TWI596235B - 用於銅基金屬層的蝕刻劑組合物及用其製造顯示設備的陣列基板的方法 - Google Patents
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Description
本發明涉及用於銅基金屬層的蝕刻劑組合物和使用該蝕刻劑組合物製造用於顯示設備的陣列基板的方法。
在半導體設備中，在基板上形成金屬線通常包括使用濺射形成金屬層，塗布光致抗蝕劑，進行曝光和顯影使得在選擇的區域形成光致抗蝕劑並進行蝕刻，在其每個單個工序之前和之後進行清洗工序。進行蝕刻工序使得通過使用光致抗蝕劑作為掩模將金屬層留在選擇的區域，並且蝕刻工序可以包括使用等離子體等的乾蝕刻或使用蝕刻劑組合物的濕蝕刻。
傳統上用於柵電極和源極/汲極的線由包括鋁或其合金和另外金屬的金屬層形成。鋁便宜並具有低電阻，但具有耐化學性低並且由於諸如在後續工序中形成
小丘等缺陷而與另一導電層短路的問題。此外，可能發生液晶面板的操作缺陷，包括由於與氧化物層接觸而形成絕緣層。
考慮到以上，以包括銅基金屬層和鉬層、銅層和鉬合金層、銅合金層和鉬合金層等的銅基金屬多層的形式公開了用於柵電極和源極/汲極的線(韓國專利申請公開No.10-2007-0055259)。
然而，蝕刻這樣的銅基金屬多層需要適於相應金屬層的兩種不同的蝕刻劑。否則，可能出現很差的蝕刻輪廓和蝕刻殘渣。
此外，除了待蝕刻的層，很難防止對要保護的金屬氧化物層的損傷。
專利文件1：韓國專利申請公開No.10-2007-0055259
因此，牢記相關技術中遇到的問題而作出了本發明，並且本發明旨在提供用於銅基金屬層的蝕刻劑組合物，其對待蝕刻的銅基金屬層具有高蝕刻性能，並且不會腐蝕要保護的下金屬氧化物層。
另外，本發明旨在提供用於銅基金屬層的蝕刻劑組合物，其具有優異的蝕刻輪廓和蝕刻線性並且不會產生金屬層殘渣。
另外，本發明旨在提供使用蝕刻劑組合物製造用於顯示設備的陣列基板的方法。
本發明提供用於銅基金屬層的蝕刻劑組合物，基於蝕刻劑組合物的總重量，包括：(A)5至25wt%的過氧化氫，(B)0.1至5wt%的唑類化合物，(C)0.1至5wt%的、分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物，(D)0.1至5wt%的磷酸鹽，(E)0.1至5wt%的乙酸鹽，(F)0.01至5wt%的多元醇界面活性劑和(G)餘量的水。
另外，本發明提供製造用於顯示設備的陣列基板的方法，包括：a)在基板上形成柵極線；b)在包括柵極線的基板上形成柵極絕緣層；c)在柵極絕緣層上形成半導體層；d)在半導體層上形成源極和汲極；和e)形成與汲極連接的像素電極，其中，a)包括在基板上形成銅基金屬層和使用本發明的蝕刻劑組合物蝕刻銅基金屬層，因此形成柵極線，並且d)包括在半導體層上形成銅基金屬層並使用本發明的蝕刻劑組合物蝕刻銅基金屬層，因此形成源極和汲極。
根據本發明，蝕刻劑組合物不腐蝕要保護的下金屬氧化物層並能夠僅蝕刻銅基金屬層，從而表現出優異的蝕刻輪廓，優異的蝕刻線性並且沒有蝕刻殘渣。
從以下結合附圖的詳細描述中將更清晰地理解本發明的上述和其他特徵及優點，其中：圖1示出作為使用實施例1的蝕刻劑組合
物蝕刻Cu/MoNb層的結果，在基板上沒有金屬殘渣；和圖2示出作為使用比較例2的蝕刻劑組合物蝕刻Cu/MoNb層的結果，在基板上產生殘渣。
本發明提出用於銅基金屬層的蝕刻劑組合物和使用其製造用於顯示設備的陣列基板的方法。
根據本發明，蝕刻劑組合物可以包括以預定量的過氧化氫、唑類化合物、分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物、磷酸鹽、乙酸鹽、多元醇界面活性劑和水，借此其不腐蝕要保護的下金屬氧化物層，表現出優異的蝕刻線性和優異的蝕刻輪廓並且不留下蝕刻殘渣。
