CN101392375A - 用于形成薄膜晶体管液晶显示装置中的电路的蚀刻剂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于蚀刻形成薄膜晶体管－液晶显示装置(TFT－LCD)电极的金属层的蚀刻剂组合物。所述蚀刻剂组合物基于其总重量包含：55－75wt％的磷酸、0.75－1.99wt％的硝酸、10－20wt％的醋酸、0.05－0.5wt％的Mo蚀刻控制剂、0.02－3wt％的含硼化合物和余量的水。TFT－LCD用蚀刻剂组合物适合于单步法湿式蚀刻用于形成栅极、源极和漏极的Mo/AlNd双层或Mo/Al/Mo三层，而没有AlNd、Al和Mo的突出和底切，并且提供优异的锥形蚀刻剖面。另外，由于不使用干式蚀刻工艺，制造过程得到简化，产率得到提高，生产成本下降。进一步地，即使不使用诸如高氯酸盐的非环境友好型材料、导致蚀刻剂组合物使用寿命缩短的不稳定组分或侵蚀作为基板的玻璃的氟基化合物，也能够通过仅一次湿式蚀刻Mo/AlNd双层或Mo/Al/Mo三层而得到优异的锥形剖面。

Description

用于形成薄膜晶体管液晶显示装置中的电路的蚀刻剂组合物
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2007年9月18日向韩国知识产权局申请的韩国专利申请No.10-2007-0094671的权益，其公开的内容在此全部引作参考。
背景技术
1.技术领域
本发明涉及一种用于蚀刻金属层的蚀刻剂组合物，所述金属层用于形成薄膜晶体管液晶显示装置(TFT-LCD)的电极，更具体地，涉及一种提供单步法湿式蚀刻Mo/AlNd双层或Mo/Al/Mo三层的优异蚀刻剖面(etching profile)而没有底切现象(undercut phenomena)和突出现象(protrusion phenomena)的蚀刻剂组合物，所述Mo/AlNd双层或Mo/Al/Mo三层用于形成栅极、源极和漏极。
2.相关技术描述
液晶显示(LCD)装置具有较高的分辨率，从而能够显示生动的图象。另外，LCD装置能耗较低。进一步地，LCD装置可以做得很薄。由于具有这些优点，LCD装置在平板显示装置中受到了极大的关注。LCD装置通过诸如薄膜晶体管(TFT)的电路来驱动。一般而言，TFT-LCD装置在显示屏幕形成象素。在TFT-LCD装置中，TFT用作开关装置。TFT-LCD通过在基底上排布的TFT基板和与TFT基板相对的滤色片基板之间填充液晶材料来形成。制造TFT-LCD的方法包括形成TFT基板、滤色片、液晶盒和模块。为了获得准确而生动的显示图象，TFT基板和滤色片的精密制造非常重要。
在形成TFT基板时，通常，用Al或Al合金形成TFT的栅极、源极和漏极。具体地，将Mo、Al、Mo与Al的组合、Mo的合金和Al的合金沉积在基板上。例如，在基板上形成诸如Mo/AlNd双层或Mo/Al/Mo三层的金属层。为了在这些金属层中形成所需的电路，该金属层需要根据电路图案进行蚀刻。由于在TFT基板上形成了许多薄膜层，这些薄膜之间可能发生所不希望的短路。为了防止短路的发生，被蚀刻金属层的切面，即蚀刻剖面，应为渐变的锥形。渐变锥形的蚀刻剖面是指这些薄膜层的剖面具有均匀的倾斜度，且底部大于顶部的剖面。如果蚀刻剖面是逐渐倾斜和逐渐减小的，金属层间的台阶将减少。如果栅极金属层的蚀刻图案不均一且不精确，TFT-LCD图象的分辨率将下降，色彩将会不精确。
