JPWO2003031688A1 - エッチング液組成物 - Google Patents

Abstract

多価カルボン酸、リン酸、硝酸、および水を含有する銀または銀合金用のエッチング液組成物。この多価カルボン酸は、好ましくは、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アコニット酸、ケトグルタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、酒石酸、およびクエン酸よりなる群から選択される少なくとも１種である。

Description

技術分野
本発明は、銀または銀合金用のエッチング液組成物に関する。
背景技術
セラミックス、ガラスなどの基板上には、電極あるいは配線材として、種々の導電性物質、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、あるいはこれらの合金などの金属でなる部材が配置されている。特に、銀および銀合金は、反射率が高い、電気抵抗が小さいなどの特性を有することから、反射材料、配線材料などとして好んで用いられる。集積回路基板、フラットパネルディスプレイなどの製造においては、まず、基板上にこれらの金属薄膜を形成し、該薄膜上に所定のパターンを有するレジストを形成し、これをマスクとして、金属薄膜をエッチングする。エッチングには、それぞれの金属の特性に応じたエッチング液が使用されている。例えば、特開平１０−１３０８７０号公報および特開２０００−１００７７８号公報には、アルミニウムおよびアルミニウム合金薄膜のエッチング液組成物が記載されている。
銀あるいは銀合金のエッチングには、現在、リン酸、硝酸、酢酸および水からなるエッチング液が使用されている。しかし、このエッチング液を用いて、複数の同一のレジストパターンを形成した基板をエッチングした場合、銀または銀合金のパターンの寸法は、基板上の場所によって不均一であり、パターン変換差も大きい。さらに、このエッチング液は、酢酸を高濃度で含有するため酢酸臭が強く、作業環境が悪化するなどの問題点がある。
そこで、基板表面に均一なパターンを形成することが可能であり、かつパターン変換差が小さく、さらに、作業環境にも悪影響を与えない銀または銀合金用のエッチング液組成物が望まれている。
発明の開示
本発明は上記課題を解決するために行われた。
本発明の銀または銀合金用エッチング液組成物は、多価カルボン酸、リン酸、硝酸、および水を含有する。
好適な実施態様においては、上記多価カルボン酸は、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アコニット酸、ケトグルタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、酒石酸、およびクエン酸よりなる群から選択される少なくとも１種である。
好適な実施態様においては、上記組成物中において、多価カルボン酸は、０．５〜１０重量％、リン酸は３２〜８３重量％、そして硝酸は０．４〜１９重量％の割合で含有される。
発明を実施するための最良の形態
本発明の銀または銀合金用のエッチング液組成物（以下、本発明の組成物という）は、多価カルボン酸、リン酸、硝酸、および水を含有する。
本発明に用いられる多価カルボン酸としては、２価以上のカルボン酸であれば特に制限はなく、水酸基を有する多価カルボン酸も好ましく用いられる。
好ましい多価カルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アコニット酸、ケトグルタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。より好ましい多価カルボン酸は、蓚酸、コハク酸、グルタル酸、アコニット酸、ケトグルタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、および酒石酸であり、さらに好ましくは、蓚酸およびマレイン酸である。これらの多価カルボン酸は、単独でまたは組合せて使用される。
多価カルボン酸は、本発明の組成物中に０．５〜１０重量％の割合で含まれることが好ましい。より好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは２〜４重量％の割合で含まれる。多価カルボン酸の濃度が高くなりすぎると、多価カルボン酸が析出するおそれがあるので、注意を要する。
リン酸は、本発明の組成物中に３２〜８３重量％の割合で含まれることが好ましい。より好ましくは３２〜６８重量％、さらに好ましくは３９〜６１重量％、最も好ましくは４２〜５８重量％の割合で含まれる。
硝酸は、本発明の組成物中に０．４〜１９重量％の割合で含まれることが好ましい。より好ましくは５〜１９重量％、さらに好ましくは７〜１７重量％、最も好ましくは９〜１５重量％の割合で含まれる。
水は、本発明の組成物中に６〜５９重量％の割合で含まれることが好ましい。より好ましくは１９〜５９重量％、さらに好ましくは２９〜４９重量％、最も好ましくは３４〜４１重量％の割合で含まれる。なお、水は、多価カルボン酸、リン酸、硝酸の各水溶液を用いることにより、充足されてもよい。
本発明の組成物には、通常、エッチング組成物に添加される界面活性剤、消泡剤などが含有されていてもよい。
上記組成物の各成分である多価カルボン酸、リン酸、硝酸、水、および必要に応じて界面活性剤、消泡剤などを混合することによりエッチング液が得られる。また、予め、多価カルボン酸、リン酸、硝酸などのそれぞれの水溶液を準備し、所定の濃度となるようにこれらを混合してもよい。混合の順序は問わない。
このようにして得られたエッチング液を用いて、基板上に形成された銀または銀合金膜をエッチングすることができる。例えば、基板上の銀膜表面にレジストで所定のパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行い、次いで、レジスト除去液で該レジストを除去することにより、上記所定のパターンを有する銀膜のパターンが基板上に形成される。銀または銀合金膜のエッチング処理は、従来用いられている、リン酸、硝酸、酢酸および水からなるエッチング液を用いる場合と同様の条件が用いられる。このエッチング液は、酢酸を含有しないため、作業環境にも悪影響を与えない。同一のレジストパターンを複数個形成した基板をエッチングした場合、得られた銀または銀合金膜のパターンは、その寸法が基板上の場所によって異なることなく、基板表面において均一であり、かつパターン変換差も小さい。したがって、本発明のエッチング液組成物は、集積回路基板、フラットパネルディスプレイなどの製造に好適に用いられる。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
（実施例１）
市販の８５％（重量％）のリン酸水溶液（比重１．６９）６４容量部および市販の７０％（重量％）の硝酸水溶液（比重１．４２）０．５容量部を混合し、これに３５重量％のマレイン酸水溶液（比重１．１２）５容量部を混合して、エッチング液を得た。これとは別に、ガラス基板上に膜厚０．２μｍの銀膜（銀１００％でなる）を有する基板を準備した。この基板を上記エッチング液に浸漬し、３５℃にて薄膜が消失するまでの時間を測定してエッチング速度を算出した。その結果を表１に示す。
（実施例２〜４）
マレイン酸水溶液の量を、実施例２では１０容量部、実施例３では１５容量部、そして実施例４では２０容量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、エッチング速度を求めた。その結果を表１に併せて示す。

