比較例３のエッチング液でエッチングされた場合には、緩衝溶液である酢酸の含量が本発明の範囲より多いため、モリブデンのエッチング反応速度が遅くなって、Ｍｏ／ＡｌＮｄ二重膜のＭｏ層及びＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ三重膜の上部及び下部Ｍｏが突出する現象が発生したことが確認できる。

図５によれば、比較例４のエッチング液でエッチングされた場合には、Ｍｏエッチング調整剤の含量が本発明の範囲より多いため、モリブデンエッチング反応速度が過度に遅くなって、Ｍｏ／ＡｌＮｄ二重膜のＭｏ層及びＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ三重膜の上部及び下部Ｍｏが突出する現象が発生したことが確認できる。

一方、比較例５のエッチング液でエッチングされた場合には、含ホウ素化合物の含量が本発明の範囲より多いため、下記表２に示したように、エッチング反応速度が顕著に低下する。

本発明は、好適な実施例及び比較例を参照して詳細に説明されたが、それは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるということが分かるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されねばならない。

本発明は、半導体基板製造関連の技術分野に適用可能である。

本発明によるエッチング液でウェットエッチングした後、フォトレジストを除去する前のＭｏ／ＡｌＮｄ二重膜及びＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ三重膜のプロファイルを電子顕微鏡で測定した写真である。 本発明によるエッチング液のリン酸含量より少ない量のリン酸を含むエッチング液でウェットエッチングした後、フォトレジストを除去する前のＭｏ／ＡｌＮｄ二重膜及びＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ三重膜のプロファイルを電子顕微鏡で測定した写真である。 本発明によるエッチング液の硝酸含量より多い量の硝酸を含むエッチング液でウェットエッチングした後、フォトレジストを除去する前のＭｏ／ＡｌＮｄ二重膜及びＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ三重膜のプロファイルを電子顕微鏡で測定した写真である。 本発明によるエッチング液の酢酸含量より多い量の酢酸を含むエッチング液でウェットエッチングした後、フォトレジストを除去する前のＭｏ／ＡｌＮｄ二重膜及びＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ三重膜のプロファイルを電子顕微鏡で測定した写真である。 本発明によるエッチング液のＭｏエッチング調整剤の含量より多い量のＭｏエッチング調整剤を含むエッチング液でウェットエッチングした後、フォトレジストを除去する前のＭｏ／ＡｌＮｄ二重膜及びＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ三重膜のプロファイルを電子顕微鏡で測定した写真である。

Claims (3)

1. Ｍｏ／ＡｌＮｄ二重膜またはＭｏ／Ａｌ／Ｍｏ三重膜またはＭｏ／ＡｌＮｄ／Ｍｏ三重膜のエッチングのためのエッチング液組成物であって、
   前記エッチング液組成物が、エッチング液組成物全体の質量に対してリン酸５５〜７５質量％、硝酸０.７５〜１.９９質量％、酢酸１０〜２０質量％、Ｍｏエッチング調整剤０.０５〜０.５質量％、含ホウ素化合物０.０２〜３質量％及び残部の水を含み、
   前記Ｍｏエッチング調整剤は、ＫＮＯ _３ 、ＣＨ _３ ＣＯＯＫ、ＮＨ _４ ＮＯ _３ 、ＣＨ _３ ＣＯＯＮＨ _４ 、ＫＨ _２ ＰＯ _４ 、（ＮＨ _４ ）Ｈ _２ ＰＯ _４ 及びＫＨＳＯ _４ からなる群から選択された一つ以上の塩化合物であり、
   前記含ホウ素化合物は、Ｈ _３ ＢＯ _３ 、Ｂ _２ Ｏ _２ 、Ｂ _２ Ｏ _３ 、Ｂ _４ Ｏ _３ 、Ｂ _４ Ｏ _５ 、ＫＢＯ _２ 、ＮａＢＯ _２ 、ＨＢＯ _２ 、Ｈ _２ Ｂ _４ Ｏ _７ 、Ｎａ _２ Ｂ _４ Ｏ _７ ・１０Ｈ _２ Ｏ、及びＫＢ _５ Ｏ _８ ・４Ｈ _２ Ｏからなる群から選択された一つ以上の物質であることを特徴とするエッチング液組成物。
2. 前記Ｍｏエッチング調整剤は、ＫＮＯ _３ またはＣＨ _３ ＣＯＯＮＨ _４ であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液組成物。
3. 前記含ホウ素化合物は、Ｈ _３ ＢＯ _３ であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液組成物。

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