TWI840532B - 蝕刻組合物及利用其的蝕刻方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種蝕刻組合物及利用其的金屬膜的蝕刻方法，詳細地，提供一種提高單一金屬膜或多重金屬膜之蝕刻特性的蝕刻組合物、利用其的金屬膜的蝕刻方法、以及包括利用本發明蝕刻組合物而進行的製程的半導體元件製造方法。
Description
本發明涉及蝕刻組合物及利用其的蝕刻方法，更詳細而言，涉及一種蝕刻組合物、利用其的金屬膜的蝕刻方法以及包括利用本發明蝕刻組合物而進行的製程的半導體元件製造方法。
半導體裝置及TFT-LCD等微電路是經過如下的一系列光微影製程而完成的。即，將光阻劑均勻塗布於形成在基板上的鋁、鋁合金、銅及銅合金等導電性金屬膜或矽氧化膜、矽氮化膜等絕緣膜，然後藉由刻有圖案的光罩照射光後，藉由顯影而形成所需圖案的光阻，藉由乾式或濕式蝕刻對存在於光阻下部的金屬膜或絕緣膜轉印圖案後，藉由剝離製程，將不需要的光阻去除。
為了製造半導體裝置及TFT-LCD的基板，作為TFT的柵極及數據線電極用配線材料，經常使用鋁、鋁合金層及鉻，但為了實現大型顯示器，需要減少電極用配線的電阻，為此正在嘗試將電阻低的金屬銅用於形成配線。
但是，由於銅存在與玻璃基板及矽絕緣膜的附著力低且會向矽膜擴散的問題，因而將鈦、鉬等用作銅膜的下部阻隔金屬。
由此，正針對用於下部阻隔金屬膜與銅膜之蝕刻的蝕刻組合物進行積極研究。
當阻隔金屬為鈦、鉬合金時，蝕刻製程由於鈦的化學性質而具有只能以特定離子或特定條件進行蝕刻的缺點；當阻隔金屬為鉬時，蝕刻製程具有銅膜與鉬膜的附著力降低的缺點。特別是在銅膜與鉬膜的附著力降低的情況下，蝕刻組合物因滲透而導致的過蝕刻現象很嚴重。然而，如果為了解決過蝕刻現象而減少鉬合金的蝕刻速度，則會誘發鉬合金的殘渣。
特別是，為了實現大型顯示器，將鋁用於電極用配線時，根據錐角（Taper angle）形成的角度，在後續的製程中發生不良。
因此，需要針對使錐角形成適當的角度、且不產生殘渣的優異的蝕刻組合物進行研究。
現有技術文獻[01]
專利文獻[02]
美國專利公告第8894876號
本發明提供一種蝕刻組合物，特別是將銅等金屬的單一膜或包含銅等金屬的多重金屬膜有效地進行蝕刻，而能夠顯著提高蝕刻特性的蝕刻組合物及利用其的蝕刻方法。
另外，本發明提供一種包括利用本發明蝕刻組合物而進行的製程的半導體元件製造方法。
本發明提供可驚人地提高蝕刻性能的蝕刻組合物，本發明蝕刻組合物包含過氧化氫、具有至少二個羧酸基的有機酸、蝕刻抑制劑、氟化合物、底切抑制劑、胺化合物、pH調節劑、以及餘量的水，該底切抑制劑為腺嘌呤、鳥嘌呤或其混合物。
較佳較佳地，根據本發明之一實施態樣的有機酸可為具有2至7個碳原子的有機酸，具體而言，可為選自丙二酸、富馬酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、及庚二酸的一種或二種以上。
根據本發明之一實施態樣的pH調節劑可為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、及氫氧化銨的一種或二種以上。
較佳地，根據本發明之一實施態樣的有機酸與pH調節劑的重量比可為1至5：1。
根據本發明之一實施態樣的胺化合物可為C4至C10的烷基胺、C3至C10的環烷基胺、或其混合物。
根據本發明之一實施態樣的蝕刻抑制劑可以是分子內包含選自氧、硫、及氮之一種或二種以上的雜原子的雜環化合物。
較佳地，根據本發明之一實施態樣的胺化合物與蝕刻抑制劑的重量比可為5至10：1。
根據本發明之一實施態樣的蝕刻組合物相對於組合物之總重量可包含10至30重量%的過氧化氫、0.1至10重量%的有機酸、0.01至5重量%的蝕刻抑制劑、0.01至1重量%的氟化合物、0.01至2重量%的底切抑制劑、0.1至5重量%的胺化合物、0.1至5重量%的pH調節劑、以及餘量的水。
根據本發明之一實施態樣的氟化合物可為選自HF、NaF、KF、AlF3
、HBF4
、NH4
F、NH4
HF2
、NaHF2
、KHF2
、及NH4
BF4
的任一種或二種以上。
根據本發明之一實施態樣的蝕刻組合物還可包含螯合劑，根據本發明之一實施態樣的螯合劑可為分子內包含胺基及羧酸基或膦酸基的化合物。
另外，本發明提供一種金屬膜的蝕刻方法，包括使本發明蝕刻組合物與金屬膜接觸而對金屬膜進行蝕刻的步驟。
