KR20070055259A - 구리 몰리브덴합금막의 식각용액 및 그 식각방법 - Google Patents

구리 몰리브덴합금막의 식각용액 및 그 식각방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 구리 몰리브덴합금막의 식각용액에 관한 것으로서, 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 30중량%의 과산화수소수; 조성물의 총 중량에 대해 0.5 내지 5중량%의 유기산; 조성물의 총 중량에 대해 0.2 내지 4중량%의 인산과 인산염 중 어느 하나; 조성물의 총 중량에 대해 0.2 내지 4중량%의 질소원자를 포함하는 제1첨가제; 조성물의 총 중량에 대해 0.2 내지 4중량%의 질소원자를 포함하는 제2첨가제; 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 0.2중량%의 플루오르 화합물; 및 조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이에, 본 발명에 따른 식각용액으로 구리 몰리브덴합금막을 식각하게 되면 직선성이 우수한 테이프프로파일이 형성되고, 식각 후에는 몰리브덴합금의 잔사가 남지 않게 되므로 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제점이 해소된다.
또한, 여러 종류의 식각용액을 사용하지 않고, 본 발명에 따른 식각용액만으로 게이트 전극 및 게이트 배선, 데이터 전극 및 데이터 배선을 일괄 식각하는 것이 가능하므로, 공정이 매우 단순화되어 공정수율을 극대화 할 수 있다.
더욱이 본 발명에 따른 식각용액을 이용할 경우 저항이 낮은 구리배선을 이용하여 대화면, 고휘도의 회로를 구현함과 더불어 환경친화적인 반도체 장치를 제작할 수 있다.
구리 몰리브덴합금막, 식각용액, 식각방법

Description

구리 몰리브덴합금막의 식각용액 및 그 식각방법{etching solution of Cu/ Mo-alloy film and etching method thereof}
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 제1실시예에 따른 식각용액으로 구리 몰리브덴합금막을 식각한 식각프로파일과 잔사 발생 여부를 나타내는 주사전자현미경 사진,
도 2a 내지 도 2h는 본 발명에 따른 식각용액을 이용한 액정표시장치용 어레이기판 제조방법을 도시한 도면이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
5 : 기판 6 : 몰리브덴합금층
7 : 구리층 8 : 게이트전극
9 : 게이트배선 10 : 게이트절연막
11 : 엑티브층 12 : 옴익콘텍층
13 : 몰리브덴합금층 14 : 구리층
15 : 절연막 16 : 화소전극
본 발명은, 구리 몰리브덴합금막의 식각용액 및 그 식각방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 구리층과 몰리브덴합금층을 일괄 식각하는 구리 몰리브덴합금막의 식각용액 및 그 식각방법에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치는 박막트랜지스터 기판과 컬러필터 기판, 그리고 두 기판 사이에 주입되어 있는 액정층으로 이루어진 액정패널을 포함한다.
액정층은 두 기판의 가장자리 둘레에 인쇄되어 있으며 액정층을 가두는 봉인제로 결합되어 있다. 액정패널은 비발광소자이기 때문에 박막트랜지스터 기판의 후면에는 백라이트 유닛이 위치하고 있다. 백라이트에서 조사된 빛은 액정분자의 배열상태에 따라 투과량이 조절된다.
박막트랜지스터 기판에는 액정층에 신호를 전달하기 위해 배선이 형성되어 있다. 박막트랜지스터 기판의 배선은 게이트 배선과 데이터 배선을 포함한다.
여기서, 게이트배선은 게이트 신호가 인가되는 게이트라인과 박막트랜지스터의 게이트전극을 포함하며, 데이터배선은 게이트배선과 절연되어 데이터신호를 인가하는 데이터라인과 박막트랜지스터의 데이터전극을 구성하는 드레인전극과 소스전극을 포함한다.
이러한 배선은 금속 단일층 또는 합금 단일층으로 이루어질 수도 있으나, 각 금속 또는 합금의 단점을 보완하고 원하는 물성을 얻기 위하여 다중층으로 형성하는 경우가 많다.
예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄합금을 하부층으로 사용하고 크롬이나 몰리브덴을 상부층으로 사용할 수 있다. 하부층에 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사 용하는 것은 배선저항에 의한 신호지연을 막기 위하여 비저항이 작은 금속을 사용하여야 하기 때문이다. 그러나 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 화학약품에 대한 내식성이 약하며 쉽게 산화되어 단선이 발생하는 문제가 있다. 이를 보완하기 위하여 화학약품에 대한 내식성이 강한 크롬이나 몰리브덴을 상부층으로 형성하는 것이다.
이중에서 알루미늄층과 몰리브덴층을 사용한 다중층이 주목받고 있는데, 이 경우 게이트 배선은 몰리브덴/알루미늄(상부층/하부층, 이하 같음)을 사용하며, 데이터 배선은 몰리브덴/알루미늄/몰리브덴을 사용한다. 데이터 배선의 경우 화소전극으로 널리 사용되는 ITO(indium tin oxide)와 접촉하는데, 알루미늄층은 ITO와 접촉하면 변질되어 접촉저항을 증가시키므로 3중층을 사용하는 것이다.
