TWI745379B

TWI745379B - 包含雙氧水穩定劑的蝕刻組合物

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Publication number: TWI745379B
Application number: TW106118878A
Authority: TW
Inventors: 李明翰; 李寶研; 安鎬源; 朴鍾模; 金世訓
Original assignee: 南韓商易案愛富科技有限公司
Priority date: 2016-06-08
Filing date: 2017-06-07
Publication date: 2021-11-11
Also published as: CN107475715A; KR20170138929A; CN107475715B; TW201816186A; KR102090243B1

Abstract

本發明提供雙氧水穩定劑及包含其的蝕刻組合物，本發明的蝕刻組合物經由包含本發明的雙氧水穩定劑，來當進行蝕刻步驟時，防止過氧化氫的分解，並控制金屬介面的過蝕刻，從而具有優秀的蝕刻特性。

Description

包含雙氧水穩定劑的蝕刻組合物

本發明關於一種雙氧水穩定劑及包含其的蝕刻組合物，更詳細地，關於包含雙氧水穩定劑及其的用作薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)的電極等的使用於過渡金屬膜的蝕刻的蝕刻組合物。

通常，在半導體裝置中在基板上形成金屬接線的過程包括：濺射步驟，用於形成金屬膜；基於光敏抗蝕劑塗敷、曝光及顯像的蝕刻步驟所需的圖案的光敏抗蝕劑形成步驟；蝕刻步驟，用於形成接線；以及剝離步驟，用於去除形成接線後無需的光敏抗蝕劑。

為了製備半導體裝置及薄膜電晶體液晶顯示器的基板，作為薄膜電晶體(TFT)的柵極和資料線電極用接線材料通常使用鋁或鋁合金層，但是為了實現大型顯示器，需要減少電極用接線的電阻，為此進行在形成接線中使用作為電阻低的金屬的銅的試圖。

由此，還進行使用於銅膜蝕刻的與蝕刻組合物相關的研究，通常為了對由這種銅形成的接線的銅膜進行蝕刻，主要利用過氧化氫類或過氧單磺酸鉀類蝕刻組合物。

但是，過氧單磺酸鉀類蝕刻組合物具有蝕刻速度緩慢，具有基於經時的不穩定性的缺點，過氧化氫類蝕刻組合物還具有蝕刻組合物本身被分解或因基於經時的急劇的變化仍然不穩定的缺點。

為了解決上述問題，在韓國公開專利第2010-0040352號中公知包含過氧化氫、磷酸、磷酸鹽、螯合劑及環狀胺化合物的過氧化氫類蝕刻組合物。

但是仍然產生歧化反應，來存在蝕刻組合物本身分解而不穩定的缺點，尤其，環狀胺化合物與進行銅膜蝕刻時所產生的銅離子相結合，在上述情況下，具有如下問題：在蝕刻組合物記憶體在氯離子的情況下，若氯離子和上述結合物反應，則產生難溶性的析出物等。

另一方面，為了形成接線利用銅膜的步驟存在與矽絕緣膜的黏結力降低的問題。為了彌補這種銅膜的缺點將鈦、鉬合金、鉬等用作下部阻隔金屬。

在阻隔金屬為鈦、鉬合金的情況下，因化學性質具有需要僅利用特定離子或特定條件進行蝕刻的缺點，在阻隔金屬為鉬的情況下，與有利的銅/鈦、銅/鉬合金膜相比，蝕刻步驟具有與銅膜和鉬膜的黏結力降低的缺點。尤其，在銅膜和鉬膜的黏結力降低的部分中使基於蝕刻組合物的浸透的過蝕刻現象深化

因此，需求仍然既可適用於多種金屬膜，又可有效地進行蝕刻的與蝕刻組合物有關的研究。

[先前技術文獻]

專利文獻：韓國公開專利第10-2010-0040352號。

本發明提供使過氧化氫穩定的雙氧水穩定劑。

本發明提供包含本發明的雙氧水穩定劑的蝕刻組合物，具體地提供過渡金屬用蝕刻組合物，經由包含使過氧化氫穩定而防止蝕刻組合物本身的分解的雙氧水穩定劑，來具有優秀的蝕刻性能，並具有處理量增加及蝕刻均勻性。

