KR20180009687A

KR20180009687A - 금속막 식각액 조성물 및 이를 사용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법

Info

Publication number: KR20180009687A
Application number: KR1020170035892A
Authority: KR
Inventors: 양규형; 김동기; 김태용
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2016-07-19
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2018-01-29
Also published as: CN107630219A; KR102400343B1; CN107630219B

Abstract

본 발명은 A)과산화 수소(H₂O₂), B)함 불소 화합물, C)알킬 테트라졸계 화합물, D)이미다졸계 화합물, E)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물, F)황산염 화합물, 및 G)다가알코올 형 계면활성제를 포함하여, 처리매수가 증가함에 따른 식각완료소요시간 (End Point Detection; EPD), 사이드 엣치(Side etch), 테이퍼 각(Taper angle)의 변화량을 최소화하는 효과를 갖는 금속막 식각액 조성물 및 이를 사용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.

Description

금속막 식각액 조성물 및 이를 사용한 표시장치용 어레이 기판의 제조방법 {METAL FILM ETCHANT COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD OF AN ARRAY SUBSTRATE FOR DISPLAY DEVICE}

본 발명은 금속막 식각액 조성물 및 상기 금속막 식각액 조성물을 사용하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.

반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 금속막 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.

일반적으로 액정표시장치는 박막트랜지스터 기판과 컬러필터 기판, 그리고 두 기판 사이에 주입되어 있는 액정층으로 이루어진 액정패널을 포함한다.

액정층은 두 기판의 가장자리 둘레에 인쇄되어 있으며 액정층을 가두는 봉인제로 결합되어 있다. 액정패널을 비발광소자이기 때문에 박막트렌지스터 기판의 후면에는 백라이트 유닛이 위치하고 있다. 백라이트에서 조사된 빛은 액정분자의 배열상태에 따라 투과량이 조절된다.

박막트랜지스터 기판에는 액정층에 신호를 전달하기 위해 배선이 형성되어 있다. 박막스트랜지스터 기판의 배선은 게이트 배선과 데이터 배선을 포함한다.

여기서, 게이트배선은 게이트 신호가 인가되는 게이트라인과 박막트랜지스터의 게이트전극을 포함하며, 데이터 배선은 게이트배선과 절연되어 데이터 신호를 인가하는 데이터라인과 박막트랜지스터의 데이터 전극을 구성하는 드레인전극과 소스전극을 포함한다.

이러한 배선은 금속 단일층 또는 합금 단일층으로 이루어질 수 있으나, 각 금속 도는 합금의 단점을 보완하고 원하는 물건을 얻기 위하여 다중층으로도 형성 가능하다.

기판 소재상에 증착된 다중층은 식각을 통하여 배선으로 패터닝된다. 식각에는 건식식각과 습식식각이 있는데, 균일하게 식각되고 생산성이 높은 습식식각이 많이 사용된다.

대한민국 공개특허공보 제 10-2007-0055259호는 구리 몰리브덴 합금막을 식각할 수 있는 식각용액 및 그 식각방법을 제공하는 것으로, 처리매수가 증가함에 따른 식각(Etch) 성능이 저하되면서, 사이드 엣치(Side etch), 식각완료소요시간 (End Point Detection; EPD), 테이퍼 각(Taper angle) 변화량이 증가되는 현상을 해결하지는 못하였다.

전술한 문제점을 해결하기 위해, 본 출원인은 표시장치용 어레이 기판의 제조시 금속 박막 및 후막을 일괄 식각하여, 처리매수 증가에 따른 상기 문제점을 해결하기 위한 조성물을 개발하기에 이르렀다.