実施例１〜４のいずれのエッチング液も、銀をエッチングすることができた。実施例４のマレイン酸を多く含むエッチング液は、若干、マレイン酸の析出が認められ、エッチング速度が若干低下した。
（実施例５）
リン酸４８．５重量％、硝酸１１．５重量％、シュウ酸１重量％、および水３９重量％を含有するエッチング液を調製した。これとは別に、表面に、膜厚０．２μｍの銀膜を有するガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を準備した。この基板の銀膜上にレジスト（ノボラック樹脂）膜を形成し、露光・現像によりストライプ状のパターンを形成した。このストライプ状のパターンのレジストは、図１に示すように、基板中央部の９ｃｍ×９ｃｍの領域（図１にＬで示す領域）の銀膜１１上に形成されている。このストライプ状のパターンは、図２に示すように、短辺が９０μｍ、長辺が３００μｍの長方形のパターンであり、各パターンは、縦横各７μｍの距離をおいて、銀膜表面に形成されている。図３は、図２のＸ−Ｘ断面を示す模式図であり、基板１上に銀膜１１が形成され、さらにその表面にストライプ状のレジストパターン１２が形成されている。次に、上記パターンが形成された基板を上記のエッチング液に４０℃で１０４秒間浸漬してエッチングを行った。この基板を水洗・乾燥後、アセトンによりレジストを除去した。これにより、図４に示すように、ガラス基板１上に銀膜のストライプパターン１１１が形成された。図１に示す基板上のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥの領域において、銀膜ストライプパターンの隣接する長辺間の距離ａ（μｍ）を測定した。具体的には、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの各領域については、図１に示す正方形Ｌの頂点に最も近いストライプパターンとそれに隣接するストライプパターンとの長辺間の距離ａ（μｍ）を、Ｅの領域については、図１に示す正方形Ｌの中心部分に存在するストライプパターンとそれに隣接するストライプパターンとの長辺間の距離ａ（μｍ）を測定した。なお、測定値ａ（μｍ）は、各領域１箇所を３回測定した平均値である。もとのレジスト間の距離７μｍとの差を２で割った値（ａ−７）／２を「片側サイドエッチング量」と規定した。上記Ａ〜Ｅの領域における片側サイドエッチング量を算出した。その値を表２に示す。それらの値の標準偏差を算出し、併せて表２に示す。
（実施例６）
リン酸８３重量％、硝酸６．５重量％、クエン酸３．４重量％、マロン酸１重量％、および水６．１重量％を含有するエッチング液を調製した。これを用いて、実施例５と同様に操作してエッチングを行い、片側サイドエッチング量およびそれらの値の標準偏差を算出した。結果を表２に併せて示す。
（比較例１）
リン酸５７．４重量％、硝酸０．７４重量％、酢酸３１．４重量％、および水１０．４６重量％を含有するエッチング液を調製した。これを用いて、実施例５と同様に操作してエッチングを行い、片側サイドエッチング量およびそれらの値の標準偏差を算出した。結果を表２に併せて示す。

