KR102282958B1 - 식각액 조성물 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents

식각액 조성물 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식각액 조성물 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.

Description

식각액 조성물 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법{ETCHANT COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD OF AN ARRAY FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 식각액 조성물 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.
이러한 반도체 장치에서, 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 왜냐하면 저항이 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)의 경우 패널크기 증가와 고해상도 실현이 기술개발에 관건이 되고 있기 때문이다. 따라서, TFT-LCD의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저저항의 물질개발이 필수적이다. 따라서, 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr, 비저항: 12.7 ×10-8Ωm), 몰리브덴(Mo, 비저항: 5×10-8Ωm), 알루미늄(Al, 비저항: 2.65×10-8Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT LCD 에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다.
이와 같은 배경하에서, 새로운 저저항 금속막으로서 구리막 및 구리 몰리브덴막 등의 구리계 금속막 및 이의 식각액 조성물에 대한 관심이 높다. 하지만, 구리계 금속막에 대한 식각액 조성물의 경우 현재 여러 종류가 사용되고 있으나, 사용자가 요구하는 성능을 충족시키지 못하고 있는 실정이다. 일례로 한국공개특허 제2010-0090538호에서는 일정 함량의 과산화수소, 유기산, 인산염 화합물, 수용성 시클릭 아민 화합물, 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 함불소 화합물, 다가알콜형 계면활성제 및 물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 개시하고 있으나, 후막 금속층(Cu) 식각 시 사이드 에칭 조절 및 처리매수에 따른 식각속도 유지면에서 한계를 가지고 있다.
또한, 종래의 식각액 조성물은 구리(Cu)에 대한 처리 수용능력(Capacity)이 매우 부족하여 공정적용 어려움이 있다.
한국공개특허 제2010-0090538호
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 액정표시장치용 어레이 기판 제조 시에 구리계 금속막을 일괄 식각할 수 있으면서도 후막(Cu) 금속층 식각 시 사이드 에칭 조절 및 처리매수에 따른 식각속도를 유지할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 구리(Cu)에 대한 처리능력(Capacity)이 증가되고, 발열 안정성이 개선되는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 조성물 총 중량백분율에 대하여 과산화수소(H2O2) 5 ~ 25 중량%, 함불소 화합물 0.01 ~ 3.0중량%, 아졸화합물 0.1 ~ 3중량%, 유기술폰산 0.5 ~ 5.0 중량%, 킬레이트제 1.0 ~ 3.0 중량%, 과수안정제 1.0 ~ 3.0중량 및 잔량의 물을 포함하는 구리계 금속막 및 금속산화물막의 식각액 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 태양은 a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계, b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계, c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계, d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계, 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막을 형성하고 상기 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 d)단계는 반도체층 상에 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막을 형성하고 상기 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 소스/드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극 중에서 하나 이상을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판을 제공한다.
본 발명은 액정표시장치용 어레이 기판 제조시, 구리계 금속막을 일괄 식각할 수 있으며, 후막 금속층(Cu) 식각 시 사이드 에칭 조절 및 처리매수에 따른 식각속도를 유지할 수 있다.
또한, 구리(Cu)에 대한 처리능력(Capacity)이 증가되고, 발열 안정성이 개선될 수 있다. 나아가, 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행 할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
종래의 식각액 조성물은 구리(Cu)에 대한 처리 수용능력(Capacity)이 매우 부족하여 공정적용 어려움이 있다.
이를 해결하기 위하여 본 발명자들은 식각액 조성물에 유기술폰산을 포함함으로써, 상기의 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 조성물 총 중량백분율에 대하여, 과산화수소(H2O2) 5.0 내지 25.0 중량%, 함불소화합물 0.01 내지 3.0 중량%, 아졸화합물 0.1 내지 3.0 중량%, 유기술폰산 0.5 내지 5.0 중량%, 킬레이트 화합물 1.0 내지 3.0 중량%, 과수안정제 1.0 내지 3.0 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 구리계 금속막 및 금속산화물막의 식각액 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명의 구성을 설명한다.
본 발명에서 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 단일막 및 이중막 등의 다층막을 포함하는 개념이다. 상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금막일 수 있다.