대한민국 공개특허공보 제 10-2007-0055259호

본 발명은 기존 식각액(Etchant)의 처리매수 변화량이 향상되고, 처리매수 증가에 따른 식각완료소요시간 (END POINT DETECTION; EPD), 사이드 엣치(Side etch), 테이퍼 각(Taper angle) 변화량이 작은 금속막의 일괄 금속막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 과산화수소(H₂O₂), 함불소 화합물, 5-메틸-1H-테트라졸(5-Methyl-1H-tetrazole), 이미다졸(Imidazole), 이미노 디아세틱 산(Iminodiacetic acid), 황산염 및 물을 포함하는 금속막 또는 구리계 금속막의 일괄 금속막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 동일한 금속막 또는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 사용하는 금속막 또는 구리계 금속막의 식각방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 동일한 금속막 또는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 사용하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본발명은, A)과산화 수소(H₂O₂), B)함 불소 화합물, C) 알킬 테트라졸계 화합물, D) 이미다졸계 화합물, E)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물, F)황산염 화합물, 및 G)다가알코올 형 계면활성제를 포함하는, 금속막 식각액 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체 층을 형성하는 단계; d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계는 기판상에 금속막을 형성하고 상기 금속막을 금속막의 금속막 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 d) 단계는 금속막을 형성하고 상기 금속막을 본 발명의 금속막의 금속막 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 금속막의 금속막 식각액 조성물은 표시장치용 어레이 기판의 제조시, 금속 박막 및 후막을 일괄 식각 가능하여 공정이 매우 단순화 되어 공정 수율을 극대화 할 수 있다.

더욱이, 본 발명에 따른 금속막의 금속막 식각액 조성물은 처리매수 증가에 따른 식각완료소요시간 (END POINT DETECTION; EPD), 사이드 엣치(Side etch), 테이퍼 각(Taper angle) 변화량을 최소화 하여 효율적인 표시장치용 어레이 기판의 제조를 가능하게 한다.

이하 본 발명에 따른 금속막 식각액 조성물 및 표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 상세히 설명한다.

본발명은 A)과산화 수소(H₂O₂), B)함 불소 화합물, C) 알킬 테트라졸계 화합물, D) 이미다졸계 화합물, E)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물, F)황산염 화합물, 및 G)다가알코올 형 계면활성제를 포함하는, 금속막 식각액 조성물에 관한 것이다. 특히, C) 알킬 테트라졸계 화합물, D) 이미다졸계 화합물을 포함하여, 처리매수가 증가함에 따른 EDP, 사이드 엣치(Side etch) 및 테이퍼 각(Taper angle) 변화량을 최소화 하는 효과를 갖는다.

본 발명에서 금속막이라 함은 구리 또는 구리 합금의 단일막; 및 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 포함하는 개념이다.

본 명세서에 개시된 구리계 금속막이라 함은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것을 의미한다.

본 명세서에 개시된 합금막이라 함은 질화막 또는 산화막도 포함하는 개념이다.

상기 다층막의 예로는, 구리/몰리브덴막, 구리/몰리브덴 합금막, 구리 합금/몰리브덴 합금막, 구리/티타늄막 등의 2중막, 또는 3중막을 들 수 있다. 상기 구리/몰리브덴막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 구리 합금/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리 합금층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/티타늄막은 티타늄층과 상기 티타늄층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다.

또한, 상기 몰리브덴 합금층은 예컨대, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd), 및 인듐(In) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 몰리브덴의 합금으로 이루어진 층을 의미한다.

특히, 본 발명의 금속막 식각액 조성물은 구리 또는 구리 합금막과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다층막에 바람직하게 적용될 수 있다.

본 발명에서 구리계 금속막은 두께가 최소 3000Å 이며, 6500Å 이상 되는 금속막 까지를 일괄한다. 두께가 3000Å 정도인 박막에서와는 다르게 두께 6500Å 이상의 후막의 경우 기존의 식각액(Etchant)으로 부식속도가 느리므로 Process Time이 증가하게 된다. 따라서 기존 식각액(Etchant) 대비 빠른 부식속도(150Å/sec 이상)가 요구되므로 기존 식각액(Etchant)으로 적용이 불가하다. 또한 후막의 특성상 Taper angle이 높을 경우(테이퍼 각(Taper angle) 60°이상) 후속 공정 진행시 Step Coverage 불량이 발생할수 있으므로 테이퍼 각(Taper angle)감소가 필수적인데 기존 식각액(Etchant)의 경우 테이퍼 각(Taper angle)이 높아 적용에 어려움이 있다.