기판 소재상에 증착된 다중층은 식각을 통하여 배선으로 패터닝된다. 식각에는 건식식각과 습식식각이 있는데, 균일하게 식각되고 생산성이 높은 습식식각이 많이 사용된다.
현재 몰리브덴층과 알루미늄층을 포함하는 다중층의 습식식각에는 인산, 질산, 아세트산이 혼합된 식각액을 사용한다.
그런데, 이러한 식각액으로 몰리브덴/알루미늄 이중층을 식각하면, 몰리브덴과 알루미늄의 전지 반응으로 인해서 알루미늄이 과식각 되어 상부 몰리브덴 오버행 (overhang) 현상이 발생된다.
몰리브덴 오버행은 후속공정에서 스텍커버리지 불량을 발생시킬 수 있으므로, 이를 건식식각 공정으로 제거하게 된다. 이처럼 습식식각과 건식식각 두 번의 식각공정을 진행해야 하므로 공정수율이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 전술한 인산, 질산, 아세트산이 혼합된 식각액으로 몰리브덴/알루미늄/몰리브덴 3중층을 식각하면, 상부층 몰리브덴, 중간층 알루미늄, 하부층 몰리브덴이 서로 전지반응을 일으켜 상부층 및 하부층 몰리브덴이 과식각 되는 현상이 발생한다. 이에 중간층의 알루미늄이 주저 앉아 하부층 몰리브덴의 하측에 배치된 옴익콘텍층과 접촉하게 됨에 따라 누설 전류를 발생시켜 액정표시장치의 성능을 저하시킨다는 문제점이 있다.
전술한 문제점들을 해결하기 위해, 액정표시장치의 게이트 전극용 배선, 데이터 전극용 배선으로 구리 몰리브덴합금 이중층을 사용하고 있다. 이에 본 출원인은 구리 몰리브덴합금막을 효과적으로 식각할 수 있는 식각용액 및 식각방법을 개발하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은, 구리 몰리브덴합금막을 식각할 수 있는 식각용액 및 그 식각방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 30중량%의 과산화수소수; 조성물의 총 중량에 대해 0.5 내지 5중량%의 유기산; 조성물의 총 중량에 대해 0.2 내지 4중량%의 인산과 인산염 중 어느 하나; 조성물의 총 중량에 대해 0.2 내지 4중량%의 질소원자를 포함하는 제1첨가제; 조성물의 총 중량에 대해 0.2 내지 4중량%의 질소원자를 포함하는 제2첨가제; 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 0.2중량%의 플루오르 화합물; 및 조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴합금막의 식각용액에 의해 달성된다.
여기서, 상기 유기산은 아세트산 (acetic acid), 부탄산 (butanoic acid), 시트르산 (citric acid), 포름산 (formic acid), 글루콘산 (gluconic acid), 글리콜산 (glycolic acid), 말론산 (malonic acid) 및 펜탄산 (pentanoic acid) 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 인산염은 인산에서 수소가 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로 하나, 두개, 또는 세개 치환된 염에서 선택되는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 인산염은 인산이수소나트륨 (sodium dihydrogen phosphate)과 인산이수소칼륨 (potassium dihydrogen phosphate) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 제1첨가제는 수용성 시클릭 아민 화합물 (cyclic amine compound) 인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 제1첨가제는 아미노테트라졸 (aminotetrazole), 이미다졸 (imidazole), 인돌 (indole), 푸린 (purine), 피라졸 (pyrazole), 피리딘 (pyridine), 피리미딘 (pyrimidine), 피롤 (pyrrole), 피롤리딘 (pyrrolidine) 및 피롤린 (pyrroline) 중 어느 하나 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2첨가제는 한 분자 내에 아미노기 및 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 제2첨가제는 알라닌 (alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산 (glutamic acid), 글리신 (glycine), 이미노디아세트산 (iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산 (nitrilotriacetic acid) 및 사르코신 (sarcosine)에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 플루오르 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 물은 탈이온수인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 구리 몰리브덴합금막은 몰리브덴합금층과 상기 몰리브덴합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 몰리브덴합금층은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd) 및 인듐(In) 중 선택된 적어도 어느 하나와 몰리브덴으로 마련되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 목적은, 본 발명에 따라, 기판 상에 구리 몰리브덴합금막을 증착하는 단계와; 상기 구리 몰리브덴합금막 상에 선택적으로 포토레지스트를 남기는 단계와; 제1항에 따른 식각용액을 사용하여 상기 구리 몰리브덴합금막을 식각하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 구리 몰리브덴합금막은 몰리브덴합금층과 상기 몰리브덴합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 몰리브덴합금층은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd) 및 인듐(In) 중 선택된 적어도 어느 하나와 몰리브덴으로 마련되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 기판은 TFT-LCD용 유리기판인 것이 바람직하다.
이하에서는 첨부도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 구리 몰리브덴합금막의 식각용액은 구리층과 몰리브덴합금층으로 이루어진 액정표시장치의 게이트 전극용 게이트 배선, 데이터 전극용 테이터 배선을 일괄 식각한다.