구체적으로, 상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막과 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막인 것일 수 있다. 그리고 상기 합금막이라 함은 질화막 또는 산화막을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 다층막은 구리/몰리브덴막, 구리/몰리브덴 합금막, 구리 합금/몰리브덴 합금막, 구리/티타늄막 등의 2중막, 또는 3중막을 들 수 있다. 상기 구리/몰리브덴막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하고, 구리 합금/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리 합금층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/티타늄막은 티타늄층과 상기 티타늄층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다.
또한, 상기 몰리브덴 합금층은 예컨대, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd), 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 몰리브덴의 합금으로 이루어진 층을 의미한다.
본 발명에서 후막(Cu) 금속층의 두께는 5000Å이상인 것일 수 있다. 상기 후막의 경우 종래 공지된 식각액으로는 부식속도가 느려 공정 시간이 증가하게 되며, 이에 따라 후막 금속층의 두께가 5000Å이상인 경우에는 적용이 불가하나, 본 발명의 식각액 조성물은 후막 금속층의 두께가 5000Å이상이어도 적용이 가능한 것이 특징이다.
본 발명에서 금속 산화물막은 통상 AxByCzO(A, B, C = Zn, Cd, Ga, In, Sn, Hf, Zr, Ta; x, y, z≥0)의 조합으로 이루어진 삼성분계 또는 사성분계 산화물을 함유하여 구성된 막으로서, 산화물 반도체층이라고 불리거나 또는 산화물 반도체층을 구성하는 막일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 금속산화물막은 인듐산화막일 수 있다.
상기 과산화수소(H2O2)는 조성물 총 중량백분율에 대하여, 5.0 내지 25.0중량%로 포함되고, 바람직하게는 10.0 내지 20.0중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 구리계 금속막이 식각되지 않거나 식각 속도가 아주 느려진다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 식각 속도가 전체적으로 빨라지기 때문에 공정 컨트롤이 어렵다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 상기 함불소 화합물은 물에 해리되어 플루오르 이온을 낼 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 함불소 화합물은 금속산화물막인 산화인듐계 금속막을 식각하는 주성분이며, 구리계 금속막과 산화인듐계 금속막을 동시에 식각하는 용액에서 필연적으로 발생하는 잔사를 제거해 주는 역할을 한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 함불소 화합물은 조성물 총 중량백분율에 대하여 0.01 내지 3.0중량%로 포함되고, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 식각 잔사가 발생될 수 있다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 유리 기판 식각율이 커지는 문제가 있다.
상기 함불소 화합물은 이 분야에서 사용되는 물질로서 용액 내에서 플루오르 이온 혹은 다원자 플루오르 이온으로 해리될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 하지만, 상기 함불소 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride: NH4F), 불화나트륨(sodium fluoride: NaF), 불화칼륨(potassium fluoride: KF), 중불화암모늄(ammonium bifluoride: NH4F·HF), 중불화나트륨(sodium bifluoride: NaF·HF) 불산(Hydrofluoric acid: HF), 테트라플루오르붕산암모늄(Tetrafluoroboric acid: NH4BF4), 불화알루미늄(Aluminium fluoride: AlF3), 붕불화수소산(HBF4) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride: KF·HF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 아졸화합물은 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.
상기 아졸화합물은 조성물 총 중량백분율에 대하여, 0.1 내지 3.0중량%으로 포함되고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 식각 속도가 빠르게 되어 시디로스가 너무 크게 발생될 수 있다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 구리계 금속막의 식각 속도가 너무 느려지게 되어 상대적으로 산화인듐계 금속막의 식각 속도가 빨라지게 되므로 언더컷이 발생될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 아졸화합물은 아미노테트라졸(aminotetrazole), 벤조트리아졸 (benzotriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸 및 4-프로필이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 상기 유기술폰산은 술폰산 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물(-SO3H)을 갖는 화합물의 총칭으로, 일반적으로 탄소원자와 결합한 형태의 유기화합물(RSO3H)을 가리킨다.
상기 유기술폰산 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물은 수용액 속에서는 해리(RSO3H →­RSO3 -＋H+)하여 산으로서의 성질을 보인다. 산도(Acidtiy)는 아세트산 등의 카복실산에 비해서 훨씬 강하며, 황산과 거의 비슷하므로 식각용액의 pH를 조절하여 구리 식각속도 및 산화인듐 합금 식각 속도를 조절하는 역할을 한다. 또한 pH를 낮추어 구리이온의 활동도를 억제함으로써 과산화수소의 분해 반응을 억제한다. 이렇게 구리이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행 할 수 있다.