根據本發明之一實施態樣的金屬膜可包含選自銅、鉬、鈦、銦、鋅、錫、及鈮的一種或二種以上，可選自包含銅的單一金屬膜、包含銅合金膜的合金膜、以及包含含銅之上部膜與鉬膜或鉬合金膜的多重膜。
另外，本發明提供一種半導體元件的製造方法，包括利用本發明蝕刻組合物而進行的製程。
本發明蝕刻組合物的穩定性非常優異，即使處理張數及處理時間增加也會維持蝕刻速度及蝕刻均勻性，且不發生殘膜及底切等蝕刻特性也不會發生變化，因而具有非常優異的蝕刻性能。
另外，本發明蝕刻組合物不僅蝕刻速度非常優異，而且具有如下顯著提高的蝕刻特性：不殘留下部膜的金屬等殘渣，不會發生底切，並具有明顯低的錐角等。
因此，利用本發明蝕刻組合物的金屬膜的蝕刻方法能夠將金屬單一膜或包含金屬等的雙重或多重金屬膜以優異的蝕刻速度及蝕刻均勻性有效地進行蝕刻。
另外，包括利用本發明蝕刻組合物而進行的製程的半導體元件製造方法由於利用本發明蝕刻組合物，從而能夠實現具有提高之性能的半導體元件的製造。
本發明說明書中記載的「烷基」是指僅由碳及氫原子構成，並具有1至20個碳原子（C1-C20烷基）、1至15個碳原子（C1-C15烷基）、4至10個碳原子（C4-C10烷基）、較佳為4至8個碳原子（C4-C8烷基），且藉由單鍵附著於分子之其他部分的飽和直鏈型或支鏈型烴鏈原子團。作為具體例的烷基包含甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基（異丙基）、正丁基、正戊基、1,1-二甲基乙基（三級丁基）、3-甲基己基、2-甲基己基等。
本說明書中記載的「環烷基」是指僅由碳原子及氫原子構成，並且可包含具有3至15個碳原子、較佳為3至10個碳原子、3至9個碳原子、3至8個碳原子、3至7個碳原子、3至6個碳原子、3至5個碳原子的稠合或橋連的環系、具有4個碳原子的環、或者具有3個碳原子的環的穩定的非芳香族單環或多環烴原子團。環烷基環可為飽和或不飽和，可以藉由單鍵附著於分子之其他部分。單環原子團例如包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基。多環原子團例如包含金剛烷基、降莰基、十氫萘基、7,7-二甲基-雙環[2.2.1]庚基等。
本說明書中記載的「羧酸基」是指-CO2
H取代基。
本發明提供一種蝕刻組合物，特別是提供一種顯著提高含銅等雙重或多重金屬膜之蝕刻特性的蝕刻組合物。
本發明蝕刻組合物包含過氧化氫、具有至少二個羧酸基的有機酸、蝕刻抑制劑、氟化合物、底切抑制劑、胺化合物、pH調節劑、以及餘量的水，該底切抑制劑為腺嘌呤、鳥嘌呤或其混合物。
本發明蝕刻組合物藉由如上所述之成分的組合，非常優異地提高蝕刻特性，具體而言，蝕刻組合物的穩定性非常優異，可保護被蝕刻的多重金屬膜的介面，從而驚人地提高蝕刻特性。
較佳地，本發明蝕刻組合物將作為蝕刻添加劑的具有特定個數之特定官能團的有機酸（即，具有至少二個羧酸基的有機酸）作為組合物的成分使用，從而具有優異的蝕刻特性。
較佳地，根據本發明之一實施態樣的具有至少二個羧酸基的有機酸可為具有2至7個碳原子的化合物，具體而言，可為選自丙二酸、富馬酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、及庚二酸的一種或二種以上。
較佳地，本發明蝕刻組合物由於在過氧化氫、具有至少二個羧酸基的有機酸、蝕刻抑制劑、氟化合物、特定的底切抑制劑、胺化合物的組合中必須包含pH調節劑，從而具有進一步提高的蝕刻特性，pH調節劑沒有具體限定，但可為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、及氫氧化銨的一種或二種以上。
較佳地，就根據本發明之一實施態樣的有機酸及pH調節劑而言，針對提高的蝕刻特性、特別是錐角及提高蝕刻速度的方面而言，有機酸：pH調節劑的重量比可為1至5：1，較佳可為2至3：1。
較佳地，就根據本發明之一實施態樣的胺化合物及蝕刻抑制劑而言，針對蝕刻特性、特別是不發生下部膜殘渣及底切的方面而言，胺化合物：蝕刻抑制劑的重量比可為5至10：1，較佳可為6至7：1。
較佳地，根據本發明之一實施態樣的蝕刻組合物可為有機酸：pH調節劑的重量比為1至5：1，且胺化合物：蝕刻抑制劑的重量比為5至10：1的組合，較佳可為有機酸：pH調節劑的重量比為2至3：1，且胺化合物：蝕刻抑制劑的重量比為6至7：1的組合。