여기서, 구리 몰리브덴합금막이라 함은 구리를 하부층으로 하고 몰리브덴합금을 상부층으로 하는 몰리브덴합금 구리막과, 몰리브덴합금을 하부층으로 하고 구리를 상부층으로 하는 구리 몰리브덴합금막을 포함한다. 또한 예를 들어 몰리브덴합금, 구리, 몰리브덴합금을 교대로 적층하는 3중 금속막 이상의 다중 금속막의 경우도 포함된다. 따라서, 구리 몰리브덴합금막은 구리막과 몰리브덴합금막을 교대로 배치한 복수개 이상의 다중막을 의미한다. 이러한 구리 몰리브덴합금막은 구리 몰리브덴합금막의 하부에 배치되는 막이나 상부에 배치되는 막의 물질 또는 접합성(adhesion) 등을 복합적으로 고려하여 다중막의 구조를 결정할 수 있다. 또한, 구리층과 몰리브덴합금층은 각각 서로의 두께가 한정되지 않고, 다양한 조합이 가능하다.
그리고, 몰리브덴합금층은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd) 및 인듐(In) 중 선택된 적어도 어느 하나와 몰리브덴으로 마련되는 것 이 바람직하다.
이러한 구리 몰리브덴합금막의 식각용액은 과산화수소수, 유기산, 인산과 인산염 중 어느 하나, 질소원자를 포함하는 제1첨가제, 질소원자를 포함하는 제2첨가제, 플루오르 화합물 및 물을 포함한다.
그리고 필요에 따라 통상적인 다른 첨가제를 더 첨가할 수도 있음은 물론이다. 첨가될 수 있는 다른 첨가제의 예로서, 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 계면 활성제, 금속이온 봉쇄제 및 부식 방지제 등을 사용할 수 있다.
여기서, 계면 활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키기 위해 첨가될 수 있으며, 이러한 계면활성제로서 식각액에 견딜 수 있고 상용성이 있는 형태의 계면활성제가 바람직하다. 예컨대 임의의 음이온성, 양이온성, 양쪽 이온성 또는 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 바람직하게는, 계면활성제로서 불소계 계면활성제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 식각용액은 5.0~30.0중량%의 과산화수소수, 0.5~5.0중량%의 유기산, 0.2~4.0중량%의 인산 또는 인산염, 0.2~4.0중량%의 질소원자를 포함하는 제1첨가제, 0.2~4.0중량%의 질소원자를 포함하는 제2첨가제, 0.01~0.2중량%의 플루오르화합물 및 잔량의 물을 포함한다.
과산화수소수, 유기산, 인산 또는 인산염, 질소원자를 포함하는 제1첨가제, 질소원자를 포함하는 제2첨가제 및 플루오르 화합물은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조 가능하고, 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
과산화수소수 및 유기산은 구리층과 몰리브덴합금층을 식각하는 주성분이며, 반도체 공정용의 순도를 가져 금속 불순물이 ppb 수준 이하 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
유기산은 본 발명에 따른 식각용액의 pH를 조절하여 구리 식각 속도 및 몰리브덴합금 식각 속도를 조절하는 역할을 한다. 그리고 유기산을 첨가할 시 적절한 pH로는 0.5~4.5 정도이다.
이러한, 유기산으로는 다양한 종류가 가능하며, 바람직하게는 아세트산 (acetic acid), 부탄산 (butanoic acid), 시트르산 (citric acid), 포름산 (formic acid), 글루콘산 (gluconic acid), 글리콜산 (glycolic acid), 말론산 (malonic acid) 및 펜탄산 (pentanoic acid) 등을 사용할 수 있다.
인산 또는 인산염은 테이프 프로파일을 양호하게 만들어주는 성분이다. 그리고 인산 또는 인산염의 역할은 몰리브덴합금과 구리 사이의 전기효과를 줄여 몰리브덴합금층이 구리층 하부로 심하게 파고 들어가는 언더컷(undercut) 현상을 막아주는 것이다. 만약 이 인산 또는 인산염이 존재치 않으면 상부 구리층 하부의 안쪽으로 몰리브덴합금층이 과하게 식각되어 심한 경우 패턴이 기판으로부터 떨어져 나가는 경우까지 발생할 수 있다.
이러한 인산염으로는 다양한 종류가 가능하며, 인산에서 수소가 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로 하나, 두 개 또는 세 개 치환된 염에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예로서, 인산이수소나트륨 (sodium dihydrogen phosphate), 인산이수소칼륨 (potassium dihydrogen phosphate)등을 들 수 있다.
질소원자를 포함하는 제1첨가제는 수용성 시클릭 아민 화합물로서, 구리 몰 리브덴합금의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디로스 (CD Loss) 를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.
제1첨가제의 역할은 매우 중요하여 만약 본 발명에 따른 식각용액에 첨가되지 않으면, 식각 속도의 조절도 어려울 뿐만 아니라 원하는 패턴의 폭을 얻을 수 없어 불량이 발생할 확률이 크고 공정 마진이 적어 양산시 문제점이 생길 소지가 다분하다.
이러한 제1첨가제로는 다양한 종류가 가능하며, 아미노테트라졸 (aminotetrazole), 이미다졸 (imidazole), 인돌 (indole), 푸린 (purine), 피라졸 (pyrazole), 피리딘 (pyridine), 피리미딘 (pyrimidine), 피롤 (pyrrole), 피롤리딘 (pyrrolidine) 및 피롤린 (pyrroline) 등의 수용성 시클릭 아민 화합물 (cyclic amine compound) 을 사용하는 것이 바람직하다.
