KR102412334B1 - 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents

식각액 조성물 및 이를 이용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) H2O2; (B) 아졸계 화합물; (C) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물; (D) 인산염 화합물; (E) 한 분자 내에 친수성기와 소수성기를 갖는 수용성 화합물; (F) 다가알코올형 과수안정제; 및 (G) 물을 포함하는 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.

Description

식각액 조성물 및 이를 이용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법 {ETCHANT COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD OF AN ARRAY SUBSTRATE FOR DISPLAY DEVICE}
본 발명은 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.
이러한 반도체 장치에서 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 왜냐하면 저항이 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)의 경우 패널크기 증가와 고해상도 실현이 기술 개발에 관건이 되고 있기 때문이다. 따라서, TFT-LCD의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저-저항의 물질개발이 필수적이다. 따라서, 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr, 비저항: 12.7 ×10- 8Ωm), 몰리브덴(Mo, 비저항: 5×10- 8Ωm), 알루미늄(Al, 비저항: 2.65×10- 8Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT LCD에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다.
이와 같은 배경 하에서, 새로운 저-저항 금속막으로서 구리막 및 구리 몰리브덴막 등의 구리계 금속막 및 이의 식각액 조성물에 대한 관심이 높아지고 있고, 이와 관련하여 대한민국 공개특허 제10-2014-0028446호에는 구리계 금속막을 포함하는 금속 배선 식각액 조성물이 개시되고 있으나, 상기 구리계 금속막을 포함하는 금속 배선 식각액 조성물은 테이퍼 프로파일 및 잔사 발생 측면에서 우수한 특성을 나타내지 못하였다. 잔사는 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제를 발생시키는 주요한 원인으로 잔사 발생이 되지 않는 식각액 조성물에 대한 요구가 증가하고 있다. 함불소 화합물은 하부 기판에 데미지를 주기 때문에 함불소 화합물을 제외한 식각액 조성물에 대한 요구 또한 증가하고 있다.
따라서, 테이퍼 프로파일 및 잔사 발생 측면에서 우수한 식각 특성을 나타내며, 함불소 화합물을 포함하지 않는 식각액 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0028446호 공보
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 함불소화합물 없이도 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막의 잔사를 제어할 수 있으며, 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막 식각 시 일괄 식각되어 직진성이 우수한 테이퍼 프로파일(Taper Profile)을 제공할 수 있는 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, (A) H2O2; (B) 아졸계 화합물; (C) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물; (D) 인산염 화합물; (E) 한 분자 내에 친수성기와 소수성기를 갖는 수용성 화합물; (F) 다가알코올형 과수안정제; 및 (G) 물을 포함하는 식각액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, (1) 기판 상에 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 형성하는 단계; (2) 상기 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막 상에 광반응 물질을 남기는 단계; 및 본 발명의 식각액 조성물로 노출된 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 식각하는 단계를 포함하는 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 식각하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체 층을 형성하는 단계; d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계는 기판상에 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 형성하고 상기 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 본 발명의 식각액 조성물로 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 d) 단계는 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 형성하고 상기 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 식각액 조성물은 하부 기판에 데미지를 주는 함불소화합물 없이도 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막의 잔사를 제어할 수 있으며, 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막 식각 시 일괄식각되어 직진성이 우수한 테이퍼 프로파일(Taper Profile)을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물을 이용할 경우 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막의 식각 속도를 조절하여 미세패턴으로 형성할 수 있으므로, 고해상도 금속막 패턴, 특히 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물을 이용할 경우 고해상도 표시 장치용 어레이 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 시험예에 따라 실시예 1에 따른 식각액 조성물로 식각한 구리계 금속막의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진을 나타낸다.
도 2는 시험예에 따라 비교예 1에 따른 식각액 조성물로 식각한 구리계 금속막의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진을 나타낸다.
본 발명은,
(A) H2O2; (B) 아졸계 화합물; (C) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물; (D) 인산염 화합물; (E) 한 분자 내에 친수성기와 소수성기를 갖는 수용성 화합물; (F) 다가알코올형 과수안정제; 및 (G) 물을 포함하는 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 각 구성을 상세히 설명한다.
(A) H 2 O 2
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 H2O2는 구리계 금속막을 식각하는 주성분이다. 여기서, 구리계 금속막은 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 의미한다.
또한, 상기 구리 합금막에서, 상기 구리 합금은 순수 구리, 구리의 질화물, 구리의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종과 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금을 의미한다.