본 발명의 금속막 식각액 조성물을 구성요소 별로 설명하면 다음과 같다.

A) 과산화 수소

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 A) 과산화수소(H₂O₂)는 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막 또는 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴 합금막인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각에 영향을 주는 주산화제이다.

상기 A) 과산화수소(H₂O₂)는 조성물 총 중량에 대하여, 15 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 18.0 내지 24.0 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 구리계 금속막 및 몰리브덴 합금막의 식각력이 부족하여 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 25.0 중량%를 초과하여 포함될 경우, 과산화수소(H₂O₂) 농도가 너무 높아짐에 따라 식각액의 안정성이 감소된다.

B) 함 불소 화합물

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 B) 함 불소 화합물은물에 해리되어 F이온을 낼 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 B) 함 불소화합물은 몰리브덴 합금막의 식각 속도에 영향을 주는 보조산화제이며, 몰리브덴 합금막의 식각 속도를 조절한다.

상기 B) 함 불소화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.0중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 몰리브덴계 금속막 및 금속산화물막의 식각 속도가 느려진다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 몰리브덴 합금막의 시각 성능은 향상되지만, 식각 속도가 전체적으로 빨라지기 때문에 언더컷 현상이나 하부층 Si 계열의 하부층의 식각 손상(Damage)이 크게 나타난다.

상기 B)함 불소화합물은 당업계에서 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 하지만, 상기 B)함 불소화합물은 HF, NaF, NH₄F, NH₄BF₄, NH₄HF₂(ammonium bifluoride; ABF), KF, KHF₂, AlF₃ _, 및 HBF₄로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하나 SiO₂ 손상(Damage) 측면에서 NH₄F, NH₄HF₂ 등이 바람직하다.

C) 알킬 테트라졸계 화합물

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 C)알킬 테트라졸계 화합물은 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.

상기 C)알킬 테트라졸계 화합물의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 3.0 중량%로 포함되고, 0.05 내지 1.0 중량% 범위인 조성물이 특히 바람직하다. 상기 C)알킬 테트라졸계 화합물의 함량이 상술한 범위 미만인 경우, 과식각 및 처리매수에 따른 식각 성능(Etch Profile)변동이 크게 나타난다. 상기 C)알킬 테트라졸계 화합물의 함량이 상술한 범위 초과하는 경우, 구리의 식각속도가 너무 느려지기 때문에 공정시간 손실이 있을 수 있다.

상기 C)알킬 테트라졸계 화합물은 5-메틸-1H-테트라졸(5-Methyl-1H-tetrazole), 5-페닐-1H-테트라졸(5-Phenyl-1H-tetrazole), 5-아미노-1-메틸테트라졸(5-Amino-1-methyltetrazole), 5-벤질-1H-테트라졸(5-Benzyl-1H-tetrazole), 5-머캅토-1메틸테트라졸(5-Mercapto-1-methyltetrazole) 및 1-메틸-1H-테트라졸(1-Methyl-1H-tetrazole)등으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 5-메틸-1H-테트라졸(5-Methyl-1H-tetrazole)이 보다 바람직 하다.

D) 이미다졸계 화합물

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 D) 이미다졸계 화합물은 금속막 또는 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하며, 처리매수에 따른 식각 성능(Etch Profile)변동을 감소시켜주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.