질소원자를 포함하는 제2첨가제는 한 분자 내에 아미노기와 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물로서, 식각용액의 보관 시 발생할 수 있는 과산화수소수의 자체 분해 반응을 막아주고 많은 수의 기판을 식각할 시에 식각 특성이 변하는 것을 방지한다.
제2첨가제의 역할 또한 중요하며, 일반적으로 과산화수소수를 사용하는 식각 용액의 경우 보관 시 과산화수소수가 자체 분해하여 그 보관기간이 길지가 못하고 용기가 폭발할 수 있는 위험요소까지 갖추고 있다. 그러나 이 화합물이 포함될 경우 과산화수소수의 분해 속도가 10배 가까이 줄어들어 보관기간 및 안정성 확보에 유리하다.
또한 구리 몰리브덴합금막 식각 시에 필연적으로 발생하는 구리 및 몰리브덴합금 이온들을 킬레이션(chelation) 반응을 통해 비활성화 시킴으로써 이온들에 의해 발생할 수 있는 추가적인 반응들을 막아주어 많은 수의 기판을 식각하여도 식각 특성이 변하지 않는 장점을 제공한다.
특히 구리층의 경우 식각용액 내에 구리 이온이 다량 잔존할 경우에 패시베이션(passivation) 막을 형성하여 까맣게 산화된 후 더 이상 식각되지 않는 경우가 많이 발생할 수 있으나 이 화합물을 첨가하였을 경우 이런 현상을 막을 수 있다.
이러한 제2첨가제로는 다양한 종류가 사용 가능하며, 알라닌 (alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산 (glutamic acid), 글리신 (glycine), 이미노디아세트산 (iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산 (nitrilotriacetic acid) 및 사르코신 (sarcosine)에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
플루오르 화합물은 본 발명에 따른 식각용액에서 가장 중요한 성분으로 구리층과 몰리브덴합금층을 동시에 식각하는 용액에서 필연적으로 발생하게 되는 잔사를 제거하여 주는 역할을 한다.
구리는 일반적으로 낮은 pH (2~4) 에서 가장 식각이 잘 되는 것으로 알려져 있는 반면에 몰리브덴합금은 약산이나 거의 중성에 가까운 pH (5~7) 에서 식각이 가장 원활하게 일어난다고 밝혀져 있다. 즉, 구리층과 몰리브덴합금층을 동시에 식각하기 위해서는 필연적으로 구리층 혹은 몰리브덴합금층 중 하나에 초점을 맞추어야 하는 것이다. 이때 두께가 두꺼운 층에 초점을 맞추게 되는데, 일반적으로는 구리층의 두께가 훨씬 두껍게 되므로 pH는 낮은 상태를 갖게 된다. 2 내지 4 정도의 pH를 가지는 식각용액은 구리층을 원활하게 식각하면서 비록 식각속도가 느리긴 하지만 몰리브덴합금층의 식각도 어느 정도 가능하다. 하지만, 몰리브덴합금층 특성으로 인하여 필연적으로 작은 입자 형태의 잔사 (Residue)를 발생시키게 된다. 이렇게 잔사가 발생하여 유리 기판 혹은 하부막에 남게 되면 전기적으로 쇼트가 일어나거나 휘도를 떨어뜨리는 주요 원인이 된다. 잔사를 제거하기 위해 필수적으로 식각용액에 첨가되어야 하는 것이 바로 플루오르 화합물이다. 플루오르 화합물은 유리 기판이나 실리콘 막을 식각하는 단점이 있지만 매우 적은 농도로 포함된다면 식각을 막을 수 있다.
이에 본 발명에 따른 식각용액에 플루오르 화합물은 0.01~0.2중량% 첨가되는데, 여기서 0.01~0.2중량%는 유리 기판이나 실리콘 막의 식각이 일어나지 않는 범위이며, 이 정도 소량으로 첨가되어도 몰리브덴합금층의 잔사를 충분히 제거할 수 있게 된다.
이러한 플루오르 화합물로는 다양한 종류가 사용 가능하며, 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈이온수가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 물의 비저항 값(즉, 물속에 이온이 제거된 정도)이 18㏁/㎝이상인 탈이온수를 사용하는 것이다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예1 내지 실시예18을 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예 1 내지 6
H2O2/글리콜산/인산/ 이미다졸/ 이미노디아세트산/불화암모늄/탈이온수
본 발명에 따른 실시예1 내지 실시예6에서는 상기 성분을 다양하게 조합하여 마련한 식각용액으로 식각공정을 수행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
이 중 실시예1에서는 과산화수소수 10 중량%, 글리콜산 2 중량%, 인산 1 중량%, 이미다졸 0.5 중량%, 이미노디아세트산 0.5 중량%, 불화암모늄 0.05 중량% 및 잔량의 탈이온수 85.95 중량%로 구성되는 식각용액을 이용하여 구리 몰리브덴합금막 식각공정을 수행한다.
식각공정 시 식각용액의 온도는 약 30 ℃ 내외이며, 적정온도는 다른 공정조건과 기타요인으로 필요에 따라 변경할 수 있다. 식각시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, 통상 30 내지 180 초 정도로 진행한다.