상기 몰리브데늄 합금막에서, 상기 합금은 예컨대 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd), 및 인듐(In) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 몰리브데늄의 합금으로 이루어진 합금막을 의미한다.
H2O2는 조성물 총 중량에 대하여, 5.0 내지 25.0중량%로 포함되고, 바람직하게는 15 내지 23중량%로 포함될 수 있다.
H2O2가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 구리계 금속막 식각 속도를 적절하게 유지하여 식각 공정을 콘트롤 하면서도 구리계 금속막을 충분하게 식각하는데 유리할 수 있다.
(B) 아졸계 화합물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 아졸계 화합물은 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하며, 구리계 금속막의 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.
아졸계 화합물은 테트라졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 펜타졸계 화합물, 옥사졸계 화합물, 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 티아졸계 화합물 및 이소티아졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 테트라졸계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), 1H-테트라졸(1H-Tetrazole) 및 5-메틸-1H-테트라졸5-Methyl-1H-tetrazole 등을 들 수 있다.
상기 트리아졸계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 1H-1,2,4-트리아졸(1H-1,2,4-Triazole), 1-메틸-1,2,4-트리아졸(1-Methyl-1,2,4-triazole) 및 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸(4-Amino-4H-1,2,4-triazole) 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 1H-이미다졸(1H-Imidazole), 1-메틸이미다졸(1-Methylimidazole), 및 4-아미노이미다졸(4-aminoimidazole) 등을 들 수 있다.
상기 피라졸계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 1H-피라졸(1H-Pyrazole), 4-메틸피라졸(4-Methylpyrazole), 및 3-아미노피라졸(3-Aminopyrazole) 등을 들 수 있다.
상기 펜타졸계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 1H- 펜타졸(1H-Pentazole), 메틸-1H-펜타졸 (Methyl-1H-pentazole) 및 1-(2-메틸-4-아미노페닐)-1H-펜타졸(1-(2-Methyl-4-aminophenyl)-1H-pentazole) 등을 들 수 있다.
상기 옥사졸계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 1,2-옥사졸(1,2-oxazole), 1,3-옥사졸(1,3-oxazole), 4-메틸-1,3-옥사졸(4-Methyl-1,3-oxazole) 및 2-아미노-옥사졸(2-Amino-oxazole) 등을 들 수 있다.
상기 이소옥사졸계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 3-아미노 이소옥사졸(3-Amino isoxazole) 및 3-아미노-5-메틸옥사졸(3-Amino-5-methylisoxazole) 등을 들 수 있다.
상기 티아졸계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 1,3-Thiazole(1,3-티아졸), 2-아미노티아졸(2-Aminothiazole) 및 4-메틸티아졸(4-Methylthiazole) 등을 들 수 있다.
상기 이소티아졸계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 1,2-thiazole, 5-Amino-3-methyl-isothiazole hydrochloride 및 3-Amino-5-nitrobenz[d]isothiazole 등을 들 수 있다.
상기 아졸계 화합물 중 테트라졸계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 테트라졸계 화합물 중에서도 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 아졸계 화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5중량%로 포함되고, 바람직하게는 0.1~1.0중량%로 포함될 수 있다.
아졸계 화합물가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막의 식각 속도를 조절할 수 있어서 구리계 금속막의 패턴의 시디로스(CD Loss)를 원하는 만큼 조절할 수 있어 고해상도 및 미세패턴 형성에 매우 효과적이다.
(C) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 식각액 조성물의 보관 시 발생할 수 있는 과산화수소수의 자체 분해 반응을 억제하고 많은 수의 기판을 식각할 시에 식각 특성이 변하는 것을 방지하는 역할을 한다. 일반적으로 과산화수소수를 사용하는 식각액 조성물의 경우 보관시 과산화수소수가 자체 분해하여 그 보관기간이 길지가 못하고 용기가 폭발할 수 있는 위험요소까지 갖추고 있다. 그러나 상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물이 본 발명의 식각액 조성물에 포함될 경우 과산화수소수의 분해 속도가 10배 가까이 줄어들어 보관기간 및 안정성 확보에 유리하다. 특히 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막의 경우 식각액 조성물 내에 구리 이온이 다량 잔존할 경우에 패시베이션(passivation) 막을 형성하여 까맣게 산화된 후 더 이상 식각되지 않는 경우가 많이 발생할 수 있으나 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물을 첨가하였을 경우 이런 현상을 막을 수 있다.
상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5중량%로 포함되고, 바람직하게는 1.0~3.0중량%로 포함될 수 있다.
한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물이 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 다량의 기판을 식각하여도 초기 대비 식각 성능이 크게 다르지 않고, 공정시간이 일정 유지되기 때문에 공정 마진에도 우수한 효과를 달성할 수 있어서 유리하다.
(D) 인산염 화합물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 (D) 인산염 화합물은 구리계 금속막의 패턴의 테이퍼 프로파일을 양호하게 만들어주는 역할을 한다.
만일, 본 발명의 식각액 조성물이 인산염 화합물을 포함하지 않으면 식각 속도가 매우 낮아 식각 프로파일이 불량하게 될 수 있다.
상기 인산염 화합물은 인산의 수소가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 하나 또는 두 개 치환된 염에서 선택되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 제1인산암모늄(ammonium phosphate monobasic), 제2 인산암모늄(ammonium phosphate dibasic), 제1인산나트륨(sodium phosphate monobasic), 제2 인산나트륨(sodium phosphate dibasic), 제1인산칼륨(potassium phosphate monobasic) 및 제2 인산칼륨(potassium phosphate dibasic)이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는 제1인산나트륨(sodium phosphate monobasic) 및 제1인산암모늄(ammonium phosphate monobasic)을 사용할 수 있다.