下面，對於根據本發明之一實施態樣的蝕刻組合物的各個構成成分更詳細地進行說明。
（a）過氧化氫
本發明蝕刻組合物中，過氧化氫作為金屬或金屬膜的過渡金屬或金屬的主要氧化劑而發揮作用。
本發明之一實施態樣中，蝕刻組合物的製造可使用5至33%的過氧化氫而在蝕刻組合物內包含一定重量的過氧化氫，但並不限於此。
相對於蝕刻組合物總重量，根據本發明之一實施態樣的過氧化氫可包含10至30重量%。當過氧化氫以小於10重量%包含時，由於過渡金屬的氧化性不充分而可能無法完成蝕刻，當以超過30重量%包含時，存在由於蝕刻速度過快而製程控制變得困難的問題。針對可實現較佳蝕刻速度而能夠防止蝕刻殘渣及蝕刻不良，並且減少CD損失（CD loss）且容易調節製程的方面而言，較佳可包含15至25重量%。
（b）有機酸
本發明的蝕刻添加劑針對於過渡金屬或金屬發揮輔助氧化劑的作用，並且改善錐形輪廓，本發明的蝕刻添加劑使用特定的有機酸。
本發明的有機酸是具有至少二個羧酸基的有機酸，較佳可為具有2至7個碳原子的有機酸，更佳可為具有2至5個碳原子的有機酸。
具體而言，具有至少二個羧酸基的有機酸可為選自丙二酸、富馬酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、及庚二酸的一種或二種以上，較佳為選自丙二酸、草酸、富馬酸、及蘋果酸的一種或二種以上。
本發明的具有至少二個羧酸基的有機酸相對於蝕刻組合物之總重量為0.1至10重量%，針對使用蝕刻添加劑的錐形輪廓改善效果及抑制蝕刻特性的降低的方面而言，較佳可包含1至5重量%。
（c）蝕刻抑制劑
根據本發明之一實施態樣的蝕刻組合物包含蝕刻抑制劑作為必要成分，蝕刻抑制劑能調節過渡金屬的蝕刻速度而減少圖案的CD損失（CD loss），提高製程寬容度，使其成為具有適當錐角的蝕刻輪廓，蝕刻抑制劑可為分子內包含選自氧、硫、及氮之一種或二種以上的雜原子的雜環化合物，本發明的雜環化合物包含單環式雜環化合物以及具有單環式雜環及苯環之稠合結構的多環式雜環化合物。
根據本發明之一實施態樣的雜環化合物的具體例可為噁唑（oxazole）、咪唑（imidazole）、吡唑（pyrazole）、三唑（triazole）、四唑（tetrazole）、5-胺基四唑（5-aminotetrazole）、甲基四唑（methyltetrazole）、呱嗪（piperazine）、甲基呱嗪（methylpiperazine）、羥基乙基呱嗪（hydroxyethylpiperazine）、苯並咪唑（benzimidazole）、苯並吡唑（benzpyrazole）、甲苯三唑（tolutriazole）、氫化甲苯三唑（hydrotolutriazole）、或羥基甲苯三唑（hydroxytolutriazole），較佳為選自四唑、5-胺基四唑、及甲基四唑的一種或二種以上。
相對於蝕刻組合物之總重量，本發明的蝕刻抑制劑可包含0.01至5重量%、較佳包含0.05至2重量%。蝕刻抑制劑以小於0.01重量%包含時，不容易調節蝕刻速度，調節錐角的能力減低，且製程寬容度少，存在批量生產能力降低的問題，當以超過5重量%包含時，蝕刻速度減少而存在低效率的問題。
（d）氟化合物
本發明蝕刻組合物所包含的氟化合物在同時蝕刻作為雙重金屬膜之實例的銅／鉬膜時，發揮提高鉬膜的蝕刻速度而使尾部長度減少，並去除蝕刻時必然產生的鉬殘渣的作用。鉬的尾部增加可能會減少亮度，當殘渣殘留於基板及下部膜時，會發生電器短路、配線不良以及減少亮度，因此必須去除。
根據本發明之一實施態樣的氟化合物只要是可以解離而生成F-
或HF2 -
的化合物，則均可使用，但作為具體例，可為選自HF、NaF、KF、AlF3
、HBF4
、NH4
F、NH4
HF2
、NaHF2
、KHF2
、及NH4
BF4
的一種或二種以上，較佳地，可為選自HF、AlF3
、HBF4
、NH4
F、及NH4
HF2
的一種或二種以上。氟化合物相對於蝕刻組合物之總重量可包含0.01至1重量%，針對從銅／鉬膜有效地去除作為金屬殘渣之實例的鉬殘渣，以及抑制玻璃基板等下部膜之蝕刻的方面而言，較佳可包含0.05至0.5重量%。
（e）底切抑制劑
根據本發明之一實施態樣的蝕刻組合物所包含的底切抑制劑係使用作為特定之化合物的腺嘌呤（adenine）、鳥嘌呤（guanine）、或其混合物，是作為與本發明之具有至少二個羧酸基的有機酸及pH調節劑的最佳組合而特意地採用的化合物。
