JP2019026815A - ポリマー除去液 - Google Patents

Abstract

【課題】金属膜をドライエッチングした際には、レジストや下地金属、雰囲気ガスなどから通常のレジスト剥離液では除去できないポリマーが生成される。ポリマーは、アッシングしても灰化されることなく基板や膜上に残るため除去することが求められた。【解決手段】２−ピロリドンと水を含み、水と２Ｐの比率（水／２Ｐ）が２以上かつ水が６０質量％以上であるポリマー除去液は、金属膜をドライエッチングした際に発生するポリマーを残さず除去することができ、また金属膜を腐食することもない。【選択図】なし

Description

本発明は、半導体製造、薄膜回路形成などに利用されるメタルドライエッチングにおいて生じるポリマーを除去するポリマー除去液に関するものである。

シリコンなどの基板上に微細配線を行う場合には、ドライエッチングが利用される。特に反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）は、デポジションガスを併用することによって、膜厚方向の側壁に非反応、非蒸発のポリマーライクの壁を形成し、異方性エッチングが可能になる。結果、基板に対してほぼ垂直に立つ側壁を有する配線を形成することが可能である。

一方、この側壁に形成されたポリマーライクの壁は、形成される配線にとっては、残渣となるため除去する工程が必要となる。通常はエッチングを行う際に用いられたレジスト膜を除去するアッシングの工程で除去される。しかし、配線を金属で形成した場合は、側壁膜中にエッチング時の酸素プラズマによって金属原子とレジスト膜からなる化学的に安定な金属含有ポリマーが形成される。

この金属含有ポリマーは、アッシングやその後に行われるリンス工程によっても除去できず、所謂ラビットイヤーと呼ばれる残渣として残る。これを除去するためには、フッ素処理といった工程を必要とされていた。

このような金属材のドライエッチングに対して、特許文献１では、ドライエッチング及びアッシング後のレジスト残留物を良好に除去し、金属材料に対する腐食性のないフォトレジスト剥離液組成物が開示されている。この組成物は、脂肪族ポリカルボン酸およびその塩並びにアミノポリカルボン酸及びその塩から選択される１種又は２種以上のポリカルボン酸及び／又はその塩を有効成分とし、有機溶剤を含まないものである。

ここでは、配線パターンの形成後はアッシングでマスクとして使用したフォトレジストを灰化除去後に、さらに一部残留しているレジスト残渣をこの剥離液により除去する。特にこのレジスト残渣は無機化しているため、有機溶媒とアルカノールアミンでは除去できない点が開示されている。

特開平１１−３１６４６４号公報

特許文献１で示されたフォトレジスト剥離液組成物は、ドライエッチングで形成されてしまったポリマーの除去に一定の効果を有することは確かめられた。しかし、現行のドライエッチング後に求められる清浄性では、十分なものとは言えなかった。

本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものであり、より確実にラビットイヤーといったポリマーやその残留物を除去することができるポリマー除去液を提供するものである。

より具体的に本発明に係るポリマー除去液は、
２−ピロリドン（以後「２Ｐ」とも記載する。）と水を含み、水と２Ｐの比率（水／２Ｐ）が２以上であって、全量に対する前記水の比率が６０質量％以上であることを特徴とする。

本発明に係るポリマー除去液は、反応性イオンエッチング（ドライエッチング）で生成するポリマーを好適に除去することができる。また、本発明に係るポリマー除去液は、アッシング後に残ったポリマーも除去することができ、好適なエッチング工程を完成させることができる。

以下に本発明に係るポリマー除去液について実施例を参照しながら説明を行う。以下の説明は本発明の一実施形態を説明するのであり、本発明は以下の説明に限定されるものではない。つまり、以下の実施形態は、本発明の主旨を逸脱しない限りにおいて、改変することができる。

本発明に係るポリマー除去液が除去する対象とするのは、金属膜のドライエッチングにおいて、ドライエッチング後に膜の側壁、表面、下地面に残留している物質を指す。これらのものは、ドライエッチングの際に用いられるレジスト、ドライエッチングされる金属膜等、ドライエッチング時に用いられるガス成分などで形成された生成物である。また、この生成物をアッシングした後に残留したものを含む。これらをまとめて「ポリマー」と呼ぶ。

本発明に係るポリマー除去液は、２−ピロリドン（ＣＡＳ番号：６１６−４５−５）と水を含み、水と２−ピロリドンとの比率（水／２Ｐ）が２以上であり、さらにポリマー除去剤全量に対する水の割合が６０質量％以上である。