인산염 화합물은 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5중량%로 포함되고, 바람직하게는 0.1~2.0중량%로 포함될 수 있다.
인산염 화합물이 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 구리계 금속막의 패턴의 테이퍼 프로파일이 양호해질 수 있으며, 약액에 금속이온이 녹아있는 상태에서도 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막에 대한 식각 속도를 유지시켜 주어 식각 속도가 느려지는 문제가 발생할 가능성이 낮아진다.
(E) 한 분자 내에 친수성기와 소수성기를 갖는 수용성 화합물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 한 분자 내에 친수성기와 소수성기를 갖는 수용성 화합물은 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막의 보조킬레이팅제인 동시에 구리 또는 구리합금막과 몰리브덴막 및 몰리브덴합금막의 식각속도의 균형을 맞춰주어 다중막(예를 들어, 이중막) 중 하부막의 잔사가 발생하지 않도록 만들어주는 성분이다.
만약 본 발명의 식각액 조성물에 (E) 한 분자 내에 친수성기와 소수성기를 갖는 수용성 화합물이 존재하지 않으면 구리 또는 구리 합금막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막의 불균일 식각속도로 인해 다중막(예를 들어, 이중막) 중 상부막이 과에칭 되거나, 하부막의 잔사가 발생할 수 있다.
한 분자 내에 친수성기와 소수성기를 갖는 수용성 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017030905986-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 H, 할로겐, 탄소수 3 내지 8의 고리형 또는 비고리형 지방족 탄화수소, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 3원자 내지 8원자 고리화합물, 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
상기 탄소수 3 내지 8의 고리형 또는 비고리형 지방족 탄화수소 내에 포함되는 수소원자는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 히드록시기로 치환될 수 있고,
상기 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 3원자 내지 8원자 고리화합물은 분자 내에 이중결합을 포함할 수 있고, 탄화수소 내에 포함되는 수소원자는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 히드록시기로 치환될 수 있고,
상기 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소는 N, O 및 S으로 이루어진 군에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 3원자 내지 8원자 고리화합물과 융합될 수 있고,
X는 CH2 또는 O이고,
n은 0 내지 6의 정수이고,
M은 NH4 또는 알칼리 금속이다.
[화학식 2]
Figure 112017030905986-pat00002
상기 화학식 2에서,
R2는 H, 할로겐, 탄소수 3 내지 8의 고리형 또는 비고리형 지방족 탄화수소, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 3원자 내지 8원자 고리화합물, 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소,
Figure 112017030905986-pat00003
, SO4 -M''+로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
R3는 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소이고,
l은 1 내지 5의 정수이고,
Y는 CH2 또는 O이고,
m은 6 내지 16의 정수이고,
M' 및 M''은 각각 NH4 또는 알칼리 금속이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시된 화합물 중에서 선택된 하나 이상이고, 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 7 내지 화학식 9로 표시된 화합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017030905986-pat00004
[화학식 4]
Figure 112017030905986-pat00005
[화학식 5]
Figure 112017030905986-pat00006
[화학식 6]
Figure 112017030905986-pat00007
[화학식 7]
Figure 112017030905986-pat00008
[화학식 8]
Figure 112017030905986-pat00009
[화학식 9]
Figure 112017030905986-pat00010
.
한 분자 내에 친수성기와 소수성기를 갖는 수용성 화합물은 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5중량%로 포함되고, 바람직하게는 0.5~3.0중량%로 포함될 수 있다.
한 분자 내에 친수성기와 소수성기를 갖는 수용성 화합물이 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 상기 식각액 조성물로 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 식각 시에 잔사가 발생하지 않을 수 있고, 우수한 식각 프로파일 및 우수한 공정 조절 특성을 달성하는데 유리할 수 있다.
(F) 다가알코올형 과수안정제
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 다가알코올형 과수안정제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 또한 다가알코올형 과수안정제는 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막을 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온(Cu2 +)을 둘러 쌈으로서 구리이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제하게 된다. 이렇게 구리 이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 식각공정을 진행할 수 있다.
다가알코올형 과수안정제는 글리세롤(glycerol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
다가알코올형 과수안정제는 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5중량%로 포함되고, 바람직하게는 1.0~5.0중량%로 포함될 수 있다.
다가알코올형 과수안정제이 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 식각액의 안정성을 증가시켜주어 폭발을 방지할 수 있고, 식각 균일성 저하 방지 및 거품 발생 문제 방지 측면에서 유리할 수 있다.
(G)물
본 발명의 식각액 조성물은 상기 성분들을 구체적인 필요에 따라 적절하게 채택한 후, 물을 첨가하여 전체 조성을 조절하게 되어 전체 조성물의 잔량은 물이 차지한다. 즉, 식각액 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물의 포함한다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하며, 상기 탈이온수는 반도체 공정용으로 비저항값이 18 ㏁·㎝ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(H) 기타 성분