그리고 상기 유기술폰산 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물은 조성물 총 충량백분율에 대하여, 0.5 내지 5.0 중량%이다. 상기 유기술폰산 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 식각 속도가 저하되고, 5.0 중량%를 초과하면 식각속도가 너무 빨라지는 문제가 발생한다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 유기술폰산은 아미도설포닉산(Amidosulfonic acid), 메탄설포닉산(Methanesulfonic acid), 에탄설포닉산(Ethanesulfonic acid), 파라-톨루엔설포닉산(p-Toluenesulfonic acid), 3-불화메탄설포닉산(Trifluoromethanesulfonic acid), 벤젠설포닉산(Benzenesulfonic acid) 및 폴리스티렌설포닉산(Polystyrene sulfonic acid)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하여 사용할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 킬레이트 화합물은 식각액 조성물의 보관 시 발생할 수 있는 과산화수소수의 자체 분해 반응을 막아주고 많은 수의 기판을 식각할 시에 식각 특성이 변하는 것을 방지한다. 일반적으로 과산화수소수를 사용하는 식각액 조성물의 경우 보관시 과산화수소수가 자체 분해하여 그 보관기간이 길지가 못하고 용기가 폭발할 수 있는 위험요소까지 갖추고 있다. 그러나 상기 킬레이트 화합물이 포함될 경우 과산화수소수의 분해 속도가 10배 가까이 줄어들어 보관기간 및 안정성 확보에 유리하다. 특히 구리층의 경우 식각액 조성물 내에 구리 이온이 다량 잔존할 경우에 패시베이션(passivation) 막을 형성하여 까맣게 산화된 후 더 이상 식각되지 않는 경우가 많이 발생할 수 있으나 이 화합물을 첨가하였을 경우 이런 현상을 막을 수 있다. 상기 킬레이트 화합물의 함량은 1.0 내지 3.0 중량%로 포함되고, 1.5 내지 2.5 중량% 범위인 조성물이 특히 바람직하다. 상기 킬레이트 화합물의 함량이 상술한 범위 미만일 경우, 다량의 기판의 식각 후에는 패시베이션 막이 형성되어 충분한 공정 마진을 얻기가 어려워진다. 또한, 상기 킬레이트 화합물의 함량이 상술한 범위를 초과할 경우, 금속산화물막의 식각속도가 느려지는 문제가 있다.
상기 킬레이트 화합물은 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물일 수 있다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 킬레이트 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다. 그리고 이 중에서 이미노디아세트산(iminodiacetic acid)이 가장 바람직하다.
그리고 상기 과수안정제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 또한, 상기 과수안정제는 구리막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러 쌈으로서 구리이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제하게 된다. 이렇게 구리 이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행 할 수 있게 된다. 상기 과수안정제의 함량은 조성물 총 중량백분율에 대하여 1.0 내지 3.0 중량%로 포함되고, 1.5 내지 2.0 중량% 범위인 조성물이 특히 바람직하다. 상기 과수안정제의 함량이 상술한 범위 미만인 경우, 식각 균일성이 저하되고 과산화수소의 분해가 가속화 되는 문제점이 생길 수 있다. 상기 F 과수안정제의 함량이 상술함 범위 이상이면 거품이 많이 발생되는 단점이 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 과수안정제는 다가알코올형 계면활성제일 수 있고, 바람직하게는 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 프로판디올(propandiol) 및 부탄디올(butanediol)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다. 그리고 이중에서 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)이 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈이온수가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 물의 비저항 값, 즉, 물속에 이온이 제거된 정도가 18㏁·cm이상인 탈이온수를 사용하는 것이 좋다. 상기 물은 본 발명의 식각액 조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 잔량 포함된다.