また、本発明に係るポリマー除去液は、ヒドラジン（ＣＡＳ番号：３０２−０１−２）を含んでよい。なおその場合は、全体のｐＨが８以下になるように酸を添加して調整する。ここで使用できる酸は無機酸および脂肪酸などが好適に利用できる。より具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、乳酸、マロン酸、シュウ酸といった有機酸である。

以下に本発明に係るポリマー除去液についての実施例を示す。被験試料は、シリコン基板上に厚さ０．５μｍに形成したアルミニウム（以下単に「Ａｌ」とも記す。）膜を実際に加工したものを用いた。なお、ここでアルミニウムはアルミニウム合金を含む。このＡｌ膜に、線幅が２μｍで線間隔は５μｍとなる配線パターンを常法にしたがって、反応ガスをＢＣｌ_３とし、デポジションガスとしてＮ_２を用いて反応性ドライエッチングを行った。その後、Ａｌ膜上のレジスト膜をレジスト剥離液で剥離した後、酸素プラズマによるアッシング処理を行い、ポリマーが形成されたＡｌ配線パターンを得た。これを被験試料とした。

また、各ポリマー除去液（以下単に「サンプル除去液」とも呼ぶ。）に対する評価は、以下の２点について行った。

（１）ポリマー除去性
被験試料を２３℃の各サンプル除去液に２０分間浸漬した後、引き上げて純水で洗浄した。ＳＥＭ観察でＡｌ配線上にポリマーがほぼ確認できなければ「〇（マル）」と評価した。さらにＳＥＭの視野中に全くポリマーを発見できない場合は、「◎（二重丸）」と評価した。

一方、ＳＥＭで観察した場合に、ポリマーが確認できる若しくは、ポリマーは確認できないものの、Ａｌ配線上にポリマーが確認できた場合は「×（バツ）」と評価した。この評価が「◎」若しくは「〇」であれば、現実の製造ラインで使用できるレベルである。一方、評価が「×」であった場合は、効果のない組成であったと判断できる。

（２）Ａｌ腐食
上記の試験の結果で、さらにＡｌ配線上の腐食観察も同時に行う。ＳＥＭ画面上で腐食が発見されない場合は「〇（マル）」と判断し、腐食、配線剥がれ等があった場合は「×（バツ）」と判断した。なお、ポリマー除去性で、ポリマーが除去できなかった場合は、Ａｌ腐食は評価しなかった。

以下に実施例および比較例として用意したサンプル除去液の組成を示す。

（実施例１）
溶媒として２−ピロリドンと水を用いた。サンプル除去液全量に対する各比率は以下の通りであった。
２−ピロリドン（２Ｐ） ３１．５質量％
水 ６８．５質量％
なお、水と２−ピロリドンの質量比（以下「水／２Ｐ」と記す。）は２．１７であった。ｐＨは７．０であった。

（実施例２）
溶媒として２−ピロリドンと水を用いた。サンプル除去液全量に対する各比率は以下の通りであった。
２−ピロリドン（２Ｐ） ２０．７質量％
水 ７９．３質量％
なお、水／２Ｐは３．８３であった。ｐＨは７．０であった。

（実施例３）
溶媒として２−ピロリドンと水を用いた。サンプル除去液全量に対する各比率は以下の通りであった。
２−ピロリドン（２Ｐ） ３０．３質量％
水 ６５．７質量％
添加剤としてヒドラジン（以下「ＨＮ」とも記す。）
４．０質量％
また濃度９５質量％の硫酸（ＣＡＳ番号：７６６４−９３−９）をｐＨが７．５になるまで添加した。
なお、水／２Ｐは２．１７であった。

（実施例４）
溶媒として２−ピロリドンと水を用いた。サンプル除去液全量に対する各比率は以下の通りであった。
２−ピロリドン（２Ｐ） ３０．３質量％
水 ６５．７質量％
添加剤としてヒドラジン ４．０質量％
また濃度９８質量％のマロン酸（ＣＡＳ番号：１４１−８２−２）をｐＨが７．５になるまで添加した。
なお、水／２Ｐは２．１７であった。

（実施例５）
溶媒として２−ピロリドンと水を用いた。サンプル除去液全量に対する各比率は以下の通りであった。
２−ピロリドン（２Ｐ） ３０．３質量％
水 ６５．７質量％
添加剤としてヒドラジン ４．０質量％
また濃度９２質量％の乳酸（ＣＡＳ番号：５０−２１−５）をｐＨが７．３になるまで添加した。
なお、水／２Ｐは２．１７であった。