藉由本發明的這種組合，本發明蝕刻組合物的蝕刻速度不會降低，不會產生金屬的殘渣，從而驚人地提高蝕刻特性。
特別是在同時蝕刻金屬雙重膜時，例如同時蝕刻銅／鉬膜時，不會降低蝕刻速度，並且防止鉬膜的鉬殘渣，可以抑制底切發生。
考慮到產生鉬殘渣的可能性、銅的蝕刻速度減少、以及抑制底切等，本發明的底切抑制劑的含量最好是相對於組合物之總重量可包含0.01至2重量%，較佳包含0.05至1重量%。
（f）胺化合物
就本發明蝕刻組合物中所包含的胺化合物而言，在蝕刻製程時，蝕刻組合物內的金屬離子濃度增加，這種金屬離子發揮分解作為氧化劑的過氧化氫的催化劑作用，從而導致蝕刻製程整體的經時變化，但是藉由含有胺化合物，從而抑制這種過氧化氫的分解，進而抑制整體蝕刻製程的經時變化，提高蝕刻特性。
較佳地，本發明的胺化合物可為C4至C10的烷基胺、C3至C10的環烷基胺、或其混合物，較佳可為直鏈或支鏈的具有6個碳原子數的己胺，己胺可選自下列化合物，但並不限於此。[01]
考量為了具有優異的效果，根據本發明之一實施態樣的胺化合物較佳可為選自正己胺、異己胺、及新己胺的一種或二種以上。
根據本發明之一實施態樣的胺化合物可為0.1至5重量%，較佳為0.1至2重量%。
較佳地，本發明蝕刻組合物藉由控制胺化合物及蝕刻抑制劑的重量比，從而可使金屬膜的蝕刻特性驚人地提高，在此方面，胺化合物與蝕刻抑制劑的重量比較佳可為5至10：1。胺化合物與蝕刻抑制劑的重量比為比5：1更低的4：1以下時，過氧化氫分解抑制效果減少且蝕刻抑制效果減少，因此在處理張數增加時可能導致底切發生。胺化合物與蝕刻抑制劑的重量比為比10：1更高的11：1以上時，難以控制鉬蝕刻，從而可能導致殘膜發生。
（g）pH調節劑
根據本發明之一實施態樣的pH調節劑可為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、及氫氧化銨的一種或二種以上，較佳可為氫氧化鈉。
本發明的蝕刻液組合物藉由包含pH調節劑，從而能夠調節pH，針對提高金屬膜的蝕刻率的方面而言，本發明的蝕刻液組合物的pH可為pH 2至pH 5。
根據本發明之一實施態樣的pH調節劑的重量可為0.1重量%至5重量%，較佳可為0.5至3重量%。
較佳地，本發明蝕刻組合物藉由控制具有至少二個羧酸基的有機酸與pH調節劑的重量比，從而能夠驚人地提高金屬膜的蝕刻特性，就此而言，具有至少二個羧酸基的有機酸與pH調節劑的重量比較佳可為1至5：1，較佳可為2至3：1。
重量比為比1：1更低的1：2時，蝕刻速度顯著減少，在處理張數增加時可能導致底切發生。重量比大於5：1時，蝕刻速度太快，因此製程控制變得困難，且由於快速的蝕刻速度而導致錐角增加至70°以上。
相對於總重量，根據本發明之一實施態樣的蝕刻組合物是10至30重量%的過氧化氫、0.1至10重量%的有機酸、0.01至5重量%的蝕刻抑制劑、0.01至1重量%的氟化合物、0.01至2重量%的底切抑制劑、0.1至5重量%的胺化合物、0.1至5重量%的pH調節劑、以及餘量的水的組合，能夠提高蝕刻特性，針對具有進一步提高的蝕刻特性的方面而言，較佳地，相對於總重量，可包含15至25重量%的過氧化氫、1至5重量%的選自丙二酸、草酸、富馬酸、及蘋果酸的一種或二種以上的有機酸、0.05至2重量%的蝕刻抑制劑、0.05至0.5重量%的氟化合物、0.05至1重量%的腺嘌呤、鳥嘌呤或其混合物的底切抑制劑、0.1至1重量%的己胺、0.5至1重量%的氫氧化鈉、以及餘量的水。
（h）螯合劑
根據本發明的一實施態樣的蝕刻組合物還可包含螯合劑，螯合劑與在蝕刻進行過程中所產生的金屬離子形成螯合物而使其失活，從而防止發生由這些金屬離子導致的副反應，其結果使得在重複的蝕刻製程中也能夠維持蝕刻特性。特別是在銅層的情況下，存在如下問題：蝕刻組合物中大量殘留銅離子形成鈍化膜而被氧化，無法進行蝕刻，但投入螯合劑時，可防止形成銅離子的鈍化膜。此外，螯合劑防止過氧化氫自身的分解反應，從而可增加蝕刻組合物的穩定性。因此，如果在蝕刻組合物中未添加螯合劑時，在進行蝕刻的過程中被氧化的金屬離子被活化，從而使蝕刻組合物的蝕刻特性容易發生變化，還會促進過氧化氫的分解反應而可能發生發熱及爆炸。