蚀刻方法的例子包括湿式蚀刻和干式蚀刻。湿式蚀刻是一种在所有方向均发生蚀刻的各向同性蚀刻工艺。因此，湿式蚀刻工艺无法用于形成尺寸为3μm或以下的结构。另外，湿式蚀刻所用的蚀刻剂和去离子水昂贵。然而，由于无需高度真空状态，湿式蚀刻工艺又是不昂贵的，且能够得到相对掩模和基板的优异蚀刻选择性。为形成Al合金电极，广泛应用含有磷酸、硝酸、醋酸的混合酸蚀刻剂。在这种混合酸蚀刻剂中，硝酸使Al氧化且形成铝氧化物，使Mo氧化且形成钼氧化物；醋酸作缓冲剂，控制蚀刻反应速率；磷酸使Al氧化物和Mo氧化物溶解。然而，磷酸昂贵，且粘度较高。
干式蚀刻是一种各向异性蚀刻工艺，能够用于形成尺寸为3um或以下的结构。然而，干式蚀刻需要使用昂贵的真空设备，且选择率较低。
一般而言，进行一次湿式蚀刻工艺不足以获得优异的蚀刻剖面，也就是说，没有出现底切现象的锥形蚀刻剖面。底切现象是指例如底部Al金属层蚀刻程度超过顶部Mo金属层的情况。为了克服底切现象，需要进一步使用干式蚀刻工艺，以蚀刻突出的顶部Mo层。然而，这种方法延长了制造过程，提高了制造成本，从而导致成品率降低。因此，采用具有高选择率的廉价蚀刻剂仅进行一次湿式蚀刻来形成极好蚀刻剖面的方法得到了发展。
例如，韩国专利申请No.2003-70738公开了一种用于单步法蚀刻Mo/AlNd双层膜的蚀刻剂，所述蚀刻剂含有硝酸、硝酸铁以及作为氧化剂的1-4wt％的HClO4。然而，HClO4释放出氯基团Cl-，会破坏平流层中的臭氧层，因此被认为是一种非环境友好型材料，只能在受限应用范围内使用。另外，HClO4会在基板上沉淀出不需要的材料例如残余物，因此，HClO4无法与其它材料一起使用。过氧化氢具有良好的氧化性，适于蚀刻氧化铟锡层。然而，过氧化氢会使蚀刻剂不稳定，缩短蚀刻剂的使用寿命，因此，导致制造成本升高。
韩国专利No.598418公开了一种蚀刻剂，其中含有10-50wt％的硝酸、5-30wt％的醋酸、0.1-5wt％的含氟化合物和0.1-5wt％的含硼化合物。然而，由于有含氟化合物，会侵蚀作为基板的玻璃；由于有铁基化合物，会发生变暗现象。
发明概述
本发明提供一种用于金属层、通过单步湿式蚀刻工艺来得到优异的锥形蚀刻剖面的蚀刻剂组合物，所述金属层如Mo/AlNd双层或Mo/Al/Mo三层用于形成栅极、源极和漏极。其中，所述蚀刻剂组合物不含有任何非环境友好型材料、导致蚀刻剂组合物使用期限缩短的任何不稳定组分或侵蚀作为基板的玻璃的氟基化合物，且所述组合物被广泛地应用于形成栅极、源极和漏极。
根据本发明的一个方面，基于所述蚀刻剂组合物的总重量，提供一种蚀刻剂组合物，其包含：55-75wt％的磷酸、0.75-1.99wt％的硝酸、10-20wt％的醋酸、0.05-0.5wt％的钼(Mo)蚀刻控制剂、0.02-3wt％的含硼化合物和余量的水。
所述钼蚀刻控制剂包括至少一种选自MH2PO4、M2HPO4、M3PO4、MHSO4、M2SO4、CH3COOM、MHCO3、M2CO3、MNO3和M2C2O4的盐，其中M为NH4、Na或K，尤其是KNO3、CH3COOK、NH4NO3、CH3COONH4、KH2PO4、(NH4)H2PO4和KHSO4。例如，Mo蚀刻控制剂可为KNO3或CH3COONH4。
所述含硼化合物可以是在蚀刻剂组合物中分解并形成硼离子或含硼离子的化合物，所述含硼化合物包括至少一种选自H3BO3、B2O2、B2O3、B4O3、B4O5、KBO2、NaBO2、HBO2、H2B4O7、Na2B4O7·10H2O、KB5O8·4H2O、BN、BF3、BCl3和BBr3的化合物。例如，所述含硼化合物可以是H3BO3。