이러한 공정에 의하여 식각된 구리 몰리브덴합금막의 프로파일을 단면 SEM (Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였다. 측정된 식각 속도는 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 구리층이 약 50 Å/sec, 몰리브덴막합금층이 약 7Å/sec이고, 도 1a 및 도 1b는 실시예1에 따른 식각용액으로 식각한 구리 몰리브덴합금막의 식각 프로파일을 나타내고 있다. 여기에서는 구리 몰리브덴합금막의 우수한 테이프 프로파일과 패턴의 직선성, 적당한 식각 속도를 나타내 주고 있다. 특히, 도 1b를 통해서 식각 후 잔사가 전혀 남지 않음을 확인할 수 있다.
H2O2/글리콜산/인산/이미다졸/이미노디아세트산/불화암모늄/탈이온수 식각속도(Å/sec)
Cu 단일막 Cu/Mo 이중막
Cu Mo
1 10/2/1/0.5/0.5/0.05/잔량 40 ~ 60 40 ~ 60 6 ~ 8
2 10/5/1/0.5/0.5/0.1/잔량 60 ~ 90 60 ~ 90 5 ~ 8
3 5/0.5/0.2/0.2/0.2/0.01/잔량 20 ~ 40 20 ~ 40 4 ~ 6
4 10/1/1/0.5/0.2/0.01/잔량 40 ~ 60 40 ~ 60 6 ~ 8
5 12/2/2/0.5/1/0.1/잔량 50 ~ 80 50 ~ 80 6 ~ 8
6 12/2/5/1/1/0.1/잔량 70 ~ 90 70 ~ 90 6 ~ 8
실시예 7 내지 12
H2O2/글루콘산/인산이수소나트륨/이미다졸/글루탐산/불화암모늄/탈이온수
본 발명에 따른 실시예7 내지 실시예12에서는 상기 성분을 가지고 조성비만을 달리하여 실시예1 내지 실시예6와 동일한 방식으로 식각공정을 수행한다. 설명의 간략화를 위해서 상세한 공정진행은 다시 기술하지 않는다. 표 2에 실시예7 내지 실시예12의 조성비와 이에 따른 식각속도를 나타내었다.
H2O2/글루콘산/인산이수소나트륨/이미다졸/글루탐산//불화암모늄/탈이온수 식각속도(Å/sec)
Cu 단일막 Cu/Mo 이중막
Cu Mo
7 15/2/1/0.5/1/0.1/잔량 60 ~ 90 60 ~ 90 9 ~ 12
8 15/2/2/5/2/0.1/잔량 40 ~ 60 40 ~ 60 9 ~ 12
9 15/2/2/1/5/0.1/잔량 70 ~ 100 70 ~ 100 8 ~ 11
10 17/2/1/0.5/1/0.2/잔량 60 ~ 90 60 ~ 90 8 ~ 11
11 17/2/2/0.5/0.5/0.1/잔량 60 ~ 90 60 ~ 90 9 ~ 11
12 20/2/1/2/1/0.1/잔량 90 ~ 110 90 ~ 110 10 ~ 12
실시예 13내지 18
H2O2/글리콜산/인산/ 이미다졸/글루탐산 /불화암모늄/탈이온수
본 발명에 따른 실시예13 내지 실시예18에서는 상기 성분을 가지고 조성비만을 달리하여 실시예1 내지 실시예12와 동일한 방식으로 식각공정을 수행한다. 설명의 간략화를 위해서 상세한 공정진행은 다시 기술하지 않는다. 표 3에 실시예13 내지 실시예18의 조성비와 이에 따른 식각속도를 나타내었다.
H2O2/글리콜산/인산/이미다졸/글루탐산/불화암모늄/탈이온수 식각속도(Å/sec)
Cu 단일막 Cu/Mo 이중막
Cu Mo
13 25/2/1/0.5/1/0.1/잔량 100 ~ 120 100 ~ 120 10 ~ 12
14 25/1/1/0.5/0.1/0.1/잔량 90 ~ 110 90 ~ 110 9 ~ 11
15 25/2/2/2/2/0.1/잔량 90 ~ 110 90 ~ 110 10 ~ 12
16 25/2/1/0.5/1/0.5/잔량 100 ~ 120 100 ~ 120 10 ~ 12
17 25/2/1/0.5/1/1/잔량 100 ~ 120 100 ~ 120 11 ~ 14
18 30/1/0.5/0.5/0.5/0.1/잔량 100 ~ 120 100 ~ 120 10 ~ 12
이와 같이, 본 발명에 따른 실시예1 내지 실시예18를 나타낸 표 1 내지 표 3을 통해서, 과산화수소수 및 제1첨가제인 수용성 시클릭 아민 화합물의 양에 따라 식각속도가 결정됨을 알 수 있다.
이하에서는 전술한 실시예 1 내지 실시예 18의 바람직한 조성 범위 이외에서 제조된 구리 몰리브덴합금막의 식각용액 특성에 대해 설명하기로 한다.
첫째로, 과산화수소수가 5.0 중량% 미만일 경우에는 식각속도가 너무 느려 공정 시간이 길어지고, 30.0중량%를 초과할 경우에는 식각속도가 전체적으로 빨라지기 때문에 공정상 컨트롤하는 것이 어려워진다. 이에 과산화수소수의 조성 범위는 5 내지 30중량%인 것이 바람직하다.