並且，本發明提供蝕刻組合物，經由包含本發明的雙氧水穩定劑，來可進行包含單一膜或銅等的雙重金屬膜的高選擇性的蝕刻，並抑制過氧化氫的分解反應來可進行穩定的蝕刻步驟。

本發明提供一種包含劃時代的使雙氧水穩定的己胺的雙氧水穩定劑。

並且，本發明提供可進行高穩定性及高選擇性蝕刻的蝕刻組合物，本發明的蝕刻組合物包含過氧化氫及本發明的雙氧水穩定劑。

本發明一實施例的蝕刻組合物還可包含蝕刻抑制劑及螯合劑。

相對於蝕刻組合物的總重量，本發明一實施例的蝕刻組合物可包含：10重量百分比至30重量百分比的過氧化氫；0.01重量百分比至5重量百分比的蝕刻抑制劑；0.1重量百分比至5重量百分比的螯合劑；0.1重量百分比至5 重量百分比的己胺以及作為餘量的水。

較佳地，本發明一實施例的蝕刻抑制劑可以為分子內包含選自氧、硫及氮中的一種或兩種以上的雜原子的雜環化合物，作為雜環化合物的具體的一例，可以為噁唑、咪唑、吡唑、三唑、四唑、氨基四唑、甲基四唑、呱嗪、甲基呱嗪、羥乙基呱嗪、苯并咪唑、苯并吡唑、甲基苯并三唑(tolutriazole)、氫甲基苯并三唑(hydrotolutriazole)、羥基甲基苯并三唑(hydroxytolutriazole)、吲哚、嘌呤唑、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯或吡咯啉。

較佳地，本發明一實施例的螯合劑在分子內可包含氨基、羧酸基或膦酸基，具體地，可以為選自亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三腈五乙酸、氨基三(亞甲基膦酸)、(1-羥基乙烷-1,1-二基)雙(膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸及甘氨酸中的一種或兩種以上。

本發明一實施例的蝕刻組合物還可包含選自蝕刻添加劑、氟化合物及側蝕抑制劑的一種或兩種以上。

較佳地，本發明一實施例的蝕刻添加劑可以為無機酸、有機酸、無機酸鹽、有機酸鹽或它們的混合物，作為具體的一例，無機酸可以為硫酸、硝酸或磷酸，有機酸可以為乙酸、甲酸、丁酸、羥基乙酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡糖酸、羥基乙酸或琥珀酸，無機酸鹽或有機酸鹽可以為磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸鉀、過磷酸鉀、磷酸銨或過磷酸銨。

本發明一實施例的氟化合物可以為選自HF、NaF、KF、AlF₃、HBF₄、NH₄F、NH₄HF₂、NaHF₂、KHF₂及NH₄BF₄中的一種或兩種以上，側蝕抑制劑可以為選自腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、異鳥嘌呤及尿酸中的一種或兩種以上。

較佳地，本發明一實施例的蝕刻組合物可使用於包含選自銅、鉬、鈦、銦、鋅、錫、鎢、銀、金、鉻、錳、鐵、鈷、鎳及鈮中的一種或兩種以上的過渡金屬的過渡金屬膜。

本發明的雙氧水穩定劑經由包含作為特定的胺的己胺，來使過氧化氫極其穩定，從而提高包含其的蝕刻組合物的穩定性。

本發明的蝕刻組合物經由包含包含本發明的己胺的雙氧水穩定劑，來抑制當進行蝕刻步驟時所增加的隨著金屬離子濃度變高而進行的過氧化氫的分解反應，從而長時間保持蝕刻特性。

亦即，與先前技術的蝕刻組合物相比，當進行蝕刻步驟時，本發明的蝕刻組合物經由使過氧化氫極其穩定來蝕刻組合物的穩定性高，從而即使處理量及處理時間增加，也對蝕刻速度、蝕刻均勻性等的蝕刻特性無變化，從而具有優秀的蝕刻性能。

並且，當進行蝕刻步驟時，本發明的蝕刻組合物使過氧化氫穩定同時，當進行雙重或多重過渡金屬膜的蝕刻步驟時，經由選擇性地保護金屬之間的介面，來抑制介面過蝕刻，從而可進行穩定的蝕刻步驟，其結果改善錐角、臨界尺寸損失及蝕刻直線性。