附图说明
通过参照附图对本发明的示例性实施例进行详细描述，本发明的上述及其它特征和优点将变得更清楚。
图1示出了使用本发明所提供的蚀刻剂组合物进行蚀刻后，并且在光刻胶移除前Mo/AlNd双层和Mo/Al/Mo三层的扫描电子显微镜(SEM)图象；和
图2-5示出了使用比较例1-4所提供的蚀刻剂组合物进行湿式蚀刻后，并且在光刻胶移除前Mo/AlNd双层和Mo/Al/Mo三层的SEM图象。
发明详述
下面参考附图，对本发明进行更全面地描述，其中示出了本发明示例性的实施方案。
基于蚀刻剂组合物的总重量，本发明的蚀刻剂组合物包含：55-75wt％的磷酸、0.75-1.99wt％的硝酸、10-20wt％的醋酸、0.05-0.5wt％的Mo蚀刻控制剂、0.02-3wt％的含硼化合物和余量的水。
当在单步蚀刻工艺中蚀刻诸如Mo/AlNd双层或Mo/Al/Mo三层的金属层时，Mo蚀刻控制剂选择性地控制蚀刻剂组合物对于Mo的蚀刻速率，以避免由于Al层和Mo层氧化特性的差异而导致蚀刻速率的不同，从而得到适合的蚀刻剖面。Mo蚀刻控制剂的例子包括铵盐和碱土金属盐。碱土金属的例子包括Na、K和Li。下文中将详细说明Mo蚀刻控制剂的作用机理。铵盐和碱土金属盐的一价碱性离子可能与Mo层表面的Mo发生反应，生成不溶性Mo络合氧化物。不溶性Mo络合氧化物的例子包括Mo、M2O·MoO3和M2O·2MoO3，其中M为NH4、Na或K。其结果是，所述蚀刻剂组合物对于Mo的蚀刻速率，即Mo被氧化成MoPO4的氧化速率降低。另外，Mo蚀刻控制剂能够减少金属层与光刻胶之间的粘合力，因此，能够得到优异的蚀刻剖面，且形成少量的残余物。
如果Mo蚀刻控制剂的用量小于0.05wt％，不能使蚀刻剂组合物对Mo的蚀刻速率降低，因此，对于Mo/AlNd双层、Mo/Al/Mo三层和Mo/AlNd/Mo三层而言，顶部Mo层具有台阶型剖面，底部Mo层具有底切型剖面(undercutprofile)。如果Mo蚀刻控制剂的用量超过0.5wt％，蚀刻剂组合物对Mo的蚀刻速率太低，因此，对于Mo/AlNd双层、Mo/Al/Mo三层和Mo/AlNd/Mo三层，顶部和底部Mo层均会突出。
Mo蚀刻控制剂可以包括至少一种选自铵盐、钠盐和钾盐的盐，特别是MH2PO4、M2HPO4、M3PO4、MHSO4、M2SO4、CH3COOM、MHCO3、M2CO3、MNO3和M2C2O4，其中M为NH4、Na或K。例如，Mo蚀刻控制剂为KNO3、CH3COOK、NH4NO3、CH3COONH4、KH2PO4、(NH4)H2PO4和KHSO4，特别是KNO3或CH3COONH4。
硝酸使Al氧化形成铝(Al)氧化物，并对Mo进行蚀刻。如果硝酸的用量超过1.99wt％，对于Mo/AlNd双层、Mo/Al/Mo三层和Mo/AlNd/Mo三层，顶部Mo层明显内凹，因此形成台阶型剖面，底部Mo层具有底切型剖面。如果硝酸的用量小于0.75wt％，对于Mo/AlNd双层、Mo/Al/Mo三层和Mo/AlNd/Mo三层，顶部Mo层和底部Mo层均会突出。
磷酸可溶解铝(Al)氧化物。如果磷酸用量少于55wt％，蚀刻剂组合物对Al的蚀刻速率降低，因此，对于Mo/AlNd双层、Mo/Al/Mo三层和Mo/AlNd/Mo三层，顶部Mo层具有台阶型剖面，底部Mo层具有底切型剖面。如果磷酸用量超过75wt％，蚀刻剂组合物对Al的蚀刻速率过高，顶部和底部Mo层均会突出。另外，由于磷酸的高粘度，蚀刻剂组合物的粘度升高，导致蚀刻均匀性下降。