둘째로, 유기산은 pH를 적당히 맞추어 주어 (pH 0.5~4.5) 식각 용액의 환경을 구리 및 몰리브덴합금이 식각 될 수 있도록 하는데, 유기산이 0.5 중량% 미만일 경우 pH를 조절하는 영향력이 부족하여 0.5 내지 4.5 정도의 pH 유지가 어려워지고, 유기산이 5.0중량%를 초과할 경우 구리의 식각속도가 빨라지고 몰리브덴합금의 식각속도가 느려짐에 따라 씨디로스(CD Loss)가 커지게 되고 몰리브덴합금의 잔사가 발생할 가능성이 커지므로, 유기산의 조성 범위는 0.5 내지 5중량%인 것이 바람직하다.
셋째로, 인산 또는 인산염은 구리와 몰리브덴합금 사이의 전기 효과를 줄여주어 몰리브덴합금층이 구리층 하부로 파고 들어가는 현상 (언더컷 현상) 을 막아주는 역할을 하는데, 0.2 중량% 미만일 경우 심한 언더컷 현상이 발생하게 되고, 4.0중량%를 초과할 경우 몰리브덴합금의 식각속도가 느려져 몰리브덴합금의 잔사가 남을 가능성이 증가하므로, 조성 범위는 0.2 내지 4.0중량%인 것이 바람직하다.
넷째로, 제1첨가제는 수용성 시클릭 아민 화합물로서, 속도를 조절하고 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주는 역할을 하는데, 여기서, 시디로스는 공정상에서 마진을 결정함과 동시에, 패턴의 전기 신호를 일정하게 유지시켜 주는 중요한 요소이다. 특히 구리막을 이용한 배선을 사용하는 TFT-LCD의 경우 대부분 대화면, 고휘도를 목적으로 만들어지기 때문에 전기적인 신호를 일정하게 유지시켜주는 것이 매우 중요한 공정 중 하나이다. 또한 시디로스가 커지게 되면 패턴의 직선성이 떨어질 확률이 크고 후속 공정을 진행시킴에 있어서 불량이 나타나기 쉽다.
여기서, 제1첨가제인 수용성 시클릭 아민 화합물이 0.2 중량% 미만인 경우 시디로스가 패턴의 5% 이상 발생하므로 너무 크게 되고, 4.0중량%를 초과할 경우 구리층의 식각속도가 빨라지고 몰리브덴합금층의 속도가 느려지기 때문에 씨디로스가 커지고 몰리브덴합금의 잔사가 남을 가능성이 증가하므로, 제1첨가제의 조성 범위는 0.2 내지 4.0중량%인 것이 바람직하다.
다섯번째, 제2첨가제는 아미노기와 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물로서, 식각 용액의 보관 시간을 증가시키면서 많은 수의 기판을 식각한 후에도 식각 특성이 초기와 일정하게 유지되도록 해 준다. 일반적으로 과산화수소수는 불안정한 물질이므로 이를 포함하는 식각 용액들은 보관 기간이 그리 길지 못하다.
이에 아미노기와 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물인 제2첨가제가 식각용액의 보관기간을 증가시키는 한편, 식각 용액 내에 활성화된 구리 이온들을 킬레이션(chelation)시켜 패시베이션막 형성을 막아주게 되는 것이다.
여기서, 제2첨가제로서 아미노기와 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물이 0.2 중량% 미만일 경우 기판 500매 이후에는 패시베이션 막이 형성되어 충분한 공정 마진이 어려워지고, 4.0중량%를 초과할 경우 구리의 식각속도가 느려지고, 몰리브덴합금의 식각속도가 빨라지기 때문에 테이프 각도가 커지게 되므로, 제2첨가제의 조성 범위는 0.2 내지 4.0중량%인 것이 바람직하다.
여섯번째, 플루오르 화합물은 매우 중요한 성분으로서 식각용액의 pH가 0.5~4.5 정도로 낮은 상태에서 발생하게 되는 몰리브덴합금 잔사를 제거해 주는 역할을 한다. 잔사가 존재하게 되면 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제점이 생기므로 반드시 완벽하게 제거해야만 한다.
이에 플루오르 화합물이 0.01 중량%미만인 경우, 입자형태의 몰리브덴합금 잔사가 다량 남게 됨으로, 플루오르 화합물의 조성범위는 0.01 내지 0.2중량%인 것이 바람직하다.
한편, 이하에서는 본 발명에 따른 식각용액을 이용한 액정표시장치용 어레이기판 제조방법을 설명하기로 한다.
본 발명의 식각용액을 이용한 액정표시장치용 어레이기판 제조방법은 기판상에 몰리브덴합금과 구리를 차례로 적층하는 단계와, 구리 몰리브덴합금막을 본 발명에 따른 식각용액으로 식각하여 일괄 패터닝 함으로써, 게이트전극용 배선을 형성하는 단계와, 게이트전극용 배선상에 게이트 형성 후 고온공정을 이용하여 구리 표면에 산화막(확산층)을 형성하는 단계와, 게이트절연막 위에 엑티브층과 옴익콘텍층을 형성하는 단계와, 엑티브층과 옴익콘텍층 전면에 몰리브덴합금층과 구리층을 차례로 적층하는 단계와, 구리 몰리브덴합금막을 본 발명에 따른 식각용액으로 일괄 패터닝하여 옴익콘택층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극으로 구성된 데이터전극을 포함한 데이터 배선을 형성하는 단계와, 데이터 배선 형성 후 고온공정을 이용하여 구리 표면에 산화막(확산층)을 형성하는 단계와, 드레인 전극과 접촉하는 투명한 화소전극을 형성하는 단계를 포함한다.