D)이미다졸계 화합물의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 3.0 중량%로 포함되고, 0.05 내지 1.0 중량% 범위인 조성물이 특히 바람직하다. 상기 D)이미다졸계 화합물의 함량이 상술한 범위 미만인 경우, 과식각 및 처리매수에 따른 식각 성능(Etch Profile)변동이 크게 나타난다. 상기 D)이미다졸계 화합물의 함량이 상술한 범위 초과하는 경우, 구리의 식각속도가 너무 느려지기 때문에 공정시간 손실이 있을 수 있다. 상기 D)이미다졸계 화합물은 이미다졸(Imidazole), 벤조이미다졸(Benzimidazole), 2-페닐이미다졸(2-Phenyl-1H-Imidazole),1-메틸-1H-이미다졸(1-Methyl-1H-Imidazole),2-메틸-1H-이미다졸(2-Methyl-1H-imidazole) ,4-메틸-1H-이미다졸(4-Methyl-1H-Imidazole),1H-이미다졸-1-프로밀아민(1H-Imidzole-1-propylamine), 1H-이미다졸-1-에탄아민(1H-Imidazole-1-ethanamine), 2-메르캅토벤지이미다졸(2-Mercaptobenzimidazole), 2-메르캅토톨루이미다졸(2-Mercaptotoluimidazole) 및 1,2-디메틸 이미다졸(1,2-Dimethyl imidazole)등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이미다졸(Imidazole)을 포함 하는 것이 보다 바람직 하다.

본 발명에서, C)알킬 테트라졸계 화합물 및 D)이미다졸계 화합물은 1:20 내지 20:1의 비율로 포함될 수 있으며, 1:5 내지 5:1의 비율로 포함되는 경우 보다 바람직하다. 알킬 테트라졸계 화합물 및 이미다졸계 화합물의 비율이 상술한 범위를 만족하면 처리매수 변화량이 적고, 후막에서 필요한 빠른 Etch Rate를 갖는 효과가 있다.

E) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 E)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 금속막 식각액 조성물의 보관 시 발생할 수 있는 과산화수소수의 자체 분해 반응을 막아주고 많은 수의 기판을 식각할 시에 식각 특성이 변하는 것을 방지한다. 일반적으로 과산화수소수를 사용하는 금속막 식각액 조성물의 경우 보관시 과산화수소수가 자체 분해하여 그 보관기간이 길지가 못하고 용기가 폭발할 수 있는 위험요소까지 갖추고 있다.

그러나 상기 E) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물이 포함될 경우 과산화수소수의 분해 속도가 10배 가까이 줄어들어 보관기간 및 안정성 확보에 유리하다. 특히 구리층의 경우 금속막 식각액 조성물 내에 구리 이온이 다량 잔존할 경우에 패시베이션(passivation) 막을 형성하여 까맣게 산화된 후 더 이상 식각되지 않는 경우가 많이 발생할 수 있으나 이 화합물을 첨가하였을 경우 이런 현상을 막을 수 있다.

상기 E)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량은 0.5 내지 5.0 중량%로 포함되고, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량% 범위로 포함된다.

상기 E) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량이 상술한 범위 미만일 경우, 다량의 기판(약 500매)의 식각 후에는 패시베이션 막이 형성되어 충분한 공정 마진을 얻기가 어려워진다. 또한, 상기 E)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량이 상술한 범위를 초과할 경우, 몰리브덴 또는 몰리브덴합금의 식각속도는 느려지므로 구리 몰리브덴막 또는 구리 몰리브덴합금막의 경우 몰리브덴 또는 몰리브덴합금막의 잔사 문제가 발생할수 있다.

상기 E) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)등을 들 수 있다. 그리고 이중에서 이미노디아세트산(iminodiacetic acid)이 가장 바람직하다.

F) 황산염

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 F) 황산염은 Cu 표면의 산화전위를 조절하여 구리막의 식각속도를 증가시켜주는 성분이다. 만약 상기 F) 황산염이 본 발명의 금속막 식각액 조성물에 존재하지 않으면 식각속도가 매우 낮아 식각프로파일이 불량하게 될 수 있다.