即，根據本發明的實施態樣的螯合劑發揮與蝕刻製程時產生的金屬離子螯合而抑制過氧化氫的分解、在保存蝕刻组合物時也提高穩定性的作用。螯合劑沒有特別限定，但可以在分子內包含胺基及羧酸基或膦酸基，具體而言，可以為選自亞胺基二琥珀酸、亞胺基二乙酸（iminodiacetic acid）、次氮基三乙酸（nitrilotriacetic acid）、乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid）、二伸乙基三腈五乙酸（diethylenetrinitril pentaacetic acid）、胺基三（伸甲基膦酸）（aminotris(methylenephosphonic acid)）、（1-羥基乙烷-1,1-二基）雙 （膦酸）（(1-hydroxyethane-1,1-diyl)bis(phosphonic acid)）、乙二胺四（伸甲基膦酸）（ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)）、二伸乙基三胺五（伸甲基膦酸）（Diethylenetri amine penta(methylenephosphonic acid)、丙胺酸（alanine）、麩胺酸（glutamic acid）、胺基丁酸（aminobutyric acid）、及甘胺酸（glycin）的一種或二種以上，較佳可為選自亞胺基二琥珀酸、亞胺基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、及二伸乙基三腈五乙酸的一種或二種以上。
根據本發明之一實施態樣的螯合劑相對於蝕刻組合物之總重量可以包含0.1至5重量%、較佳包含0.1至3重量%。當螯合劑以小於0.1重量%包含時，可使其金屬離子失活的量過少而使得抑制過氧化氫分解反應的能力降低，當以超過5重量%包含時，由於進一步形成螯合而無法期待使金屬失活的作用，可能產生低效的問題。
（i）水
在根據本發明之一實施態樣的蝕刻組合物中，水沒有特別限定，但較佳為去離子水，更佳為水中的離子被去除的程度以電阻率值表示為18MQ/cm以上的去離子水。
上述水可以使蝕刻組合物之總重量成為100重量%的量包含。
（j）其它添加劑
為了提高蝕刻性能，本發明的金屬膜的蝕刻組合物還可包含通常用於蝕刻組合物的任何添加劑。作為上述添加劑，可舉出追加的蝕刻穩定劑、玻璃蝕刻抑制劑、無機酸、無機酸鹽等。它們可單獨使用一種或者混合二種以上使用。
根據本發明之一實施態樣的蝕刻穩定劑可為同時具有醇基及胺基的化合物。作為具體例，可為選自甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、及N-甲基乙醇胺的任意一種或二種以上的混合物，但並不限於此。
以蝕刻組合物之總重量為基準，上述蝕刻穩定劑可添加0.01至10重量%，較佳添加0.05至7重量%，更佳添加0.1至5重量%。在上述範圍內，蝕刻穩定劑可有效抑制金屬殘渣的產生。
根據本發明之一實施態樣的玻璃蝕刻抑制劑可為選自硼氟酸或硼氟酸鹽中的任一種以上的混合物。作為具體例，可以為選自HBF4
、NaBF4
、KBF4
、及NH4
BF4
等的任一種或二種以上的混合物，但並不限於此。
就上述玻璃蝕刻抑制劑的含量而言，以蝕刻組合物之總重量為基準，較佳添加0.01至10重量%、更佳添加0.05至7重量%、進一步較佳添加0.1至5重量%。在上述範圍內，玻璃蝕刻抑制效果優異，蝕刻速度不會減少而較佳。
根據本發明之一實施態樣的蝕刻组合物還可以包含二元醇系高分子，作為具體例，可包含聚乙二醇（polyethlene glycol）等，但並不限於此。根據本發明之一實施態樣的二元醇系高分子以蝕刻組合物之總重量為基準可添加0.1至30重量%、更佳添加1至20重量%、進一步較佳添加5至15重量%。在上述範圍內，二元醇系高分子對於過氧化氫分解反應的控制效果優異，不會降低蝕刻性能而較佳。
本發明的無機酸或無機酸鹽沒有限定，但無機酸可為選自磷酸、硝酸、硫酸、及其鹽的一種或二種以上，作為實例，硫酸鹽可為硫酸銨、過硫酸銨、硫酸鈉、過硫酸鈉、硫酸鉀、或過硫酸鉀，磷酸鹽可為磷酸氫鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫銨、硫酸氫銨磷酸鈉、過磷酸鈉、磷酸鉀、過磷酸鉀、磷酸銨、或過磷酸銨，但並不限於此。