醋酸用作控制蚀刻反应速率的缓冲溶液。如果醋酸用量少于10wt％，蚀刻剂组合物中缺少缓冲溶液，从而缩短蚀刻剂组合物的使用寿命，蚀刻剂组合物的粘度升高，则蚀刻均匀性下降。另一方面，如果醋酸用量超过20wt％，蚀刻剂组合物对Mo的蚀刻速率太低，因此，对于Mo/AlNd双层、Mo/Al/Mo三层和Mo/AlNd/Mo三层，顶部和底部Mo层均会突出。
含硼化合物能够降低蚀刻剂组合物的蚀刻速率，使得提高成品率，并获得工艺裕度(processing margin)。如果含硼化合物用量少于0.02wt％，蚀刻剂组合物对Al的蚀刻速率升高，将会造成过蚀刻，蚀刻剖面明显改变，无法获得工艺裕度，导致成品率下降。如果含硼化合物用量超过3wt％，蚀刻剂组合物中的其它组分的溶解度下降，因此，蚀刻剂组合物对金属层的蚀刻速率明显下降。含硼化合物的例子包括H3BO3、B2O2、B2O3、B4O3、B4O5、KBO2、NaBO2、HBO2、H2B4O7、Na2B4O7·10H2O、KB5O8·4H2O、BN、BF3、BCl3和BBr3。例如，含硼化合物可以是H3BO3。所述含硼化合物可以是在蚀刻剂组合物中分解并形成硼离子或含硼离子的化合物。
另外，本发明的蚀刻剂组合物是水溶液。即，本发明的蚀刻剂组合物除了上述必需组分之外，必需包含余量的水，以使得根据重量蚀刻剂组合物的总重量为100％。在这点上，水可以为超纯净水。具体地，基于蚀刻剂组合物的总重量，所述蚀刻剂组合物包含1-30wt％的水。
通过使用本发明所描述的上述蚀刻剂组合物，能够得到优异的锥形蚀刻剖面。
将参照下面的实施例对本发明进行更详细地描述。这些实施例仅用于说明目的，而非限制本发明的保护范围。
[实施例1，比较实施例1-5]
制备具有表1所示组成比的蚀刻剂组合物。Mo蚀刻控制剂是CH3COONH4，含硼化合物为H3BO3。
表1
Figure A200810168643D00081
[实验实施例]
对实施例1和比较实施例1-5的蚀刻剂组合物的蚀刻性能彼此进行了比较。具体地，在基板上形成尺寸为10cm×10cm的Mo/AlNd双层、Mo/Al/Mo三层，然后通过喷雾循环型小型蚀刻机向基板上喷雾10L的各种蚀刻剂组合物2分钟进行蚀刻。利用扫描电子显微镜(SEM)对蚀刻后的基板进行检测，评价蚀刻性能。图1-5示出了利用实施例1和比较实施例1-4的蚀刻剂组合物进行蚀刻后的SEM图象。
如图1所示，当利用实施例1的蚀刻剂组合物对Mo/AlNd双层、Mo/Al/Mo三层进行蚀刻时，所述的Mo/AlNd双层和Mo/Al/Mo三层具有优异的锥形蚀刻剖面。具体地，在Mo/AlNd双层中，Mo层比AlNd层蚀刻得多，顶部的Mo层和底部的Al层适当倾斜；在Mo/Al/Mo三层中，顶部Mo层比Al层蚀刻得多，而底部Mo层比Al层蚀刻得少。
如图2所示，利用比较例1的蚀刻剂组合物对Mo/AlNd双层、Mo/Al/Mo三层进行蚀刻，其中的磷酸含量少于实施例1。结果表明，由于磷酸含量较少，蚀刻剂组合物对Al的蚀刻速率降低。因此，对于Mo/AlNd双层，Mo层明显内凹；对于Mo/Al/Mo三层，顶部Mo层具有台阶型剖面，底部Mo层具有底切型剖面。台阶型蚀刻剖面会导致电路短路，图象质量较差的TFT-LCD。
如图3所示，利用比较实施例2的蚀刻剂组合物对Mo/AlNd双层、Mo/Al/Mo三层进行蚀刻，其中的硝酸含量高于实施例1。结果表明，Mo/AlNd双层中的Mo层和Mo/Al/Mo三层中的顶部Mo层明显内凹，具有台阶型剖面，Mo/Al/Mo三层中的底部Mo层形成底切型剖面。