本發明提供包含使過氧化氫穩定的己胺的雙氧水穩定劑。

本發明的雙氧水穩定劑經由包含己胺，來驚人地使過氧化氫穩定，並保護進行蝕刻的多重金屬膜的介面。

作為本發明的雙氧水穩定劑，可獨立使用己胺，可與溶劑及其他雙氧水穩定劑混合使用，較佳地，可獨立使用己胺。

並且，本發明提供蝕刻組合物，可經由包含本發明的雙氧水穩定劑，來使過氧化氫穩定，並保護多重金屬膜的介面，來顯著提高蝕刻特性，本發明的蝕刻組合物的特徵在於包含過氧化氫及本發明的雙氧水穩定劑。

本發明的發明人認知如下：經由在蝕刻組合物中添加包含己胺的雙氧水穩定劑，來當進行蝕刻步驟時，抑制過氧化氫的分解來使過氧化氫穩定，並可經由保護雙重或多重金屬膜的介面來可進行高選擇性的蝕刻，從而完成了本發明。

作為先前技術的蝕刻組合物，隨著當進行蝕刻步驟時所產生的金屬離子的濃度分解過氧化氫，來顯著地降低蝕刻特性，從而進行了解決上述問題的多種研究，但是，作為目前為止的蝕刻組合物，當進行蝕刻步驟時，若產生的金屬離子的濃度為4000ppm或5000ppm以上，則分解過氧化氫，來顯著減少蝕刻性能。

對此，本發明人以多角度進行研究，其結果，認知經由在蝕刻組合物中包含包含己胺的雙氧水穩定劑，來當進行蝕刻步驟時，還在產生的金屬離子的濃度為作為以往的濃度的4000ppm或5000ppm以上，抑制過氧化氫的分解，從而完成了本發明。

包含於本發明的雙氧水穩定劑的己胺作為碳數為6個的鏈型胺，亦即，直鏈或支鏈的C6烷基胺，與碳數為4個、5個或7個的烷基胺，亦即，丁胺、戊胺或庚胺和碳數為6個，但是屬於環狀胺的環己胺不同，驚人地顯著使過氧化氫穩定，從而提高包含其的蝕刻組合物的蝕刻特性。

並且，作為含有包含過氧化氫及本發明的己胺的雙氧水穩定劑的本發明的蝕刻組合物，基於當進行蝕刻步驟時產生的金屬離子的濃度的過氧化氫抑制分解同時，當進行雙重或多重過渡金屬膜的蝕刻步驟時，經由選擇性地保護金屬之間的介面，來抑制介面過蝕刻，從而可進行穩定的蝕刻步驟，由此可顯著改善蝕刻特性。

換句話說，當進行蝕刻步驟時，使蝕刻組合物中的金屬離子濃度增加，這種金屬離子起到分解作為氧化劑的過氧化氫的催化劑作用，從而導致蝕刻步驟整體的經時變化，但是本發明的蝕刻組合物經由含有包含己胺的雙氧水穩定劑，來驚人地抑制這種過氧化氫的分解，從而抑制整體性的蝕刻步驟的經時變化而提高蝕刻特性。

包含於本發明的雙氧水穩定劑的己胺只要是具有胺基的碳數為6個的直鏈或支鏈己胺物均可，作為一例，在以下化合物中選擇，但是並不限定與此。

在用於具有作為雙氧水穩定劑的優秀的效果的方面上，較佳地，本發明的己胺可以為選自正己胺、異己胺及新己胺中的一種或兩種以上。

相對於蝕刻組合物的總重量，本發明一實施例的蝕刻組合物可包含：10重量百分比至30重量百分比的過氧化氫；0.01重量百分比至5重量百分比的蝕刻抑制劑；0.1重量百分比至5重量百分比的螯合劑；0.1重量百分比至5重量百分比的己胺以及作為餘量的水，可長時間地保持蝕刻組合物的特性，在適當的蝕刻速度及當進行蝕刻步驟時用於抑制分解反應的方面上，較佳地，相對於總重量，可包含：15重量百分比至25重量百分比的過氧化氫；0.05重量百分比至1.50重量百分比的蝕刻抑制劑；1重量百分比至5重量百分比的螯合劑；0.1重量百分比至3重量百分比的己胺以及作為餘量的水。