본 발명의 식각액 조성물은 상기 성분들 이외에 기타 성분으로 당업계에서 공지되는 금속 이온 봉쇄제, 및 부식 방지제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 이에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 당 업계에 공지되어 있는 여러 다른 첨가제들을 선택하여 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 (A) H2O2; (B) 아졸계 화합물; (C) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물; (D) 인산염 화합물; (E) 한 분자 내에 친수성기와 소수성기를 갖는 수용성 화합물; (F) 다가알코올형 과수안정제는 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 본 발명의 식각액 조성물은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속막을 식각할 때, 식각 균일성 및 직진성이 우수한 테이퍼 프로파일을 구현할 수 있다. 본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속막을 식각할 때, 함불소화합물이 없이도 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막의 잔사를 발생시키지 않으므로 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제로부터 자유롭다. 따라서, 본 발명의 식각액 조성물은 대화면, 고휘도의 회로가 구현되는 표시장치용 어레이 기판의 제조 시에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 한정되지 않으며, 본 발명의 범위 내에서 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
실시예 1~4 및 비교예 1~8. 식각액의 제조
하기 표 1에 나타낸 조성 및 함량으로 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8의 식각액 조성물을 제조하였으며, 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 탈이온수를 포함하였다.
[표 1]
Figure 112017030905986-pat00011
ATZ : 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole),
IDA: 이미노디아세트산(iminodiacetic acid),
NHP: 제1인산나트륨(sodium phosphate monobasic),
APM : 제1인산암모늄(ammonium phosphate monobasic),
TEG : 트리에틸렌글리콜(triethyleneglycol),
PS : 포타슘 소르베이트(potassium sorbate):
[화학식 3]
Figure 112017030905986-pat00012
,
SDS : 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate):
[화학식 7]
Figure 112017030905986-pat00013
시험예 : 식각액 조성물의 특성평가
유리기판(100mmⅩ100mm)상에 몰리브덴 및 몰리브덴 합금막을 증착시키고 상기 막 상에 구리막을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 한 후, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8의 조성물을 각각 사용하여 식각공정을 실시하였다.
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명 : ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각공정시 식각액 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하였으나, 적정온도는 다른 공정조건과 기타 요인에 의해 필요에 따라 변경될 수 있다. 식각시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, 통상 110초 정도로 진행하였다. 상기 식각공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 하기 표 2 및 도 1 및 2에 기재하였다.
[표 2]
Figure 112017030905986-pat00014
< 식각 프로파일 및 직진성 평가 기준>
○: 좋음(±0.1μm 이내), △: 보통(±1.0μm 이내), Х: 나쁨(±5.0μm 이내), Unetch: 식각불가
< 잔사 발생 평가 기준>
無: 잔사 발생 없음, 有: 잔사 발생
실시예 1 내지 4의 식각액 조성물을 사용하는 경우, 몰리브덴 합금막에 대한 잔사가 발생하지 않았으나, 비교예 1 내지 3의 식각액 조성물을 사용하는 경우 몰리브덴 합금막에 잔사가 발생하였다.
표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 본 발명의 식각액 조성물은 모두 양호한 식각 특성을 나타내었다. 또한, 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 식각액 조성물로 식각한 구리계 금속막의 경우 식각 프로파일(Profile) 및 직진성이 우수하였으며, 잔사는 관찰되지 않았다.
한 분자 내에 친수성기와 소수성기를 갖는 수용성 화합물을 포함하지 않는 비교예 1의 경우, 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 몰리브덴 합금막의 잔사가 발생함을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1와 달리 한 분자 내에 친수성기와 소수성기를 갖는 수용성 화합물이 아닌 유기산인 옥살산과 시트르산 조성이 각각 포함된 비교예 2, 3의 경우 역시 몰리브덴 합금막의 잔사가 발생하였음을 확인할 수 있다
또한 본원발명의 필수성분 중 어느 하나를 포함하지 않는 비교예 4 내지 8은 구리막이 식각되지 되지 않음을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 식각액 조성물 총 중량에 대하여,
    (A) H2O2 5.0 내지 25.0 중량%;
    (B) 아졸계 화합물 0.1 내지 5.0 중량%;
    (C) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5.0중량%;
    (D) 인산염 화합물 0.1 내지 5.0중량%;
    (E) 한 분자 내에 친수성기와 소수성기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5.0중량%;
    (F) 다가알코올형 과수안정제 0.1 내지 5.0중량%; 및
    (G) 잔량의 물을 포함하며, 함불소화합물을 포함하지 않는 식각액 조성물로,
    상기 식각액 조성물은 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막 일괄식각용이며,
    몰리브덴의 잔사가 발생하지 않도록 하기 위한 것인, 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (B) 아졸계 화합물은 테트라졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 펜타졸계 화합물, 옥사졸계 화합물, 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 티아졸계 화합물 및 이소티아졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 (C) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 금속막 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (D) 인산염 화합물은 제1인산암모늄, 제2인산암모늄, 제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 제1인산칼륨 및 제2인산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 (E) 한 분자 내에 친수성기와 소수성기를 갖는 수용성 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 식각액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017030905986-pat00015

