JP5158339B2 - エッチング用組成物及びエッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は銀又は銀合金のエッチング用組成物及びそれを用いた銀又は銀合金のエッチング方法に関する。

さらに詳しくは、フラットパネルディスプレイやメモリ集積回路等に利用される薄膜トランジスタ等の製造工程において、基板上の銀又は銀合金薄膜をエッチングする際に用いるエッチング用組成物及びそれを用いたエッチング方法に関する。

近年、情報化技術の急速な進展に伴い、フラットパネルディスプレーやメモリ集積回路として用いられる電極配線材料にあっては、その加工の微細化精度に対する要求が益々向上している一方、高光反射率、低抵抗値を有する金属として、銀及び銀合金の使用が増大している。

銀又は銀合金からなる電極配線を形成するためには、銀又は銀合金を所定のパターン形状に加工する必要がある。このパターン形成のための加工技術として、化学薬品を用いた金属エッチングが知られている。

金属エッチングでは、通常、酸化剤と共に被エッチング金属を溶解させる目的で酸成分を添加したエッチング液を用いており、酸成分としては燐酸、酸化剤成分としては硝酸が一般的に用いられている。さらにエッチング速度を調整する目的で、酸成分、酸化剤成分に加えて、酢酸等の希釈剤成分が添加される。

銀及び銀合金のエッチング方法においては、燐硝酢酸と呼ばれる燐酸、硝酸、及び酢酸の混合液が広く使用されている。また、酢酸の代わりに、クエン酸を使用するエッチング液（特許文献１参照）、多価カルボン酸を使用するエッチング液（特許文献２参照）、乳酸を使用するエッチング液（特許文献３参照）、メトキシ酢酸を使用するエッチング液（特許文献４参照）や、燐硝酢酸にグリセリンを添加したエッチング液（特許文献５参照）が知られている。

しかしながら、上記したエッチング液には、いくつかの問題点が指摘されている。

フラットパネルディスプレー基板やメモリ集積回路基板は、例えば、ガラス基板表面にスパッタリング法等により所定の膜厚の銀又は銀合金薄膜層を形成し、次いで、微細な電極パターンや配線を形成するためのレジスト樹脂層を形成した後、これら電極パターンや配線間の銀又は銀合金薄膜層をエッチング等により除去した後、レジスト層を除去することにより製造される。

このようにして形成された微細パターンの銀又は銀合金薄膜層を除去するエッチング工程においては、エッチングすべき銀又は銀合金の露出部にエッチング残渣が生じやすく、レジスト樹脂層に覆われた銀又は銀合金層の側面部のエッチング（サイドエッチング）が発生しやすいという問題がある。

また、エッチング液を工業的に使用する場合、エッチング液を繰り返して使用することになるが、希釈成分を添加してエッチング速度を調整しても、エッチング速度が変化してしまい、一定のエッチング速度を維持できる期間が短縮するという問題がある。

銀又は銀合金の残渣が発生しやすく、銀又は銀合金薄膜のサイドエッチングが発生しやすいという問題に対しては、銀イオンを添加する方法（特許文献６参照）が提案されている。

また、燐硝酢酸を繰り返して使用した場合にエッチング速度が変化するという問題に対しては、酸化剤を追加添加する方法（特許文献７参照）が提案されている。しかしながら、この方法は、酸化剤をコントロールしながら追加添加するための特別の装置を必要とするという問題があった。

特許第３４１９２２３号公報 国際公開第２００３／０３１６８８号パンフレット 特開２００５−２０６９０３号公報 特開２００６−２５３４７３号公報 特開２００２−２３１７０６号公報 特開２００４−２９４６号公報 特開２００２−１２９３６１号公報

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、銀又は銀合金をエッチングする際に銀残渣を発生させず、しかもエッチング液を繰り返して使用してもエッチング速度が変化しないエッチング液及びエッチング方法を提供することにある。

本発明者らは、銀又は銀合金のエッチングについて鋭意検討した結果、少なくとも銅イオン、硝酸、燐酸、及びカルボン酸を含むエッチング液が、エッチング残渣を減少させ、しかも繰り返して使用しても安定したエッチング速度を維持できるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのエッチング用組成物及びその組成物を使用したエッチング方法である。