表２の結果から、実施例５および６のエッチング液を用いた場合は、比較例１のエッチング液を用いた場合に比べて、基板上の銀のパターンにおける寸法のばらつきが小さいことがわかる。
なお、当然のことであるが、酢酸を使用しないことにより、実施例において酢酸臭は発生せず、作業環境は著しく改善された。
（実施例７）
市販の８５％のリン酸水溶液（比重１．６９）６４容量部および３５重量％のマレイン酸水溶液（比重１．４２）１０容量部を混合した液に、市販の７０％の硝酸水溶液（比重１．１２）０．６５容量部を添加し、エッチング液を調製した。これとは別に、表面に、膜厚０．２μｍの銀膜を有するガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を準備し、基板の銀膜上に実施例５と同様のストライプ状のレジストパターンを形成した。このレジストパターンが形成された基板を上記エッチング液に、液温３５℃にて浸漬してエッチングした。エッチング時間は、それぞれジャストエッチング時間、ならびにジャストエッチング時間の２倍および４倍の時間とした。なお、ジャストエッチング時間とは、ガラス基板上に形成した厚さ０．２μｍの銀膜が、上記エッチング液を用いて３５℃にてエッチングしたときに消失する時間をいう。エッチング後、基板を水洗・乾燥し、さらにアセトンによりレジストを除去した。
得られた基板について、銀膜ストライプパターンの隣接する長辺間の距離ａ（μｍ）を測定した。もとのレジストパターン間の距離７μｍとの差の値ａ−７を「パターン変換差」と規定し、これを算出した。その結果を表３に示す。
（比較例２）
市販の８５％のリン酸水溶液６４容量部および氷酢酸４８容量部を混合した液に、市販の７０％の硝酸水溶液を１．２５容量部添加して、エッチング液を調製した。これを用いて、実施例７と同様に操作してエッチングを行い、パターン変換差を算出した。結果を表３に併せて示す。

表３の結果は、本発明によるエッチング液を用いたパターン変換差が小さいことを示している。
産業上の利用可能性
本発明によれば、このように、多価カルボン酸、リン酸、硝酸、および水を含有するエッチング液組成物が提供される。このエッチング液組成物を用いると、基板表面に均一な金属薄膜、特に銀または銀合金膜のパターンを形成することができる。すなわち、同一のレジストパターンを複数個形成した基板をエッチングした場合、得られた金属薄膜のパターンは、その寸法が基板上の場所によって異なることなく、基板表面において均一であり、かつパターン変換差も小さい。さらに、酢酸などの刺激臭を有する化合物を含有しないため、作業環境にも悪影響を与えない。したがって、本発明の銀または銀合金用のエッチング液組成物は、集積回路基板の製造、フラットパネルディスプレイの製造などの広い分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
図１は、銀薄膜を有する基板上のレジストパターンが形成された領域を示す模式図である。
図２は、基板上のストライプ状のレジストパターンを示す部分拡大図である。
図３は、図２のＸ−Ｘ線における断面を示す模式図である。
図４は、エッチングにより基板上に形成された銀のストライプパターンを示す断面模式図である。

Claims (3)

1. 多価カルボン酸、リン酸、硝酸、および水を含有する銀または銀合金用のエッチング液組成物。
2. 前記多価カルボン酸が、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アコニット酸、ケトグルタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、酒石酸、およびクエン酸よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の銀または銀合金用のエッチング液組成物。
3. 前記多価カルボン酸が、０．５〜１０重量％、リン酸が３２〜８３重量％、そして硝酸が０．４〜１９重量％の割合で含有される、請求項１に記載の銀または銀合金用のエッチング液組成物。

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