在本發明中，銅基金屬層被配置成使得在該層中包含銅(Cu)，並且可以是單層或包括兩層或更多層的多層。更具體地，銅基金屬層可以以銅或銅合金的單層、或包括選自銅層和銅合金層當中的至少一層和選自鉬層、鉬合金層、鈦層和鈦合金層當中的至少一層的多層的形式提供。在這裡，合金層還可以包括氮化物層或氧化物層。
銅基金屬層無特別限制，並且單層的具體例子可以包括銅(Cu)層或Cu合金層，Cu合金層主要由Cu組成並包含選自鋁(Al)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鈦(Ti)、銀(Ag)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鈀(Pd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)和鎢(W)當中的至少一種金屬。
多層的例子可以包括雙層諸如銅/鉬層、銅
/鉬合金層、銅合金/鉬層、銅合金/鉬合金層等和三層諸如銅/鉬/銅層。
鉬合金層可以由包括鉬和選自鈦(Ti)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、釹(Nd)和銦(In)當中的至少一種金屬合金組成。
下面描述根據本發明的蝕刻劑組合物的各個成分。
(A)過氧化氫
在根據本發明的蝕刻劑組合物中，過氧化氫(H2O2)被用作主要氧化劑並影響銅基金屬層的蝕刻速率(還有包括在銅基金屬層中的合金層的蝕刻速率)。
基於蝕刻劑組合物的總重量，包含5至25wt%優選15至23wt%的量的過氧化氫。如果過氧化氫的量少於5wt%，則蝕刻銅基金屬單層或銅基金屬多層(包括單層和鉬或鉬合金層)的能力可能劣化，因此，使得很難進行符合要求的蝕刻並降低蝕刻速率。另一方面，如果其量超過25wt%，則熱穩定性由於銅離子的量的增加而顯著降低並且總蝕刻速率可能增加，使的很難控制蝕刻工藝。
(B)唑類化合物
在根據本發明的蝕刻劑組合物中，唑類化合物起到控制銅基金屬層的蝕刻速率並降低圖案的關鍵尺寸(CD)損失從而增加加工裕量的作用。
唑類化合物無特別限制，只要其是本領域中常用的即可，並優選是具有1至30個碳原子的唑類化合
物。
唑類化合物的具體例子優選包括選自由三唑類化合物、胺基四唑類化合物、咪唑類化合物、吲哚類化合物、嘌呤類化合物、吡唑類化合物、吡啶類化合物、嘧啶類化合物、吡咯類化合物、吡咯烷類化合物和吡咯啉類化合物組成的組中的至少一個。
基於蝕刻劑組合物的總重量，包含0.1至5wt%、優選0.2至1.5wt%的量的唑類化合物。如果唑類化合物的量少於0.1wt%，則銅的蝕刻速率可能增加，從而CD損失可能變得太大。另一方面，如果其量超過超過5wt%，則銅的蝕刻速率變得很慢，因此加工時間可能增加。
(C)分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物
在根據本發明的蝕刻劑組合物中，分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物起到在蝕刻大量基板時防止蝕刻特徵變化並在儲存蝕刻劑組合物期間防止過氧化氫自分解的作用。
通常，由於在儲存期間過氧化氫的自分解，具有過氧化氫的蝕刻劑組合物不能長時間儲存，此外，有容器爆炸的風險。然而，當其中包括分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物時，過氧化氫水溶液的分解速率下降至其原速率的大約1/10，因此對儲存持久性和穩定性有良好的效果。特別是對於銅層，在大量的銅離子存在於蝕
刻劑組合物中的情況下，可能很多時候發生鈍化層被氧化變黑並不再被蝕刻的情況，然而，這在上述化合物的存在下可以得以防止。
分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物的例子可以包括丙胺酸、胺基丁酸、谷胺酸、甘胺酸、亞胺基二乙酸、次氮基三乙酸和肌胺酸，並且可以使用選自它們當中的至少一種。