본 발명의 식각액 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 상기 계면활성제는 본 발명의 식각액 조성물에 견딜 수 있고, 상용성이 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 다가알코올형 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가제로는 금속 이온 봉쇄제, 및 부식 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 과산화수소(H2O2), 함불소 화합물, 아졸화합물, 킬레이트 화합물, 유기술폰산 및 과수안정제등은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 본 발명의 식각액 조성물은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막을 식각할 때, 식각 균일성 및 직진성이 우수한 테이퍼 프로파일을 구현할 수 있다. 본 발명의 식각액 조성물은 식각할 때, 잔사를 발생시키지 않으므로 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제로부터 자유롭다. 또한, 본 발명의 식각액 조성물은 액정표시장치용 어레이 기판을 제조시, 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막을 포함하는, 게이트 전극과 게이트 배선, 소스/드레인 전극과 데이터 배선을 일괄식각할 수 있어, 식각공정을 단순화시키며 공정수율을 극대화시킨다. 따라서, 본 발명의 식각액 조성물은 대화면, 고휘도의 회로가 구현되는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조시에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속으로 이루어진 액정표시장치의 게이트 전극과 게이트 배선 및 소스/드레인 전극과 데이터 배선 층을 일괄 식각할 수 있다.
본 발명의 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법은, a)기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b)상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d)상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e)상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막을 형성하고 상기 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 d)단계는 반도체층 상에 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막을 형성하고 상기 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 소스/드레인 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다. 그리고, 상기 액정표시장치용 어레이 기판은 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 전극, 게이트 배선, 소스/드레인 전극 및 데이터 배선 중 하나 이상을 포함한다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예1 내지 비교예5 : 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5의 식각액 조성물 180㎏을 제조하였다.
중량% H2O2 NH4F·HF 5-ATZ MSA IDA TEG 탈이온수
실시예1 5 0.05 0.5 1.0 1.5 2.0 잔량
실시예2 10 3.00 1.0 0.5 2.0 3.0 잔량
실시예3 15 0.10 0.1 3.0 1.5 1.5 잔량
실시예4 20 0.20 0.8 1.0 1.9 1.0 잔량
실시예5 25 0.15 3.0 1.5 1.2 2.0 잔량
비교예1 20 0.20 0.8 0.2 1.9 1.0 잔량
비교예2 20 0.20 0.8 8.0 1.9 1.0 잔량
비교예3 20 0.20 0.8 1.0 0.5 1.0 잔량
비교예4 20 0.20 0.8 1.0 5.0 1.0 잔량
비교예5 20 0.20 0.8 1.0 1.9 0.5 잔량
(주) 5-ATZ: 5-aminotetrazole, MSA: Methane Sulfonic acid,
IDA: iminodiacetic acid, TEG: triethyleneglycol
실험예 : 식각액 조성물의 특성평가
<Cu/a-ITO의 식각>
유리기판(100㎜Ⅹ100㎜)상에 a-ITO를 증착시키고, 상기 a-ITO상에 구리막을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 하였다. 그 후, 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 5의 식각액 조성물을 각각 사용하여 Cu/a-ITO에 대하여 식각 공정을 실시하였다.
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 식각액 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하였다. 식각 시간은 80초 정도로 진행하였다. 상기 식각 공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였다.
식각 프로파일 및 식각 직진성은 하기의 기준에 따라 육안으로 평가하여 표2에 나타내었다.
<식각 프로파일 평가 기준>
○: 우수, △: 양호, X: 식각 안 됨.
<식각 직진성 평가 기준>
○: 패턴이 직선으로 형성됨, △: 패턴에 곡선으로 형성됨, X : 식각 안 됨
<a-ITO Tail>
○: 0.20㎛미만, △: 0.20이상~0.50㎛미만, X: 0.50㎛ 이상 ~ unetch
또한, 구리의 농도를 300에서 5000ppm까지 증가시켰을 경우 식각 특성 및 발열(최대 90도 이상)이 없는 조건이 충족되면 구리계 금속막 식각액 조성물을 식각 공정에 계속 사용할 수 있는 것으로 정하고, 실험을 실시하였다.
구 분 Cu 300ppm 용해시 Cu 5,000ppm 용해시 최대발열온도
(℃, Cu 5000ppm)
식각 Profile 식각
직진도		 a-ITO Tail(㎛) 식각 Profile 식각
직진도		 a-ITO Tail(㎛)
실시예1 O O O O O O 35.4
실시예2 O O O O O O 36.5
실시예3 O O O O O O 34.2
실시예4 O O O O O O 37.2
실시예5 O O O O O O 36.2
비교예1 O O △ O O △ 36.8
비교예2 △ △ O △ △ O 34.5
비교예3 O O O O O O 100이상
비교예4 O O X O O X 35.4
비교예5 O O O O O O 100이상
실험예에서 발열은 실시예의 조성물에 탈이온수가 포함되어 있으므로 90도 이상의 경우 탈이온수가 증발하기 때문에 최대 90도로 하여 실험을 실시하였다.