［１］銅イオン、硝酸、及び燐酸を含む銀又は銀合金のエッチング用組成物。

［２］銅イオン、硝酸、燐酸、及びカルボン酸を含む銀又は銀合金のエッチング用組成物。

［３］カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、及びニトリロ三酢酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物である上記［２］に記載のエッチング用組成物。

［４］銅イオンの濃度が、０．１重量ｐｐｍ〜１重量％の範囲である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエッチング用組成物。

［５］硝酸の濃度が、０．０１〜１０重量％の範囲である上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のエッチング用組成物。

［６］燐酸の濃度が、１０〜８５重量％の範囲である上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のエッチング用組成物。

［７］カルボン酸の濃度が、０．１〜３０重量％の範囲である上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のエッチング用組成物。

［８］さらにアンモニア及び／又はアミンを含む上記［１］乃至［７］のいずれかに銀又は銀合金のエッチング用組成物。

［９］アミンが、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチリレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチレルピペラジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物である上記［８］に記載のエッチング用組成物。

［１０］アンモニア及び／又はアミンの濃度が、０．０１〜５重量％の範囲であることを特徴とする上記［８］又は［９］に記載のエッチング用組成物。

［１１］上記［１］乃至［１０］のいずれかに記載のエッチング用組成物を使用して銀又は銀合金をエッチングする銀又は銀合金のエッチング方法。

［１２］上記［１］乃至［１０］のいずれかに記載のエッチング用組成物を、銀又は銀合金薄膜層を有する基板表面に接触させる銀又は銀合金のエッチング方法。

［１３］銀合金が、銅を含む銀合金である上記［１１］又は［１２］に記載のエッチング方法。

［１４］４０℃以下の温度でエッチングすることを特徴とする上記［１１］乃至［１３］のいずれかに記載のエッチング方法。

銀又は銀合金をエッチング液によりエッチングする際、エッチング液として、本発明のエッチング用組成物を使用すると、銀及び銀合金の残渣がなく、しかもエッチング用組成物を繰り返し使用してもエッチング速度が安定する。

すなわち、本発明は、基板表面がレジスト樹脂層等で覆われ、表面に露出する微細領域の銀又は銀合金部分をエッチングするようなエッチング工程において特に有効であり、フラットパネルディスプレーやメモリ集積回路を工業的に安定して製造することを可能にしうるものであるため、工業的に極めて有用である。

本発明のエッチング用組成物の必須成分は、銅イオン、硝酸、及び燐酸である。

本発明のエッチング用組成物に使用される銅イオンは、銀又は銀合金のエッチング速度を加速するとともに、エッチング用組成物の繰り返し使用においてもエッチング速度の安定化に寄与する。

本発明のエッチング用組成物において、銅イオンはエッチング用組成物中に溶解していれば特に支障なく使用することができ、特に限定されない。例えば、エッチング用組成物に銅塩、錯体の形で添加しても良いし、銅金属を酸、又は塩基で溶解して使用しても良い。銅塩としては、例えば、ギ酸銅、酢酸銅、クエン酸銅等の有機酸塩、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅等の無機酸塩等があげられ、いずれも問題なく使用できる。

本発明のエッチング用組成物に使用される硝酸、燐酸としては特に制限はなく、一般に工業的に流通している硝酸、燐酸を使用しても一向に差し支えない。

本発明のエッチング用組成物には、カルボン酸を添加することができる。カルボン酸は、エッチング速度を調整するとともに、エッチング残渣の減少、エッチング形状の制御に影響する。

カルボン酸としては、特に限定するものではないが、あえて例示すれば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸等のモノカルボン酸類、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸等の多価カルボン酸類、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸類、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸等のアミノ酸類等が好適なカルボン酸として挙げられる。

本発明のエッチング用組成物には、さらに、アンモニア及び／又はアミンを添加することができる。アンモニア及び／又はアミンは、エッチング速度を調整するとともに、エッチング残渣の減少に影響する。

アミンとしては、特に限定するものではないが、あえて例示すれば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、エチレンジアミン、ジエチリレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチレルピペラジン等のエチレンアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。これら以外のアミンも使用できるが、工業的に高価であったり、エッチング用組成物に対する溶解度が低い等、使用に制限を受ける場合がある。