    상기 화학식 1에서,
    R1은 H, 할로겐, 탄소수 3 내지 8의 고리형 또는 비고리형 지방족 탄화수소, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 3원자 내지 8원자 고리화합물, 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
    상기 탄소수 3 내지 8의 고리형 또는 비고리형 지방족 탄화수소 내에 포함되는 수소원자는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 히드록시기로 치환될 수 있고,
    상기 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 3원자 내지 8원자 고리화합물은 분자 내에 이중결합을 포함할 수 있고, 탄화수소 내에 포함되는 수소원자는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 또는 히드록시기로 치환될 수 있고,
    상기 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소는 N, O 및 S으로 이루어진 군에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 3원자 내지 8원자 고리화합물과 융합될 수 있고,
    X는 CH2 또는 O이고,
    n은 0 내지 6의 정수이고,
    M은 NH4 또는 알칼리 금속이다.
    [화학식 2]
    Figure 112017030905986-pat00016

    상기 화학식 2에서,
    R2는 H, 할로겐, 탄소수 3 내지 8의 고리형 또는 비고리형 지방족 탄화수소, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 3원자 내지 8원자 고리화합물, 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소,
    Figure 112017030905986-pat00017
    , SO4 -M''+로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
    R3는 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소이고,
    l은 1 내지 5의 정수이고,
    Y는 CH2 또는 O이고,
    m은 6 내지 16의 정수이고,
    M' 및 M''은 각각 NH4 또는 알칼리 금속이다.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시된 화합물 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 7 내지 화학식 9로 표시된 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 식각액 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112021112612415-pat00018

    [화학식 4]
    Figure 112021112612415-pat00019

    [화학식 5]
    Figure 112021112612415-pat00020

    [화학식 6]
    Figure 112021112612415-pat00021

    [화학식 7]
    Figure 112021112612415-pat00022


    [화학식 8]
    Figure 112021112612415-pat00023

    [화학식 9]
    Figure 112021112612415-pat00024
    .
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 (F) 다가알코올형 과수안정제는 글리세롤(glycerol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 식각액 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. (1) 기판 상에 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 형성하는 단계;
    (2) 상기 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막 상에 광반응 물질을 남기는 단계; 및
    청구항 1 내지 7항 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 노출된 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 식각하는 단계를 포함하는 다층막을 식각하는 방법으로,
    상기 식각하는 단계에서 몰리브덴의 잔사가 발생하지 않는, 다층막을 식각하는 방법.
  11. a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;
    b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
    c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체 층을 형성하는 단계;
    d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
    e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
    상기 a) 단계는 기판상에 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 형성하고 상기 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 청구항 1 내지 7항 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 d) 단계는 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 형성하고 상기 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 청구항 1 내지 7항 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 a) 단계 및 d) 단계의 식각시, 몰리브덴의 잔사가 발생하지 않는, 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법.
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