較佳地，根據本發明之一實施態樣的無機酸或無機酸鹽可為選自磷酸、磷酸鹽、硫酸、及硫酸鹽的一種或二種以上，具體而言，可為選自磷酸、硫酸、磷酸氫鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫銨、硫酸氫銨磷酸鈉、過磷酸鈉、磷酸鉀、過磷酸鉀、磷酸銨、過磷酸銨、硫酸銨、過硫酸銨、硫酸鈉、過硫酸鈉、硫酸鉀、及過硫酸鉀的一種或二種以上。較佳地，根據本發明之一實施態樣的無機酸或無機酸鹽可為硫酸及磷酸鹽的組合，磷酸鹽可為磷酸氫鉀（potassium hydrogen phosphate）、磷酸氫鈉（sodium hydrogen phosphate）、磷酸氫銨（ammonium hydrogen phosphate）、硫酸氫銨磷酸鈉（sodium phosphate）、過磷酸鈉（sodium perphosphate）、磷酸鉀（potassium phosphate）、過磷酸鉀（potassium perphosphate）、磷酸銨（ammonium phosphate）或過磷酸銨（ammonium perphosphate）等。
根據本發明之一實施態樣的金屬膜蝕刻組合物具有錐角在30°至70°範圍內的蝕刻特性，從而使後續製程不良率減少，即使重復實施蝕刻，也可以維持錐角在上述範圍內。
錐角為70°以上時，在後續製程中可能發生絕緣膜破裂（crack），或者在乾式蝕刻（Dry etch）製程中可能發生半導體膜未蝕刻（unetch）。此外，錐角為30°以下時，在後續製程中，可能導致光散射。更佳為形成40°至60°範圍的錐角。
根據本發明之一實施態樣的蝕刻組合物在金屬或金屬膜的蝕刻時，容易調節蝕刻速度，並且蝕刻輪廓（etch profile）優異，配線的直線性優異。此外，可完全去除殘渣，從而能夠非常有用地作為TFT-LCD柵極及源／汲極電極的過渡金屬膜、特別是包含銅的膜的蝕刻組合物。
另外，根據本發明之一實施態樣的蝕刻組合物用於雙重金屬膜、特別是銅／鉬膜或銅／鈦膜的蝕刻製程時，具有上述提及的優點且能保護金屬膜的介面，抑制介面過蝕刻，穩定性優異，能夠改善錐角、CD損失及蝕刻直線性等蝕刻特性。
由此，作為構成液晶顯示裝置的TFT（Thin Film Transistor，薄膜電晶體）的柵極、源極、或汲極電極用金屬配線材料而使用雙重金屬膜或多重金屬膜，特別是使用銅／鉬膜時，根據本發明之一實施態樣的蝕刻組合物可有用地作為用於形成金屬配線圖案的蝕刻組合物。
根據本發明之一實施態樣的蝕刻組合物是可用於金屬膜的蝕刻的組合物，記載於本發明中的金屬膜是指包含金屬、非金屬或過渡金屬，較佳可為過渡金屬，可單獨包含金屬或過渡金屬，或者可為金屬或過渡金屬的混合金屬。
具體而言，可為單一金屬膜、金屬合金膜或金屬氧化膜，作為金屬氧化膜之實例，可舉出ITO、IZO、IGZO等。
可適用根據本發明的一實施態樣的蝕刻組合物的過渡金屬或金屬膜可為包含選自銅、鉬、鈦、銦、鋅、錫、鎢、銀、金、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、及鈮的一種或二種以上的金屬或過渡金屬的膜，作為具體例，可為銅膜、銅／鉬膜、銅／鈦膜、銅／鉬合金膜、銅／銦合金膜，較佳可為銅／鉬合金膜。
根據本發明之一實施態樣的銅／鉬膜或銅／鉬合金膜可為一個以上的銅（Cu）膜與一個以上的鉬（Mo）膜及／或鉬合金膜（Mo-alloy）相互層疊而成的多重膜，上述多重膜可以包含Cu／Mo（Mo-alloy）雙重膜、Cu／Mo（Mo-alloy）／Cu或Mo（Mo-alloy）／Cu／Mo（alloy）的三重膜。上述膜的順序可根據基板的物質、接合性而適當地調節。
根據本發明的一實施態樣的鉬合金膜可由鉬-鎢（Mo-W）、鉬-鈦（Mo-Ti）、鉬-鈮（Mo-Nb）、鉬-鉻（Mo-Cr）、或鉬-鉭（Mo-Ta）構成，針對實施無殘渣且有效蝕刻的方面而言，上述鉬膜或鉬合金膜為100至500Å，上述銅膜可以具有1000至10000Å的厚度的方式進行蒸鍍。
另外，本發明提供一種金屬膜的蝕刻方法，包括使本發明蝕刻組合物與金屬膜接觸而對金屬膜進行蝕刻的步驟。
利用本發明蝕刻組合物的金屬膜的蝕刻方法係利用本發明蝕刻組合物，除此以外，可藉由本領域技術人員能夠認知的習知方法實施。
具體而言，可以藉由包含如下步驟的方法對金屬膜進行蝕刻：在基板上蒸鍍金屬膜的步驟；在上述金屬膜上形成光阻膜後圖案化的步驟；以及使用本發明蝕刻組合物對形成有上述圖案化的光阻膜的金屬膜進行蝕刻的步驟，此時形成在上述基板上的金屬膜可為單一膜、雙重金屬膜或多重金屬膜（多層金屬膜），在雙重金屬膜或多重金屬膜的情況下層疊順序沒有特別限定。