本発明のエッチング用組成物中の銅イオンの濃度は、特に限定するものではないが、通常０．１重量ｐｐｍ〜１重量％の範囲、好ましくは１重量ｐｐｍ〜１重量％の範囲であり、更に好ましくは１０重量ｐｐｍ〜１重量％の範囲である。銅イオンの濃度を０．１重量ｐｐｍ以上とすることで、上記した銅イオンの効果、すなわちエッチング速度の加速及びエッチング液繰り返し使用時のエッチング速度の安定化効果が向上する。また銅イオンの濃度を１重量％以下とすることで、銅イオンがエッチング対象に残存する可能性が低くなり、特に電子デバイスの製造の際の悪影響が防止される。

本発明のエッチング用組成物中の硝酸濃度は、特に限定するものではないが、通常０．０１〜１０重量％の範囲であり、０．１〜５重量％の範囲が特に好ましい。硝酸濃度を０．０１重量％以上とすることで、エッチング速度が向上し、１０重量％以下とすることで、レジスト等他材へのダメージを軽減することができる。

本発明のエッチング用組成物中の燐酸濃度は、特に限定するものではないが、通常１０〜８５重量％の範囲であり、５０〜８５重量％の範囲が特に好ましい。燐酸濃度を１０重量％以上とすることで、エッチング速度が向上し、８５重量％以下とすることで、エッチング液の粘度を低くして、エッチングムラを防止することができる。

本発明のエッチング用組成物に添加するカルボン酸の濃度は、カルボン酸の種類により異なるため限定することは困難であるが、あえて規定すると、通常０．１〜３０重量％の範囲であり、０．１〜２５重量％の範囲が特に好ましい。カルボン酸濃度を０．１重量％以上とすることで、カルボン酸を添加した効果が十分に発揮され、３０重量％以下とすることで、臭気、可燃性の発生を抑制することができる。

本発明のエッチング用組成物に添加するアンモニア及び／又はアミン濃度は、特に限定するものではないが、通常０．０１〜５重量％の範囲であり、０．０５〜１重量％の範囲が特に好ましい。アンモニア及び／又はアミン濃度を０．０１重量％以上とすることで、アンモニア及び／又はアミンを添加した効果が十分に発揮され、５重量％以下とすることで、エッチング速度の低下を抑制することができる。

本発明のエッチング用組成物は、水で希釈して使用しても良いし、有機溶媒で希釈して使用しても良い。有機溶媒としては、特に限定されず、一般に流通しているものを使用することができる。

本発明のエッチング用組成物は、銀及び銀合金（例えば、銀−パラジウム、銀−ネオジム−銅、銀−パラジウム−銅等）をエッチングできるが、特に銅を含む銀合金において優れた性能を発揮する。

また、本発明のエッチング用組成物は、電子デバイス、特にフラットパネルディスプレイ（例えば、アクティブマトリクス方式の液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等）やメモリ集積回路等に利用される薄膜トランジスタ等の製造工程において、基板表面に形成された銀又は銀合金薄膜をエッチングする際に優れた性能を発揮する。

本発明のエッチング用組成物を使用する時の温度は、通常４０℃以下、好ましくは２０〜４０℃の範囲、さらに好ましくは２０〜３５℃の範囲である。４０℃以下とすることで、エッチング液の成分が揮発するのを抑制して、エッチング液の寿命が向上する。また、２０℃以上とすることで、エッチング速度が向上し、工業的に満足できる速度でエッチングすることが可能となる。

本発明のエッチング用組成物を使用し、銀又は銀合金をエッチングする際には、エッチング対象をエッチング用組成物に浸漬しても良いし、エッチング用組成物をエッチング対象にスプレーしても良い。また、エッチングを促進し、残渣を除去するために、エッチング時に超音波等を使用しても良い。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用する。

ＡＰＣ：銀−パラジウム−銅合金
Ａｇ：銀
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＮＨ３：アンモニア
ＣＡ：クエン酸。

実施例１．
燐酸６７．７重量％、硝酸０．３５重量％、酢酸１０重量％、及び硝酸銅０．１重量％を含むエッチング用組成物（エッチング液）を調製した（残部は水）。

このエッチング液に、ＡＰＣ薄膜を２５℃で２０秒浸漬した後、ＡＰＣ薄膜をエッチング液から取り出し、水洗、乾燥した。前後の膜厚変化からエッチング速度を算出した結果、エッチング速度は３６０ｎｍ／分であった。