상기 F) 무기염의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 5.0 중량%로 포함되고, 특히 바람직하게는 0.10 내지 3.0 중량% 범위인 조성물로 포함된다. 상기 F) 황산염은 상술한 범위 미만일 경우, 식각속도가 매우 낮아 식각 성능(Etch Profile)불량 및 공정타임 손실이 발생할 수 있다.

상기 F) 황산염은 상술한 범위를 초과하는 경우에는 구리 또는 구리합금막의 식각속도가 너무 빨라지거나 테이퍼 각(Taper angle)값이 너무 높아져 Step coverage 불량에 취약해지므로 후막 적용에 어려움이 있다.

상기 F) 황산염은 황산암모늄 (Ammonium sulfate), 황산나트륨 (Sodium sulfate), 황산칼륨 (Potassium sulfate), 황산마그네슘 (Magnesium sulfate), 황산리튬 (Lithium sulfate) 등을 들 수 있다.

G) 다가알코올형 계면활성제

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 G) 다가알코올형 계면활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다.

또한, 상기 G) 다가알코올형 계면활성제는 구리막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러 쌈으로서 구리이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제하게 된다. 이렇게 구리 이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행 할 수 있게 된다.

상기 G) 다가알코올형 계면활성제의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 1.0 내지 5.0 중량%로 포함되고, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량% 범위로 포함된다. 상기 G)다가알코올형 계면활성제의 함량이 상술한 범위 미만인 경우, 식각 균일성이 저하되고 과산화수소의 분해가 가속화 되는 문제점이 생길 수 있다. 상기 G)다가알코올형 계면활성제의 함량이 상술한 범위 이상이면 거품이 많이 발생되는 단점이 있다.

상기 G)다가알코올형 계면활성제는 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)등을 들 수 있다. 그리고 이중에서 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)이 바람직하다.

H)잔량의 물

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 물은 금속막 식각액 조성물 조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 잔량 포함한다. 상기 잔량의 물은 A)과산화 수소(H₂O₂), B)함 불소 화합물, C) 5-메틸-1H-테트라졸(5-Methyl-1H-tetrazole), D) 이미다졸(Imidazole), E)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물, F)황산염 화합물, 및 G)다가알코올 형 계면활성제를 포함하는 금속막 식각액 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 포함되며, 유기산 및/또는 첨가제를 더 포함하는 경우에도 금속막 식각액 조성물의 총 중량이 100중량% 되도록 포함되는 것을 의미한다. 상기 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 물 속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·cm이상인 탈 이온수를 이용하는 것이 보다 바람직 하다.

I)유기산

본 발명의 금속막 식각액 조성물은 I)유기산을 더 포함할 수 있으며, 우수하게 잔사를 제거하는 역할을 한다.

상기 I)유기산의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5.0중량%로 포함되고, 특히 바람직하게는 0.01 내지 3.0중량% 범위로 포함된다. 상기 I)유기산의 함량이 상술한 범위 이상일 경우, 처리매수 변동량이 커지는 효과를 가지며, 상술한 미만인 경우, 잔사를 제거함에 있어 큰 효과가 없다.

상기 I)유기산은 아세트산, 부탄산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, 말론산, 펜탄산, 젖산 및 옥살산 등일 수 있으며, 이 더욱 바람직 하다.

본발명의 금속막 식각액 조성물의 pH는 1.0내지 3.0일 수 있으며, 1.5내지 2.5일 경우 보다 바람직하다. 금속막 식각액 조성물의 pH범위가 상술한 범위일 경우 잔사 제거에 우수한 효과를 갖는다.

또한, 본 발명에서 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제로는 금속 이온 봉쇄제, 및 부식 방지제 등을 들 수 있다. 상기 첨가제는 금속이온 봉쇄제 및 부식방지제 중 하나이상 첨가 할 수 있다.