基於蝕刻劑組合物的總重量，包含0.1至5wt%、優選1至3wt%的量的分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物。如果分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物的量少於0.1wt%，在蝕刻大量基板諸如大約500或更多基板之後形成鈍化層，使得很難確保足夠的加工裕量。另一方面，如果其量超過5wt%，金屬氧化物層的蝕刻速率可能下降，因此可能浪費加工時間。
(D)磷酸鹽
在根據本發明的蝕刻劑組合物中，磷酸鹽使圖案的錐形輪廓良好。
磷酸鹽無特別限制，只要其選自其中磷酸的一個至三個氫原子被鹼金屬或鹼土金屬取代的鹽當中即可。磷酸鹽的具體例子可以包括，但不限於，磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、磷酸三鈉(Na3PO4)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、磷酸氫二鉀(K2HPO4)、磷酸二氫銨((NH4)H2PO4)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)和磷酸三銨((NH4)3PO4)，並且可以使用選
自它們當中的至少一種。
基於蝕刻劑組合物的總重量，包含0.1至5wt%、優選1至3wt%的量的磷酸鹽。如果磷酸鹽的量少於0.1wt%，則蝕刻輪廓可能劣化。另一方面，如果其量超過5wt%，則蝕刻速率可能下降，因此不能得到期望的蝕刻速率，從而增加加工時間，不期望地導致加工效率降低。
(E)乙酸鹽
在根據本發明的蝕刻劑組合物中，乙酸鹽用作金屬層的輔助氧化劑並起到防止產生蝕刻殘渣的作用。
乙酸鹽的例子可以包括，但不限於，乙酸鉀(CH3COOK)、乙酸鈉(CH3COONa)和乙酸銨(CH3COONH4)，並且可以使用選自它們當中的至少一種。
基於蝕刻劑組合物的總重量，包含0.1至5wt%、優選0.1至2wt%的量的乙酸鹽。如果乙酸鹽的量少於0.1wt%，擔心會產生蝕刻殘渣。另一方面，如果其量超過5wt%，可能產生很差的蝕刻輪廓，或可能很難控制蝕刻工藝。
(F)多元醇界面活性劑
在根據本發明的蝕刻劑組合物中，多元醇界面活性劑起到降低表面張力從而增加蝕刻均勻性的作用。而且，多元醇界面活性劑在蝕刻銅層之後將溶解在蝕刻劑中的銅離子包封從而降低銅離子的活性，使得使用蝕刻劑期間能夠進行穩定的加工。
多元醇界面活性劑的具體例子可以包括甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇，並且可以使用選自它們當中的至少一種。
基於蝕刻劑組合物的總重量，包含0.01至5wt%、優選1至3wt%的量的多元醇界面活性劑。如果多元醇界面活性劑的量少於0.01wt%，蝕刻均勻性可能降低，並且過氧化氫的分解可能加速。另一方面，如果其量超過5wt%，可能形成大量的泡沫。
(G)水
在根據本發明的蝕刻劑組合物中，水無特別限制，並且優選使用適於半導體加工的去離子水。具體地使用具有18MΩ/cm或更大的電阻率(與從水中除去離子的程度對應)的去離子水。
基於蝕刻劑組合物的總重量，包含餘量的水，使得蝕刻劑組合物的總重量是100wt%。
除了上述成分，根據本發明的蝕刻劑組合物還可以包括：選自蝕刻控制劑、螯合劑、阻蝕劑、pH控制劑和其他添加劑當中的至少一種添加劑。添加劑可以從本領域中通常使用的那些當中選擇以便在本發明的範圍內進一步增強本發明的效果。
根據本發明的蝕刻劑組合物的成分可以具有適於半導體加工的純度，並且可以使用通常已知的方法來製備。
另外，本發明提出形成線的方法，包括：