도 2a 내지 도 2h를 참조하여, 본 발명에 따른 식각용액을 이용한 액정표시장치용 어레이기판 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 제조방법에서 대표적으로 5-마스크공정을 예로 들고 있으나, 일반적인 4-마스크, 3-마스크 공정에 있어서 게이트전극, 게이트배선, 데이터전극, 데이터배선, 게이트패드전극, 데이터패드전극을 일괄 식각하는데도 사용할 수 있다.
기판(5)상에 몰리브덴합금을 증착하여 몰리브덴합금층(6)을 형성하고, 그 위에 구리를 증착하여 구리층(7)을 형성하여, 몰리브덴합금층(6)과 구리층(7)으로 구성된 구리 몰리브덴합금막을 마련한다. 이때 몰리브덴합금층(6)은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd) 및 인듐(In) 중 선택된 적어도 어느 하나와 몰리브덴으로 마련되는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 의한 식각용액으로 구리층(7)과 몰리브덴합금층(6)으로 구성된 구리 몰리브덴합금막을 일괄 식각하여 도 2a에 도시된 바와 같이, 게이트 전극(8) 및 게이트 배선(9)을 형성한 후, 200-300 ℃ 온도로 가열하면 도 2b에 도시된 바와 같이, 구리 표면에 확산층 (D1) 이 형성된다.
여기서, 확산층 (D1)은 몰리브덴과 합금된 다른 금속이 구리 표면으로 확산되어 형성된 것으로, 구리가 게이트 절연막(10)으로 확산되는 것을 방지한다.
그리고, 도 2c에 도시한 바와 같이 확산층(D1)이 형성된 게이트 전극(8) 및 게이트 배선(9) 상부에 산화실리콘(SiO2) 과 질화실리콘(SiNx) 을 포함하는 무기절연물질중에서 선택된 물질을 증착하여 게이트 절연막(10)을 형성한다.
게이트 절연막(10) 상에 아일랜드 형태로 엑티브층 (active layer)(11)과 옴익콘텍층 (ohmic contact layer)(12)을 형성한다.
여기서, 엑티브층(11)은 일반적으로 순수한 비정질 실리콘 (a-Si:H)으로 형성하고, 옴익콘텍층(12)은 불순물이 포함된 비정질 실리콘 (n+a-Si:H)으로 형성한다.
그리고, 도 2d에 도시된 바와 같이, 옴익콘텍층(12)이 형성된 기판(5) 전면에 걸쳐 몰리브덴합금층(13)을 형성하고, 몰리브덴합금층(13) 위에 구리층(14)을 순차적으로 형성한다. 여기서, 몰리브덴합금층(13)은 구리층(14)이 하부의 옴익콘텍층(12)과 직접 접촉하여 반응하는 것을 방지한다.
다음, 본 발명에 따른 식각용액을 사용하여 데이터 배선으로 형성된 몰리브덴합금층(13)과 구리층(14)을 일괄 식각한다. 연속하여 소스 전극과 드레인 전극 사이의 이격된 영역에 사이로 노출된 옴익콘텍층(12)을 식각하여 도 2e에 도시된 바와 같이, 하부의 엑티브층(11)을 노출한다.
그리고 소스 및 드레인 전극과 데이터 배선 및 데이터 패드 전극이 형성된 기판을 200-300 ℃로 가열하여 열처리하는 공정을 진행한다.
이에, 몰리브덴합금층(13)으로부터 금속이 구리층(14)으로 확산됨에 따라, 도 2f에 도시된 바와 같이, 구리층(14) 표면으로 확산층 (D2)이 형성된다.
확산층(D2)은 게이트 배선과 마찬가지로 몰리브덴과 합금된 다른 금속 예를 들어 티타늄(TI), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디뮴(Nd), 인듐(In)의 금속 중 선택된 적어도 어느 하나가 구리 표면으로 확산되어 형성된 것이다.
이렇게 형성된 확산층(D2)은 이후 공정에서 형성되는 절연막(15)과 구리층(14)사이에서 구리층(14)과 절연막(15)의 밀착성을 증가시키고, 하부의 엑티브층(11)과 직접 반응하는 것을 방지하는 역할을 하게 된다.
다음으로, 도 2g에 도시된 바와 같이, 확산층(D2)을 포함한 소스 전극과 드레인 전극과 데이터배선(미도시)이 형성된 기판(5) 전면에 질화 실리콘(SiNx)과 산화실리콘(SiO2)을 포함하는 무기절연그룹 또는 벤조사이클로부텐(BCB)과 아크릴(acryl)계 수지(resin)를 포함한 유기절연물질 그룹 중 선택하여 단층 또는 이중층으로 절연막(15)을 형성한 후, 드레인 전극의 일부를 노출하는 드레인콘텍홀(미도시), 소스-드레인 금속층을 노출하는 스토리지콘텍홀(미도시), 게이트 패드전극을 노출하는 게이트패드콘택홀(미도시) 및 게이트패드 전극을 노출하는 데이터 패드 콘텍홀(미도시) 을 형성한다.