상기 금속 첨가제의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량%로 포함되며, 상기 첨가제의 함량이 상술한 범위일 경우 식각 성능(Etch profile)이 더욱 향상된다.

본 발명에서 사용되는 각 구성성분은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 본 발명의 금속막 식각액 조성물은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.

< 실시예 및 비교예 > 금속막 식각액 조성물의 제조

하기 표 1에 기재된 성분 및 잔량의 물을 해당 조성비로 혼합하여 실시예 및 비교예의 금속막 식각액 조성물 180㎏을 제조하였다.

[표 1]

단위: 중량%

(주) ABF : ammonium bifluoride ; 5-MTZ : 5-Methyl-1H-tetrazole; IMZ: imidazole; IDA: iminodiacetic acid; AS : ammonium sulfate ; TEG : triethylene glycol ; 5-ATZ : 5-aminotetrazole ; TRZ : 1,2,4-Triazole ; PTZ : 5-Phenyl-1H-tetrazole ; MIMZ : 1-Methyl-1H-Imidazole

< 실험예 > 식각 특성 확인 실험

실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 13의 금속막 식각액 조성물을 각각 사용하여 식각 공정을 실시하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 금속막 식각액 조성물의 온도는 약 32℃ 내외로 하였다. 식각 시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, LCD 식각(Etching) 공정에서 통상 50 내지 80초 정도로 진행하였다. 상기 식각 공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 하기 표2에 기재하였다. 식각공정에 사용된 구리계 금속막의 경우 Cu/Mo-Ti 6500/100Å 박막 기판을 사용하였다.

Cu 농도에 따른 사이드 엣치(Side etch)(㎛) 변화량을 측정하였다. 테이퍼 각(Taper angle)은 Cu 사면의 기울기, 사이드 엣치(Side etch)는 식각 후에 측정된 포토레지스트 끝단과 하부 금속 끝단 사이의 거리를 말한다. 사이드 엣치(Side etch) 량이 변화 하면, TFT 구동 시 신호 전달 속도가 변화하게 되어 얼룩이 발생 될 수 있기 때문에, 사이드 엣치(Side etch) 변화량은 최소화 되는 것이 바람직하다. 본 평가에서는 사이드 엣치(Side etch) 변화량이 ±0.1 ㎛, 테이퍼 각(Taper angle) 45~55˚, 테이퍼 각(Taper angle) 변화량이 최소 범위, 즉, 0에 가까운 조건이 충족되는 경우가 바람직하고, 금속막 식각액 조성물을 식각 공정에 사용할 수 있는 것으로 정하였다. 금속막이 식각 후에도 표면에 식각이 되지 않고 남아있는 잔사 측정 부분은 배선과 배선 사이를 SEM으로 측정하였고 측정 면적대비 잔사의 개수로 수준 정의를 하고 실험을 실시하였다.

[표 2]

(주) ◎:매우좋음, ○: 좋음, △: 보통, Х: 나쁨, Un Etch: 식각불가

[ 식각속도 평가 기준]

◎: 매우좋음(160Å/sec ≤ 식각속도 ≤ 180Å/sec)

○: 좋음(140Å/sec ≤ 식각속도 < 160Å/sec, 180Å/sec < 식각속도 ≤ 200Å/sec)

△: 보통(110Å/sec ≤ 식각속도 < 140Å/sec, 200Å/sec < 식각속도 ≤ 230Å/sec)

Х: 나쁨(식각속도 < 110Å/sec, 230Å/sec < 식각속도)

[ 잔사 제거 평가 기준]

◎: 매우좋음( 잔사 개수 = 0)

○: 좋음( 잔사 개수 ≤ 1)

△: 보통( 1< 잔사 개수 ≤5)

Х: 나쁨( 5< 잔사 개수 ≤unetch)

[ 식각직진성 평가기준]

◎:매우좋음 , ○: 좋음, △: 보통, Х: 나쁨, Un Etch: 식각불가

[ 사이드엣치 변화량 평가기준]