(1)在基板上形成金屬氧化物層，(2)在金屬氧化物層上形成銅基金屬層，(3)在銅基金屬層上選擇性地留下光敏材料，和(4)使用本發明的蝕刻劑組合物蝕刻銅基金屬層。
金屬氧化物層負責形成氧化物半導體層，並且可以使用任何金屬氧化物層，只要其在本領域中常用即可。該金屬氧化物層可以以由AxByCzO(其中，A,B和C各自獨立地為選自由鋅(Zn)、鈦(Ti)、鎘(Cd)、鎵(Ga)、銦(In)、錫(Sn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)和鉭(Ta)組成的組中的金屬，並且x,y和z示出各金屬比例，即0或更大的整數或小數)表示的三元或四元氧化物的形式提供。金屬氧化物層的具體例子可以包括銦氧化物層、銦合金氧化物層等。銦氧化物層的具體例子可以包括銦錫氧化物層(ITO)、銦鎵鋅氧化物層(IGZO)等。
在使用本發明的蝕刻劑組合物的蝕刻工藝中，當蝕刻位於下金屬氧化物層上的銅基金屬層時，下金屬氧化物層不會被腐蝕。在如上所述的形成線的方法的步驟(4)中，僅會蝕刻銅基金屬層。因此，對下金屬氧化物層沒有損傷。
在形成線的方法中，光敏材料優選為典型的光致抗蝕劑，其可以通過典型的曝光和顯影而選擇性留下。
另外，本發明提出製造用於顯示設備的陣列基板的方法，包括：a)在基板上形成柵極線；b)在包括柵極線的基板上形成柵極絕緣層；c)在柵極絕緣層上形成
半導體層；d)在半導體層上形成源極和汲極；和e)形成與汲極連接的像素電極，其中，a)包括在基板上形成銅基金屬層和使用本發明的蝕刻劑組合物蝕刻銅基金屬層，因此形成柵極線，並且d)包括在半導體層上形成銅基金屬層並使用本發明的蝕刻劑組合物蝕刻銅基金屬層，因此形成源極和汲極。
銅基金屬層的說明與前述相同。
用於顯示設備的陣列基板可以是薄膜電晶體(TFT)陣列基板。
另外，本發明提出通過上述方法製造的用於顯示設備的陣列基板。
通過以下提出僅用於說明本發明的實施例和比較例來詳細說明本發明，但本發明不限於這樣的實施例，並且可以各種修改和改變。
使用下表1中示出的量的組分來製備6kg的實施例1至7和比較例1至8的各個蝕刻劑組合物。
注意，在表1中，ATZ：胺基四唑
NHP：磷酸二氫鈉
APM：磷酸二氫銨
PA：乙酸鉀
AA：乙酸銨
SA：乙酸鈉
TEG：三乙二醇
IDA：亞胺基二乙酸
實施例1至7和比較例1至8的各個蝕刻劑組合物的性能測試如下。具體地，將被配置成使得在具有100mm×100mm大小的玻璃(SiO2)基板上沉積金屬氧化物層即IGZO層並在該層上分別沉積3000Å和300Å厚度的Cu和MoNb的薄膜基板用作測試樣品。將具有預定圖案的光致抗蝕劑通過光刻法形成在基板上，然後使用實施例1至7和比較例1至8的各個蝕刻劑組合物蝕刻，並進行以下性能測試。
將實施例1至7和比較例1至8的各個蝕刻劑組合物放在噴霧蝕刻機(ETCHER(TFT)，由SEMES公司製造)中，並將蝕刻劑組合物的溫度設置在大約30℃。雖然總蝕刻時間隨蝕刻溫度變化，但其通常設置為大約110sec(秒)。其後，進行用去離子水清洗和使用熱風烘箱乾燥。
使用掃描電子顯微鏡(S-4700，由HITACHI公司製造)對蝕刻後的銅基金屬層的輪廓的橫截面進行觀察。
而且，測量在金屬層未被蝕刻卻留在以光致抗蝕劑覆蓋的部分上的地方的殘渣。結果在下表2中示出。
而且，測量取決於Cu離子濃度(300至5000ppm)的側蝕刻(μm)。術語“側蝕刻”(S/E)指蝕刻工藝之後光致抗蝕劑的末端與下層金屬的末端之間的距離。當側蝕刻變化時，信號的傳輸速率在TFT的驅動期間變化，因此產生斑點。因此，側蝕刻的變化必須被最小化，並優選設成0.1μm或更少。結果在下表2中示出。
○：良好
△：一般
×：差
未蝕刻：沒有被蝕刻
使用實施例1至7和比較例1至8的各個蝕刻劑組合物以與測試例1相同的方式蝕刻測試樣品。
使用掃描電子顯微鏡(S-4700，由HITACHI公司製造)觀察作為下金屬氧化物層的IGZO層是否被腐蝕。