（実施例６）
溶媒として２−ピロリドンと水を用いた。サンプル除去液全量に対する各比率は以下の通りであった。
２−ピロリドン（２Ｐ） ３０．３質量％
水 ６５．７質量％
添加剤としてヒドラジン ４．０質量％
また濃度９８質量％のシュウ酸（ＣＡＳ番号：１４４−６２−７）をｐＨが６．６になるまで添加した。
なお、水／２Ｐは２．１７であった。

（実施例７）
溶媒として２−ピロリドンと水を用いた。サンプル除去液全量に対する各比率は以下の通りであった。
２−ピロリドン（２Ｐ） ３０．３質量％
水 ６５．７質量％
添加剤としてヒドラジン ４．０質量％
また濃度９８質量％のギ酸（ＣＡＳ番号：６４−１８−６）をｐＨが４．６になるまで添加した。
なお、水／２Ｐは２．１７であった。

（実施例８）
溶媒として２−ピロリドンと水を用いた。サンプル除去液全量に対する各比率は以下の通りであった。
２−ピロリドン（２Ｐ） ３０．１質量％
水 ６５．６質量％
添加剤としてヒドラジン ４．２質量％
さらに添加剤として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＣＡＳ番号：７５−５９−２）のギ酸塩（以後「ＴＭＡＨＦＭ」と記す。）を用いた。
ＴＭＡＨＦＭ ０．１質量％
以上の組成に対して、濃度９８質量％のマロン酸をｐＨが７．２になるまで添加した。
なお、水／２Ｐは２．１８であった。

（実施例９）
溶媒として２−ピロリドンと水を用いた。サンプル除去液全量に対する各比率は以下の通りであった。
２−ピロリドン（２Ｐ） ２９．９質量％
水 ６５．６質量％
添加剤としてヒドラジン ４．２質量％
さらに添加剤として、水酸化テトラメチルアンモニウムギ酸塩を用いた。
ＴＭＡＨＦＭ ０．３質量％
以上の組成に対して、濃度９８質量％のマロン酸をｐＨが７．２になるまで添加した。
なお、水／２Ｐは２．１９であった。

（実施例１０）
溶媒として２−ピロリドンと水を用いた。サンプル除去液全量に対する各比率は以下の通りであった。
２−ピロリドン（２Ｐ） ２９．０質量％
水 ６５．６質量％
添加剤としてヒドラジン ４．２質量％
さらに添加剤として、水酸化テトラメチルアンモニウムギ酸塩を用いた。
ＴＭＡＨＦＭ １．２質量％
以上の組成に対して、濃度９８質量％のマロン酸をｐＨが６．８になるまで添加した。
なお、水／２Ｐは２．２６であった。

（実施例１１）
溶媒として２−ピロリドンと水を用いた。サンプル除去液全量に対する各比率は以下の通りであった。
２−ピロリドン（２Ｐ） ２６．０質量％
水 ６５．６質量％
添加剤としてヒドラジン ４．２質量％
さらに添加剤として、水酸化テトラメチルアンモニウムギ酸塩を用いた。
ＴＭＡＨＦＭ ４．２質量％
以上の組成に対して、濃度９８質量％のマロン酸をｐＨが６．６になるまで添加した。
なお、水／２Ｐは２．５２であった。

（比較例１）
溶媒として２−ピロリドンと水を用いた。サンプル除去液全量に対する各比率は以下の通りであった。
２−ピロリドン（２Ｐ） ５３．２質量％
水 ４６．８質量％
なお、水／２Ｐは０．８８であった。ｐＨは７．０であった。

（比較例２）
溶媒として２−ピロリドンと水を用いた。サンプル除去液全量に対する各比率は以下の通りであった。
２−ピロリドン（２Ｐ） ７５．０質量％
水 ２５．０質量％
なお、水／２Ｐは０．３３であった。ｐＨは７．０であった。

（比較例３）
溶媒としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＣＡＳ番号：１１２−３４−５以下「ＢＤＧ」とも記す。）と水を用いた。サンプル除去液全量に対する各比率は以下の通りであった。
ＢＤＧ ２９．０質量％
水 ７１．０質量％
ｐＨは７．５であった。なお、水／ＢＤＧは２．４５であった。比較例３には「水／２Ｐ」の値は、定義されないが、参考のため後述する表２では、「ＤＷ／２Ｐ」の欄に「水／ＢＤＧ」の値を記入した。

（比較例４）
溶媒として２−ピロリドンと水を用いた。サンプル除去液全量に対する各比率は以下の通りであった。
２−ピロリドン（２Ｐ） ３０．３質量％
水 ６５．７質量％
添加剤としてヒドラジン ４．０質量％
なお、水／２Ｐは２．１７であった。ｐＨは１０．０であった。