표 2를 참조하면, 실시예1 내지 실시예 5의 식각액 조성물은 모두 양호한 식각 특성을 나타내었다. 또한, Cu 5,000ppm하에서도 최대 발열온도가 37.2도로 90도보다 현저히 낮았다. 반면에, 유기술폰산이 상술 범위 미만으로 포함된 비교예 1의 경우 산화인듐계 금속막의 식각 속도가 느려져 식각 특성이 좋지 않음을 알 수 있었다. 그리고 유기술폰산이 상술 범위 초과로 포함된 비교예 2의 경우 금속막의 식각 속도가 너무 빨라져 식각 Profile 및 직진성의 특성이 좋지 않음을 알 수 있다. 또한 킬레이트 화합물이 상술범위 미만으로 포함된 비교예 3경우 식각 Profile 및 직진성, ITO Tail 측면에서 우수한 특성을 나타내었지만 최대발열 온도가 100이상의 현상이 발생하여 식각액으로 특성이 좋지 않음을 알 수 있었다. 킬레이트 화합물이 상술 범위 초과로 포함된 비교예 4의 경우 ITO Etch Rate이 너무 늦어져 unetch 현상이 발생하였다. 과수안정제가 상술범위 미만으로 포함된 비교예 5의 경우 나머지 특성은 만족하지만 최대발열 온도가 100이상의 현상이 발생함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속막, 산화인듐계 금속막의 식각에 매우 적합하고, 이들의 일괄식각에도 매우 접합한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 조성물 총 중량백분율에 대하여 과산화수소(H2O2) 5 ~ 25 중량%, 함불소 화합물 0.01 ~ 3.0중량%, 아졸화합물 0.1 ~ 3중량%, 유기술폰산 0.5 ~ 5.0 중량%, 킬레이트 화합물 1.0 ~ 3.0 중량%, 과수안정제 1.0 ~ 3.0중량% 및 잔량의 물을 포함하는 구리계 금속막 및 금속산화물막의 식각액 조성물로,
    상기 유기술폰산은 메탄설포닉산(Methanesulfonic acid)이며,
    상기 구리계 금속막은 두께가 5000Å이상인 후막인 것인,
    구리계 금속막 및 금속산화물막의 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는
    몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막과 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막;인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막 및 금속산화물막의 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 함불소화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride: NH4F), 불화나트륨(sodium fluoride: NaF), 불화칼륨(potassium fluoride: KF), 중불화암모늄(ammonium bifluoride: NH4F·HF), 중불화나트륨(sodium bifluoride: NaF·HF), 불산(Hydrofluoric acid: HF), 테트라플루오르붕산암모늄(Tetrafluoroboric acid: NH4BF4), 불화알루미늄(Aluminium fluoride: AlF3), 붕불화수소산(HBF4) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride: KF·HF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막 및 금속산화물막의 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아졸화합물은 아미노테트라졸(aminotetrazole), 벤조트리아졸 (benzotriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸 및 4-프로필이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막 및 금속산화물막의 식각액 조성물.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 킬레이트 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막 및 금속산화물막의 식각액 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 과수안정제는 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 프로판디올(propandiol) 및 부탄디올(butanediol)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막 및 금속산화물막의 식각액 조성물.
  8. a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계,
    b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계,
    c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계,
    d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계, 및
    e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
    상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막을 형성하고 상기 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막을 청구항 1 의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 d)단계는 반도체층 상에 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막을 형성하고 상기 구리계 금속막 또는 구리계 금속막과 금속산화물막의 다층막을 청구항 1의 식각액 조성물로 식각하여 소스/드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 a) 단계 및 d) 단계에서 형성되는 구리계 금속막은 두께가 5000Å이상인 후막인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 액정표시장치용 어레이 기판이 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
  10. 청구항 1의 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극 중에서 하나 이상을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판.
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