另外，上述蝕刻方法還可包括如下步驟：在基板與過渡金屬膜之間，即，作為基板與過渡金屬膜之間的一個例子，在銅／鉬膜的情況下，在基板與銅膜之間或基板與鉬膜之間，形成半導體結構體。
根據本發明之一實施態樣的金屬膜的蝕刻方法中所用的金屬膜可包含選自銅、鉬、鈦、銦、鋅、錫、及鈮的一種或二種以上，如上述記載，金屬膜可選自包含銅的單一金屬膜、包含銅合金膜的合金膜、以及包含含銅之上部膜與鉬膜或鉬合金膜的多重膜，可以優選包含含有銅的上部膜及鉬膜或鉬合金膜的多重膜。
另外，本發明提供一種半導體元件的製造方法，包括利用本發明蝕刻組合物而進行的蝕刻製程。
根據本發明之一實施態樣的半導體元件可為液晶顯示裝置、電漿顯示器面板等顯示裝置用半導體結構體。具體而言，上述半導體結構體可包含選自介電膜、導電膜、以及非晶或多晶等的矽膜的一層以上的膜，這些半導體結構體可藉由習知的方法製造。
下面，藉由實施例對本發明詳細地進行說明。但是下述實施例只是例示本發明，本發明的內容並不限於下述實施例。[02]
[實施例1][03]
將過氧化氫20重量%、亞胺基二乙酸（Iminodiacetic acid，IDA）3重量%、腺嘌呤0.1重量%、氟化銨（Ammonium fluoride，AF）0.1重量%、以及下表1中記載的成分及餘量的水進行混合而製造蝕刻組合物。[04]
[實施例2至7][05]
在實施例1中，除了改變下表1中記載的成分及含量以外，藉由與實施例1相同的方法實施，從而製造蝕刻組合物。[06]
[比較例1至2][07]
在實施例1中，除了改變下表1中記載的成分及含量以外，藉由與實施例1相同的方法實施，從而製造蝕刻組合物。[08]
[比較例3][09]
在實施例1中，除了改變下表1中記載的成分及含量及未包含蝕刻抑制劑以外，藉由與實施例1相同的方法實施，從而製造蝕刻組合物。[10]
[比較例4][11]
在實施例1中，除了改變下表1中記載的成分及含量及未包含有機酸以外，藉由與實施例1相同的方法實施，從而製造蝕刻組合物。[12]
[比較例5][13]
在實施例1中，除了改變下表1中記載的成分及含量及未包含NaOH以外，藉由與實施例1相同的方法實施，從而製造蝕刻組合物。[14]
[比較例6][15]
在實施例1中，除了改變下表1中記載的成分及含量及未包含胺化合物以外，藉由與實施例1相同的方法實施，從而製造蝕刻組合物。[16]
[表1]
[17]
MTZ：甲基四唑[18]
MA：丙二酸（malonic acid）[19]
HA：正己胺[20]
[實驗例1] 蝕刻特性評價
| 成分（重量%） | MTZ | 有機酸 | NaOH | HA | |
| 種類 | 含量 | ||||
| 實施例1 | 0.2 | MA | 5 | 1 | 1 |
| 實施例2 | 0.2 | MA | 1 | 1 | 1 |
| 實施例3 | 0.1 | MA | 1 | 1 | 1 |
| 實施例4 | 0.2 | MA | 3 | 1 | 1.4 |
| 實施例5 | 0.1 | MA | 1.5 | 0.5 | 0.7 |
| 實施例6 | 0.1 | MA | 1 | 0.5 | 0.5 |
| 實施例7 | 0.2 | MA | 3 | 1 | 1.4 |
| 比較例1 | 0.2 | 乳酸 | 5 | 1 | 1 |
| 比較例2 | 0.2 | 辛酸 | 3 | 1 | 1 |
| 比較例3 | - | MA | 2 | 0.1 | 1 |
| 比較例4 | 0.2 | - | - | 0.1 | 1 |
| 比較例5 | 0.2 | MA | 2 | - | 1 |
| 比較例6 | 0.2 | MA | 2 | 0.1 | - |
在玻璃基板上分別依次蒸鍍厚度4500Å的銅膜及鉬膜而製造試片。對於上述試片進行光微影製程而形成圖案化的光阻膜，分別利用上述實施例1至7及比較例1至5的蝕刻組合物實施對於銅及鉬膜的蝕刻。此時，上述蝕刻製程係使用可噴塗設備（Mini-etcher ME-001）以在32℃測定的終點檢測（EPD，end point detection）加上50%的過度蝕刻而進行蝕刻。關於EPD測定，在進行蝕刻時用肉眼觀察試片的顏色變化而測定，利用掃描式電子顯微鏡（Hitachi公司，S-4800）觀察是否發生錐角、鉬殘渣、及根據處理張數的底切。
將其結果記載於下表2。[21]
[表2]