以下對發明一實施例的過渡金屬用蝕刻組合物的各個構成成分進行詳細說明。

a)過氧化氫

在本發明的蝕刻組合物中，過氧化氫作為過渡金屬或金屬膜的過渡金屬或金屬的主氧化劑起到作用。

相對於蝕刻組合物總重量，可包含10重量百分比至30重量百分比的本發明一實施例的過氧化氫。在包含小於10重量百分比的過氧化氫的情況下，過渡金屬的氧化力不充分，從而有可能未進行蝕刻，在包含大於30重量百分比的過氧化氫的情況下，存在由於蝕刻速度過快，從而難以控制步驟的問題。由於可實現較佳的蝕刻速度，從而可防止蝕刻殘渣及蝕刻不良，並且在減少臨界尺寸損失(CD loss)，可容易調節步驟的方面上，較佳地，可包含15重量百分比至25重量百分比。

b)蝕刻抑制劑

在本發明的蝕刻組合物中，蝕刻抑制劑經由調節過渡金屬的蝕刻速度，來減少圖案的臨界尺寸損失(CD loss)，提高步驟利潤，並成為具有適當的錐角的腐蝕斷面圖，可以為在分子內包含選自氧、硫及氮中的一種或兩種以上的雜原子的雜環化合物，在本發明中記載的雜環化合物還包含單環式的雜環化合物及具有單環式的雜環和苯環的縮合結構的多環式雜環化合物。

作為具體例，本發明一實施例的雜環化合物可以為噁唑(oxazole)，咪唑(imidazole)、吡唑(pyrazole)、三唑(triazole)、四唑(tetrazole)，5-氨基四唑(5-aminotetrazole)、甲基四唑(methyltetrazole)，呱嗪(piperazine)、甲基呱嗪(methylpiperazine)、羥乙基呱嗪(hydroxyethylpiperazine)、苯并咪唑(benzimidazole)、吲唑(benzpyrazole)、甲基苯并三唑(tolutriazole)、氫甲基苯并三唑(hydrotolutriazole)或羥基甲基苯并三唑(hydroxytolutriazole)，較佳地，可以為選自四唑、5-氨基四唑及甲基四唑中的一種或兩種以上。

相對於蝕刻組合物總重量，可包含0.01重量百分比至5重量百分比的本發明的蝕刻抑制劑，較佳地，可包含0.1重量百分比至2重量百分比的本發明的蝕刻抑制劑。在包含小於0.01重量百分比的蝕刻抑制劑的情況下，存在如下問題：難以調節蝕刻速度，降低可調節錐角的能力，並且步驟利潤少，從而降低批量生產性，在包含大於5重量百分比的蝕刻抑制劑的情況下，減少蝕刻速度來存在非效率的問題。

c)螯合劑

在本發明的蝕刻組合物中，螯合劑與在進行蝕刻期間所產生的金屬離子形成螯合物來啟動，從而防止產生基於它們金屬離子的反應，最終還在反復的蝕刻步驟中可保持蝕刻特性。尤其，在銅層的情況下，在蝕刻組合物中大量殘存銅離子的情況下，存在形成鈍化膜來進行氧化，來未進行蝕刻的問題，但是當投入螯合劑時，可防止形成銅離子的鈍化膜。並且，螯合劑可經由防止過氧化氫本身的分解反應，來增加蝕刻組合物的穩定性。因此，在蝕刻組合物中不添加螯合劑的情況下，在進行蝕刻期間氧化的金屬離子被啟動，從而可容易改變蝕刻組合物的蝕刻特性，並且，經由促進過氧化氫的分解反應，來可產生發熱及爆發。

亦即，本發明實施例的螯合劑與當進行蝕刻步驟時所產生的金屬離子螯合而抑制過氧化氫的分解，當保管蝕刻組合物時，還起到提高穩定性的作用，並不特別限定，但是可以為在分子內包含氨基、羧酸基或膦酸基，具體地，可以為選自亞氨基二乙酸(iminodiacetic acid)、次氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)、二乙基三硝基乙酸(diethylenetrinitrilacetic acid)、氨基三(亞甲基膦酸)(amino tris(methylenephosphonic acid))、(1-羥基乙烷-1,1-二基)雙(膦酸)((1-hydroxyethane-1,1-diyl)bis(phosphonic acid))、乙二胺四(亞甲基膦酸)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid))、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)(diethylenetriamine penta(methylenephosphonic acid)、丙氨酸(alanine)、谷氨酸(glutamic acid)、氨基丁酸(aminobutyric acid)及甘氨酸(glycin)中的一種或兩種以上，較佳地，可以為選自亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸及二乙基三硝基乙酸中的一種或兩種以上。