當使用實施例1至7的蝕刻劑組合物時，對下金屬氧化物層沒有腐蝕，但當使用比較例3至8的蝕刻劑組合物時，出現對用作下金屬氧化物層的IGZO層的損傷。
○：良好->IGZO E/R(Å/sec)，範圍從0至小於1.0
△：一般->IGZO E/R(Å/sec)，範圍從1.0至小於2.0
×：差->IGZO E/R(Å/sec)，為2.0或更大
由表2明顯的是，根據本發明的實施例1至7的所有蝕刻劑組合物表現出良好的蝕刻特徵，並且對下金屬氧化物層沒有產生損傷。
如圖1所示，使用實施例1的蝕刻劑組合物蝕刻的銅基金屬層表現出優異的蝕刻輪廓和優異的線性，並且未觀察到殘渣。
與此相反，在包含少於所需量的過氧化氫的比較例1中，銅的蝕刻速率過低，因此導致“未蝕刻”。而且，如圖2所示，在包含少於所需量的乙酸鹽的比較例2中，留下來自鉬合金層的殘渣。在包含硫酸銨的比較例3和4中，蝕刻特徵良好，但留下來自金屬層的殘渣。
包含草酸或檸檬酸的比較例5和6表現出差的S/E隨加工板的數目的變化，因此不適合使用。而且，包含檸檬酸銨的比較例7表現出差的S/E隨加工板的數目的變化，因此不適合使用。
比較例8表現出差的S/E隨加工板的數目的變化並由於氟化氫銨的使用而對IGZO層產生損傷，因此不適合使用。
雖然已經公開了本發明的優選實施方式用於說明目的，但本領域技術人員將理解的是，在不背離如所附申請專利範圍公開的本發明的範圍和精神的情況下可以有各種修改、添加和替換。
Claims (8)
- 一種用於銅基金屬層的蝕刻劑組合物，基於所述蝕刻劑組合物的總重量，包括：(A)5至25wt%的過氧化氫，(B)0.1至5wt%的唑類化合物，(C)0.1至5wt%的、分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物，(D)0.1至5wt%的磷酸鹽，(E)0.1至5wt%的乙酸鹽，(F)0.01至5wt%的多元醇界面活性劑，和(G)餘量的水。
- 如請求項1之蝕刻劑組合物，其中，所述唑類化合物包括選自三唑類化合物、胺基四唑類化合物、咪唑類化合物、吲哚類化合物、嘌呤類化合物、吡唑類化合物、吡啶類化合物、嘧啶類化合物、吡咯類化合物、吡咯烷類化合物和吡咯啉類化合物當中的至少一種。
- 如請求項1之蝕刻劑組合物，其中，所述分子中具有氮原子和羧基的水溶性化合物包括選自丙胺酸、胺基丁酸、谷胺酸、甘胺酸、亞胺基二乙酸、次氮基三乙酸和肌胺酸當中的至少一種。
- 如請求項1之蝕刻劑組合物，其中，所述磷酸鹽包括選自磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和磷酸三銨當中的至少一種。
- 如請求項1之蝕刻劑組合物，其中，所述乙酸鹽包括選自乙酸鉀、乙酸鈉和乙酸銨當中的至少一種。
- 如請求項1之蝕刻劑組合物，其中，所述多元醇界面活性劑包括選自甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇當中的至少一種。
- 如請求項1之蝕刻劑組合物，其中，所述銅基金屬層是銅或銅合金的單層，或包括選自銅層和銅合金層當中的至少一層和選自鉬層和鉬合金層當中的至少一層的多層。
- 一種製造用於顯示設備的陣列基板的方法，包括：a)在基板上形成柵極線；b)在包括所述柵極線的所述基板上形成柵極絕緣層；c)在所述柵極絕緣層上形成半導體層；d)在所述半導體層上形成源極和汲極；和e)形成與所述汲極連接的像素電極，其中，a)包括在所述基板上形成銅基金屬層和使用如請求項1之蝕刻劑組合物蝕刻所述銅基金屬層，因此形成所述柵極線，並且d)包括在所述半導體層上形成銅基金屬層並使用如請求項1之蝕刻劑組合物蝕刻所述銅基金屬層，因此形成所述源極和所述汲極。
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