| Cu 蝕刻速度(Å／秒） | 錐角 (°) | 產生Mo殘渣 | 根據處理張數而發生底切 | ||
| 1000 ppm | 6000 ppm | ||||
| 實施例1 | 98 | 56 | X | X | X |
| 實施例2 | 83 | 42 | X | X | X |
| 實施例3 | 81 | 40 | X | X | X |
| 實施例4 | 91 | 43 | X | X | X |
| 實施例5 | 96 | 45 | X | X | X |
| 實施例6 | 82 | 42 | X | X | X |
| 實施例7 | 95 | 45 | X | X | X |
| 比較例1 | 44 | 未測定 | X | O | O |
| 比較例2 | 48 | 未測定 | X | O | O |
| 比較例3 | 82 | 34 | O | X | X |
| 比較例4 | 61 | 未測定 | X | O | O |
| 比較例5 | 120 | 71 | X | X | O |
| 比較例6 | 85 | 67 | X | X | O |
如表2所示，本發明實施例1至7的蝕刻組合物與比較例1至2的蝕刻組合物相比，蝕刻速度為80 Å／秒至100 Å／秒，非常優異，錐角為40至60°，也非常優異。
另外，即使處理張數增加也不會發生底切，不會殘留鉬殘渣物而使蝕刻特性驚人地提高。
判斷為這是本發明蝕刻組合物基於如下組合而顯示的蝕刻特性：過氧化氫；具有至少二個羧酸基的有機酸；蝕刻抑制劑；氟化合物；腺嘌呤、鳥嘌呤或其混合物的底切抑制劑；胺化合物；pH調節劑；以及餘量的水。
即，可知具有至少二個羧酸基的有機酸、蝕刻抑制劑、胺化合物以及pH調節劑的組合可有效地維持蝕刻特性，並且可知，特別是如實施例1至7所示，根據本發明具有至少二個羧酸基的有機酸與pH調節劑的重量比而具有進一步提高的蝕刻特性。
另外，如實施例1至7所示，可知根據本發明胺化合物與蝕刻抑制劑的重量比而具有進一步提高的蝕刻特性。
無
：無。
：無。
Claims (11)
- 一種蝕刻組合物，包含過氧化氫、具有至少二個羧酸基的有機酸、蝕刻抑制劑、氟化合物、底切抑制劑、胺化合物、pH調節劑、以及餘量的水，該底切抑制劑為腺嘌呤、鳥嘌呤或其混合物，其中胺化合物為C4至C10的烷基胺、C3至C10的環烷基胺、或其混合物，其中該pH調節劑為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、及氫氧化銨的一種或二種以上，其中該有機酸與該pH調節劑的重量比為1至5：1，以及其中該胺化合物與該蝕刻抑制劑的重量比為5至10：1。
- 如請求項1所述的蝕刻組合物，其中，該有機酸具有2至7個碳原子。
- 如請求項2所述的蝕刻組合物，其中，該有機酸為選自丙二酸、富馬酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、及庚二酸的一種或二種以上。
- 如請求項1所述的蝕刻組合物，其中，該蝕刻抑制劑是分子內包含選自氧、硫、及氮之一種或二種以上的雜原子的雜環化合物。
- 如請求項1所述的蝕刻組合物，其中，相對於該組合物總重量，該組合物包含10至30重量%的過氧化氫、0.1至10重量%的有機酸、0.01至5重量%的蝕刻抑制劑、0.01至1重量%的氟化合物、 0.01至2重量%的底切抑制劑、0.1至5重量%的胺化合物、0.1至5重量%的pH調節劑、以及餘量的水。
- 如請求項1所述的蝕刻组合物，其中，該氟化合物為選自HF、NaF、KF、AlF3、HBF4、NH4F、NH4HF2、NaHF2、KHF2、及NH4BF4的任一種或二種以上。
- 如請求項1所述的蝕刻组合物，其中，該组合物更包含蝕刻穩定劑。
- 一種金屬膜的蝕刻方法，包括使如請求項1至7中任一項所述的蝕刻組合物與金屬膜接觸而對金屬膜進行蝕刻的步驟。
- 如請求項8所述的金屬膜的蝕刻方法，其中，該金屬膜包含選自銅、鉬、鈦、銦、鋅、錫、及鈮中的一種或二種以上。
- 如請求項8所述的金屬膜的蝕刻方法，其中，該金屬膜選自包含銅的單一金屬膜、包含銅合金膜的合金膜、以及包含含銅之上部膜與鉬膜或鉬合金膜的多重膜。
- 一種半導體元件的製造方法，包括利用如請求項1至7中任一項所述的蝕刻組合物而進行的蝕刻製程。
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