（比較例５）
溶媒として２−ピロリドンと水を用いた。サンプル除去液全量に対する各比率は以下の通りであった。
２−ピロリドン（２Ｐ） ３０．３質量％
水 ６５．７質量％
添加剤としてヒドラジン ４．０質量％
また、濃度９５質量％の硫酸をｐＨが３になるまで添加した。
水／２Ｐは２．１７であった。

（比較例６）
溶媒として水だけを用いた。添加剤としてジカルボン酸のマロン酸を用いた。
水 ９９．０質量％
マロン酸 １．０質量％
ｐＨは１．９であった。

実施例１乃至７の組成および結果を表１に示す。実施例８乃至１１の組成及び結果を表２に示す。また比較例１乃至６を表３に示す。なお、表１、表２および表３ともに、「水／２Ｐ」を「ＤＷ／２Ｐ」と表した。

実施例１および２と比較例３を参照する。ＢＤＧは、ポリマーを除去することができなかった。一方、２−ピロリドンは、ポリマーをきれいに除去することができた。実施例１および２と比較例１および２を参照する。これらのサンプル除去液はいずれも２Ｐと水で構成されたポリマー除去液である。ここで、水／２Ｐが２以上で水が全量に対して６０質量％以上であれば、ポリマーを除去することができた。

また、実施例３および比較例４を参照する。実施例３は実施例１と同じ水／２Ｐの比率の組成にヒドラジンを添加し、硫酸でｐＨを７．５に調整したものである。比較例４は、ヒドラジンを添加しただけのものである。ｐＨの調整を行っていないので、比較例４のｐＨは１０．０であった。比較例４は、ポリマー除去性は非常によい結果を得た。しかし、Ａｌ腐食試験ではアルミニウムに腐食が認められた。

実施例４〜７は、実施例１と同じ水／２Ｐの比率の組成にヒドラジンを添加し、さらに酸でｐＨを調整したものである。ｐＨは７．５から４．６まで調整した例を示した。これらの実施例のように、本発明に係るポリマー除去液においてｐＨの調整は硫酸のような無機酸だけでなく、マロン酸、乳酸、シュウ酸、ギ酸といった有機酸でも可能であることが確認できた。

比較例５は、実施例１と同じ水／２Ｐの比率の組成にヒドラジンを添加し、硫酸でｐＨ３まで調整した例である。ｐＨが３以下になると、ポリマーはきれいに除去できたが、Ａｌが腐食を受けた。したがって、本発明のポリマー除去液ではｐＨは３より大きいことが必要である。

以上のことから、ヒドラジンを添加すると、ポリマー除去性能は格段に良好となるが、Ａｌ腐食が「〇」のレベルを維持できなかった。しかし、酸でｐＨを調整することで、Ａｌ腐食も「〇」評価になった。ただし、この効果もｐＨが３以下ではＡＬ腐食が生じてしまった。

比較例６は、ポリカルボン酸であるマロン酸と水だけのサンプル除去液である。確かに、サンプル除去液に浸漬する前よりは、試料上のポリマーは除去されているが、本発明に係るポリマー除去液と比較すると除去能力は低く、ＳＥＭによる観察では、所々にポリマーが確認された。

実施例８乃至１１は、実施例３の組成にＴＭＡＨＦＭを添加したサンプル除去液の場合を示す。ＴＭＡＨＦＭは、サンプル除去液全量組成に対して０．１質量％〜４．２質量％を含有させたものである。なお、これらの実施例はさらにマロン酸を添加し、ｐＨが７．２〜６．６になるように調整した。いずれのサンプル除去液もポリマーは観察視野には発見できず（二重丸評価）、Ａｌの腐食性も「〇」評価であった。

実施例８乃至１１の結果より、本発明に係るポリマー除去液は、界面活性剤等の浸透剤やイオン強度を調整する塩などを含めても同様の効果を得ることができることがわかった。

以上のように本発明に係るポリマー除去液は、アルミニウム合金などの金属膜をドライエッチングした際に生じるポリマーやアッシング後のポリマーを好適に除去することができる。

本発明に係るポリマー除去液は、金属膜をドライエッチングした際に生じる残渣やアッシング後の残渣をきれいに除去することができるので、広く金属膜のドライエッチングおよびアッシング後の処理に利用することができる。

Claims (3)

1. ２−ピロリドンと水を含み、水と２Ｐの比率（水／２Ｐ）が２以上かつ水が６０質量％以上であるポリマー除去液。
2. さらにヒドラジンを含み、ｐＨが３より大きく、８以下となるように酸を添加した請求項１に記載されたポリマー除去液。
3. アルミニウム合金をドライエッチングした際に生じるポリマーに対して使用される請求項１または２のいずれかに記載されたポリマー除去液。