그리고, 도 2h에 도시한 바와 같이 절연막(15)이 형성된 기판(5)의 전면에 인듐산화막[ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide)]과 같은 투명한 도전물질을 증착하고 패턴닝하여, 드레인전극과 소스-드레인 금속층과 접촉하는 화소전극(16)을 형성하고, 게이트 패드전극과 접촉하는 게이트 패드 전극단자와, 데이터 패드전극과 접촉하는 데이터 패드전극 단자를 형성하면, 액정표시장치용 어레이기판의 제작이 완료된다.
이와 같이, 액정표시장치용 어레이기판의 제조방법에 있어서, 여러 종류의 식각용액을 사용하지 않고, 본 발명에 따른 식각용액만으로 게이트 전극 및 게이트 배선, 데이터 전극 및 데이터 배선을 일괄 식각하는 것이 가능하므로, 공정이 매우 단순화되어 공정수율을 극대화 할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 식각용액으로 구리 몰리브덴합금막을 식각하게 되면 직선성이 우수한 테이프프로파일이 형성되고, 식각 후에는 몰리 브덴합금의 잔사가 남지 않게 되므로 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제점이 해소된다.
또한, 여러 종류의 식각용액을 사용하지 않고, 본 발명에 따른 식각용액만으로 게이트 전극 및 게이트 배선, 데이터 전극 및 데이터 배선을 일괄 식각하는 것이 가능하므로, 공정이 매우 단순화되어 공정수율을 극대화 할 수 있다.
더욱이 본 발명에 따른 식각용액을 이용할 경우 저항이 낮은 구리배선을 이용하여 대화면, 고휘도의 회로를 구현함과 더불어 환경친화적인 반도체 장치를 제작할 수 있다.

Claims (16)

  1. 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 30중량%의 과산화수소수;
    조성물의 총 중량에 대해 0.5 내지 5중량%의 유기산;
    조성물의 총 중량에 대해 0.2 내지 4중량%의 인산과 인산염 중 어느 하나;
    조성물의 총 중량에 대해 0.2 내지 4중량%의 질소원자를 포함하는 제1첨가제;
    조성물의 총 중량에 대해 0.2 내지 4중량%의 질소원자를 포함하는 제2첨가제;
    조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 0.2중량%의 플루오르 화합물; 및
    조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴합금막의 식각용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은 아세트산 (acetic acid), 부탄산 (butanoic acid), 시트르산 (citric acid), 포름산 (formic acid), 글루콘산 (gluconic acid), 글리콜산 (glycolic acid), 말론산 (malonic acid) 및 펜탄산 (pentanoic acid) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴합금막의 식각용액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인산염은 인산에서 수소가 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로 하나, 두개, 또는 세개 치환된 염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴합금막의 식각용액.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 인산염은 인산이수소나트륨 (sodium dihydrogen phosphate)과 인산이수소칼륨 (potassium dihydrogen phosphate) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴합금막의 식각용액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1첨가제는 수용성 시클릭 아민 화합물 (cyclic amine compound) 인 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴합금막의 식각용액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1첨가제는 아미노테트라졸 (aminotetrazole), 이미다졸 (imidazole), 인돌 (indole), 푸린 (purine), 피라졸 (pyrazole), 피리딘 (pyridine), 피리미딘 (pyrimidine), 피롤 (pyrrole), 피롤리딘 (pyrrolidine) 및 피롤린 (pyrroline) 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴합금막의 식각용액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2첨가제는 한 분자 내에 아미노기 및 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물인 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴합금막의 식각용액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2첨가제는 알라닌 (alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid) , 글루탐산 (glutamic acid), 글리신 (glycine) , 이미노디아세트산 (iminodiacetic acid) , 니트릴로트리아세트산 (nitrilotriacetic acid) 및 사르코신 (sarcosine) 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴합금막의 식각용액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴합금막의 식각용액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 물은 탈이온수인 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴합금막의 식각용액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 상기 구리 몰리브덴합금막은 몰리브덴합금층과 상기 몰리브덴합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴합금막의 식각용액.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 몰리브덴합금층은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd) 및 인듐(In) 중 선택된 적어도 어느 하나와 몰리브덴으로 마련되는 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴합금막의 식각용액.
  13. 기판 상에 구리 몰리브덴합금막을 증착하는 단계와;
    상기 구리 몰리브덴합금막 상에 선택적으로 포토레지스트를 남기는 단계와;
    제1항에 따른 식각용액을 사용하여 상기 구리 몰리브덴합금막을 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴합금막의 식각방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 구리 몰리브덴합금막은 몰리브덴합금층과 상기 몰리브덴합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴합금막의 식각방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 몰리브덴합금층은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd) 및 인듐(In) 중 선택된 적어도 어느 하나와 몰리브덴으로 마련되는 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴합금막의 식각방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 TFT-LCD용 유리기판인 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴합금막의 식각방법.
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