このエッチング液に再度、ＡＰＣ薄膜を２５℃で２０秒浸漬した。同様にエッチング速度を測定すると、エッチング速度は３６０ｎｍ／分であり、前回と全く変わらなかった。

比較例１．
燐酸６７．７重量％、硝酸０．３５重量％、及び酢酸１０重量％を含むエッチング液を調製した（残部は水）。

このエッチング液に、ＡＰＣ薄膜を２５℃で２０秒浸漬した後、ＡＰＣ薄膜をエッチング液から取り出し、水洗、乾燥した。前後の膜厚変化からエッチング速度を算出した結果、エッチング速度は９０ｎｍ／分であった。

このエッチング液に再度、ＡＰＣ薄膜を２５℃で２０秒浸漬した。同様にエッチング速度を測定すると、エッチング速度は３００ｎｍ／分と大きく変化した。

比較例２．
燐酸６７．７重量％、硝酸０．３５重量％、酢酸１０重量％、及び硝酸銀０．１重量％を含むエッチング液を調製した（残部は水）。

このエッチング液に、ＡＰＣ薄膜を２５℃で２０秒浸漬した後、ＡＰＣ薄膜をエッチング液から取り出し、水洗、乾燥した。前後の膜厚変化からエッチング速度を算出した結果、エッチング速度は６４ｎｍ／分だった。

このエッチング液に再度、ＡＰＣ薄膜を２５℃で２０秒浸漬した。同様にエッチング速度を測定すると、エッチング速度は２８０ｎｍ／分と大きく変化した。

実施例２〜実施例６．
表１に記載の組成を有するエッチング液を調製し、表１記載の温度で表１記載の金属をエッチングした。結果を表１にあわせて示す。

実施例７．
燐酸７６．０重量％、硝酸０．２１重量％、酢酸１０重量％、ＥＤＡ０．１重量％、及び硝酸銅０．１重量％を含むエッチング液を調製した（残部は水）。

シリコンウエハ上に成膜したシリコン酸化膜上に１５０ｎｍの厚さでＡＰＣを成膜し、さらにポジ型ホトレジストを塗布してパターンを露光、現像した基板を、このエッチング液に２３℃で７０秒浸漬した。この基板を水洗、乾燥した後、ＳＥＭでパターン部分を観察した。その結果、銀の残渣は全く見られなかった。

比較例３．
燐酸７６．０重量％、硝酸０．２１重量％、及び酢酸１０重量％を含むエッチング液を調製した（残部は水）。

このエッチング液に、実施例７と同様にして得られた基板を２３℃で７０秒浸漬した。この基板を水洗、乾燥した後、ＳＥＭでパターン部分を観察した。その結果、銀の残渣が観測された。

Claims (14)

1. 銅イオン、硝酸、及び燐酸を含む銀又は銀合金のエッチング用組成物。
2. 銅イオン、硝酸、燐酸、及びカルボン酸を含む銀又は銀合金のエッチング用組成物。
3. カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、及びニトリロ三酢酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項２に記載のエッチング用組成物。
4. 銅イオンの濃度が、０．１重量ｐｐｍ〜１重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のエッチング用組成物。
5. 硝酸の濃度が、０．０１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のエッチング用組成物。
6. 燐酸の濃度が、１０〜８５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のエッチング用組成物。
7. カルボン酸の濃度が、０．１〜３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項２乃至請求項６のいずれかに記載のエッチング用組成物。
8. さらにアンモニア及び／又はアミンを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のエッチング用組成物。
9. アミンが、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチリレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチレルピペラジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項８に記載のエッチング用組成物。
10. アンモニア及び／又はアミンの濃度が、０．０１〜５重量％の範囲であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のエッチング用組成物。
11. 請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載のエッチング用組成物を使用して銀又は銀合金をエッチングすることを特徴とする銀又は銀合金のエッチング方法。
12. 請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載のエッチング用組成物を、銀又は銀合金薄膜層を有する基板表面に接触させることを特徴とする銀又は銀合金のエッチング方法。
13. 銀合金が、銅を含む銀合金であることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載のエッチング方法。
14. ４０℃以下の温度でエッチングすることを特徴とする請求項１１乃至請求項１３のいずれかに記載のエッチング方法。