◎: 매우좋음(사이드엣치 변화량 <0.05㎛)

○: 좋음(0.05㎛≤사이드엣치 변화량<0.1㎛),

△: 보통(0.1㎛≤사이드엣치 변화량<0.2㎛),

Х: 나쁨(0.2㎛≤사이드엣치 변화량)

[ 테이퍼각 평가기준]

◎: 매우좋음(테이퍼각 변화량 <5˚, 테이퍼각 형성 45~55˚)

○: 좋음(5˚ ≤테이퍼각 변화량 <10˚, 테이퍼각 형성 45~55˚)

△: 보통(10˚ ≤테이퍼각 변화량 <15˚, 테이퍼각 형성 40~60˚)

Х: 나쁨(15˚≤ 테이퍼각 변화량, 테이퍼각 형성 <40˚, 60˚< 테이퍼각 형성)

표 2에서 알 수 있듯이 실시예 1 내지 8의 금속막 식각액 조성물은 모두 우수한 식각 특성을 나타내었다. 세부적으로 실시예 3의 금속막 식각액 조성물을 이용하여 구리계 박막 금속막하여 얻어진 식각 프로파일 및 직진성은 우수하였다. 또한 사이드 엣치(Side etch) 변화량 ±0.1 ㎛, 테이퍼 각(Taper angle) 49.3˚으로 45~55˚에 만족하고, 테이퍼 각(Taper angle) 변화량도 2.4˚로 최소인 조건에 충족함을 알 수 있다. 실시예 7의 경우는 실시예 3과 같이 사이드 엣치 변화량, 테이퍼 각, 테티퍼 각 변화량이 동등수준으로 우수하며, 다른 특성으로는 잔사 평가에서 실시예 3에 비해 잔사 제거에 매우 우수하였다. 실시예 9 내지 12의 경우 다른 종류의 알킬테트라졸계 화합물과 이미다졸계 화합물을 포함할 경우에도 사이드 엣치 변화량 및 테이퍼 각 변화량이 우수한 범위를 만족하였다. 특히, 5-Methyl-1H-tetrazole 과 Imidazole를 포함할 경우의 조성물이 가장 우수함을 확인 하였다.

반면, 아졸화합물이 포함되지 않는 비교예 1의 경우 식각 속도가 매우 빨라 식각 프로파일이 매우 불량함을 알 수 있었다. 처리매수 변화량도 매우 크게 나타났으며, 테이퍼 각(Taper angle)도 65˚ 이상 수준을 나타내었다. 5-MTZ만을 포함하는 비교예 2의 경우 처리매수 변화량과 식각 프로파일은 정상적이나 테이퍼 각(Taper angle)이 55˚ 이상을 나타내었다. IMZ만을 포함한 비교예 3의 경우 식각 프로파일은 우수하였으나, 처리매수 변화량이 매우 컸으며, 테이퍼 각(Taper angle)도 60도 이상을 나타내었다. 아졸화합물 5-MTZ를 5-ATZ로 변경한 비교예 4의 경우 식각 프로파일은 우수하지만 처리매수 변화량이 크게 나타내었다. 비교예 5의 경우 처리매수 변화량과 테이퍼 각(Taper angle) 변화량 측면에서는 우수하나, 테이퍼 각(Taper angle)이 45~55˚를 만족하지 않았다. 비교예 6의 경우 처리매수 변화량은 0.1 이상이며, 테이퍼 각(Taper angle) 변화량 12.6˚로 크게 측정되었다. 비교예 7의 경우 Taper angle을 45~55˚를 만족시키지 못하고, 비교예 8의 경우는 처리매수 변화량, 테이퍼 각(Taper angle), 테이퍼 각(Taper angle) 변화량 모두 크게 나타내었다. 비교예 9의 경우 식각 속도가 느리고 테이퍼각도 매우 낮게 형성이 되었고 또한 처리매수 변화량도 우수하지 않았다.