如图4所示，利用比较实施例3的蚀刻剂组合物对Mo/AlNd双层、Mo/Al/Mo三层进行蚀刻，其中用作缓冲溶液的醋酸含量高于实施例1。结果表明，蚀刻剂组合物对Mo的蚀刻速率降低。因此，Mo/AlNd双层中的Mo层、Mo/Al/Mo三层中的顶部和底部Mo层均突出。
如图5所示，利用比较实施例4的蚀刻剂组合物对Mo/AlNd双层、Mo/Al/Mo三层进行蚀刻时，其中的Mo蚀刻控制剂含量高于实施例1，所述蚀刻剂组合物对Mo的蚀刻速率太低，Mo/AlNd双层中的Mo层、Mo/Al/Mo三层中的顶部和底部Mo层均突出。
同时，当利用比较实施例5的蚀刻剂组合物对Mo/AlNd双层、Mo/Al/Mo三层进行蚀刻时，其中含硼化合物的量高于实施例1，如图2所示，蚀刻速率明显降低。
表2
Figure A200810168643D00101
本发明的TFT-LCD用蚀刻剂组合物，适于单步法湿式蚀刻用于形成栅极、源极和漏极的Mo/AlNd双层或Mo/Al/Mo三层，而没有出现AlNd、Al和Mo的突出和底切，并且提供优异的锥形蚀刻剖面。另外，由于不使用干式蚀刻工艺，制造过程得到简化，产率得到提高，生产成本降低。进一步地，即使不使用诸如高氯酸盐的非环境友好型材料、导致蚀刻剂组合物使用寿命缩短的不稳定组分或侵蚀作为基板的玻璃的氟基化合物，也能够通过仅一次湿式蚀刻Mo/AlNd双层或Mo/Al/Mo三层而得到优异的锥形剖面。
通过参照示例性实施方案对本发明已进行了具体地说明和描述，可以理解的是，在不脱离由下列权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员能够对其形式和细节进行各种改变。

Claims (7)

1.一种蚀刻剂组合物，基于所述蚀刻剂组合物的总重量，包含：55-75wt％的磷酸、0.75-1.99wt％的硝酸、10-20wt％的醋酸、0.05-0.5wt％的Mo蚀刻控制剂、0.02-3wt％的含硼化合物和佘量的水。
2.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中，所述Mo蚀刻控制剂包括至少一种选自MH2PO4、M2HPO4、M3PO4、MHSO4、M2SO4、CH3COOM、MHCO3、M2CO3、MNO3和M2C2O4的盐，其中M为NH4、Na或K。
3.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中，所述Mo蚀刻控制剂包括至少一种选自KNO3、CH3COOK、NH4NO3、CH3COONH4、KH2PO4、(NH4)H2PO4和KHSO4的盐。
4.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中，所述Mo蚀刻控制剂为KNO3或CH3COONH4。
5.如权利要求1所述的蚀刻剂组合物，其中，所述含硼化合物是在蚀刻剂组合物中分解且形成硼离子或含硼离子的化合物。
6.如权利要求5所述的蚀刻剂组合物，其中，所述含硼化合物包括至少一种选自H3BO3、B2O2、B2O3、B4O3、B4O5、KBO2、NaBO2、HBO2、H2B4O7、Na2B4O7·10H2O、KB5O8·4H2O、BN、BF3、BCl3和BBr3的化合物。
7.如权利要求6所述的蚀刻剂组合物，其中，所述含硼化合物为H3BO3。
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