Claims

A)과산화 수소(H₂O₂), B)함 불소 화합물, C) 알킬 테트라졸계 화합물, D) 이미다졸계 화합물, E)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물, F)황산염 화합물, 및 G)다가알코올 형 계면활성제를 포함하는, 금속막 식각액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 B) 함 불소 화합물은 HF, NaF, NH₄F, NH₄BF₄, NH₄HF₂, KF, KHF₂, AlF₃ 및 HBF₄로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 C)알킬 테트라졸계 화합물은 5-메틸-1H-테트라졸(5-Methyl-1H-tetrazole), 5-페닐-1H-테트라졸(5-Phenyl-1H-tetrazole), 5-아미노-1-메틸테트라졸(5-Amino-1-methyltetrazole), 5-벤질-1H-테트라졸(5-Benzyl-1H-tetrazole), 5-머캅토-1메틸테트라졸(5-Mercapto-1-methyltetrazole) 및 1-메틸-1H-테트라졸(1-Methyl-1H-tetrazole) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 D) 이미다졸계 화합물은 이미다졸(Imidazole), 벤조이미다졸(Benzimidazole), 2-페닐이미다졸(2-Phenyl-1H-Imidazole), 1-메틸-1H-이미다졸(1-Methyl-1H-Imidazole), 2-메틸-1H-이미다졸(2-Methyl-1H-imidazole), 4-메틸-1H-이미다졸(4-Methyl-1H-Imidazole), 1H-이미다졸-1-프로밀아민(1H-Imidzole-1-propylamine), 1H-이미다졸-1-에탄아민(1H-Imidazole-1-ethanamine), 2-머캅토벤지이미다졸(2-Mercaptobenzimidazole), 2-머캅토톨루이미다졸(2-Mercaptotoluimidazole) 및 1,2-디메틸 이미다졸(1,2-Dimethyl imidazole)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 E) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 G) 다가알코올형 계면활성제는 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 F) 황산염은 황산암모늄 (Ammonium sulfate), 황산나트륨 (Sodium sulfate), 황산칼륨 (Potassium sulfate), 황산마그네슘 (Magnesium sulfate) 및 황산리튬 (Lithium sulfate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
제 1항에 있어서, 유기산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
제 8항에 있어서, 상기 유기산은 아세트산, 부탄산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, 말론산, 펜탄산, 젖산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
제 1항에 있어서, C)알킬 테트라졸계 화합물 및 D)이미다졸계 화합물은 1:20 내지 20:1의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
제 1항에 있어서, 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
제 11항에 있어서, 상기 첨가제는 금속 이온 봉쇄제 및 부식방지제 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
제 1항 내지 제12항 중 어느 한항에 있어서, 상기 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막 또는 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 금속막 식각액 조성물은 조성물 총 중량에 대하여,
A) 과산화수소(H₂O₂) 15 내지 25 중량 %;
B) 함 불소 화합물 0.01 내지 3.0 중량%;
C) 알킬 테트라졸계 화합물 0.05 내지 3.0 중량%;
D) 이미다졸계 화합물 0.05 내지 3.0 중량%;
E) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.5 내지 5.0 중량%;
F) 황산염 화합물 0.05 내지 5.0 중량%;
G) 다가알코올형 계면 활성제 1.0 내지 5.0 중량%; 및
H) 잔량의 물을 포함하는,
금속막 식각액 조성물.
제 14항에 있어서, 유기산 0.01 내지 5.0중량%을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
제 14항에 있어서, 첨가제 0.001 내지 10중량 %를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;
b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체 층을 형성하는 단계;
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a) 단계는 기판상에 금속막을 형성하고 상기 금속막을 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 d) 단계는 금속막을 형성하고 상기 금속막을 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 금속막의 식각액 조성물은, 청구항 1 내지 12항 중 어느 한항의 금속막 식각액 조성물인, 표시장치용 어레이 기판의 제조방법.