相對於蝕刻組合物總重量，可包含0.1重量百分比至5重量百分比的本發明一實施例的螯合劑，較佳地，可包含0.1重量百分比至3重量百分比。在包含小於0.1重量百分比的螯合劑的情況下，由於可非啟動的金屬離子量太小，從而降低抑制過氧化氫分解反應的能力，在包含大於5重量百分比的螯合劑的情況下，由於還形成螯合物，因此無法期待啟動金屬的作用，從而有可能成為非效率的問題。

本發明一實施例的蝕刻組合物可根據過渡金屬或金屬膜的種類還包含選自蝕刻添加劑、氟化合物及側蝕抑制劑中的一種或兩種以上。

d)蝕刻添加劑

上述蝕刻添加劑起到與過渡金屬或金屬相關的輔助氧化劑的作用，並改善錐形輪廓，作為上述蝕刻添加劑可使用無機酸，有機酸、無機酸鹽、有機酸鹽或它們的混合物。

作為具體的一例，無機酸可以為硫酸，硝酸或磷酸，有機酸可以為上述有機酸為乙酸、甲酸、丁酸、羥基乙酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡糖酸、羥基乙酸或琥珀酸，無機酸鹽及有機酸鹽可以為硫酸鹽或磷酸鹽，硫酸鹽可以為硫酸銨、過硫酸銨、硫酸鈉、過硫酸鈉、硫酸鉀或過硫酸鉀，硫酸鹽可以為磷酸氫二鉀(potassium hydrogen phosphate)、磷酸二氫鈉(sodium hydrogen phosphate)、磷酸氫二銨(ammonium hydrogen phosphate)、硫酸氫銨、磷酸鈉(sodium phosphate)、過磷酸鈉(sodium perphosphate)、磷酸鉀(potassium phosphate)、過磷酸鉀(potassium perphosphate)、磷酸銨(ammonium phosphate)或過磷酸銨(ammonium perphosphate)等的磷酸鹽(phosphate)。

較佳地，在蝕刻特性改善效果方面上，蝕刻添加劑可以為磷酸鹽，更具體地，可以為磷酸氫二銨、硫酸氫銨、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸銨、磷酸鉀或它們的混合物。

相對於蝕刻組合物，可包含0.1重量百分比至5重量百分比的本發明的蝕刻添加劑，較佳地，在基於使用蝕刻添加劑的尖銼改善效果及用於抑制降低蝕刻特性的方面上可包含0.1重量百分比至3重量百分比。

e)氟化合物

還可包含於本發明的蝕刻組合物的氟化合物作為雙重金屬膜的一例，當同時蝕刻銅/鉬膜時，起到經由提高鉬膜的蝕刻速度來減少尾長，並去除當蝕刻時必然產生的鉬的殘渣的作用。鉬的尾部增加可減少亮度，並且若殘渣殘留於基板及下部膜，則導致電短路、接線不良、及減少亮度，因此需要必須去除。

本發明一實施例的氟化合物只要是解離而可產生F^-或HF₂ ^-的化合物均可，作為具體例，可以為選自HF，NaF、KF、AlF₃、HBF₄、NH₄F、NH₄HF₂、NaHF₂、KHF₂及NH₄BF₄中的一種或兩種以上，相對於蝕刻組合物總重量可包含0.01重量百分比至2重量百分比，較佳地，作為金屬殘渣一例，在銅/鉬膜中有效去除鉬的殘渣及用於抑制玻璃基板等的下部膜的蝕刻的方面上可包含0.01重量百分比至1重量百分比。上述氟化合物可以為0.01重量百分比。

f)側蝕抑制劑

本發明一實施例的蝕刻組合物還可包含側蝕抑制劑。為了控制側蝕的蝕刻，以氟化合物及蝕刻抑制劑的含量進行調節，當由於這種調節可產生金屬的殘渣或降低蝕刻速度時還可追加側蝕抑制劑。

尤其，當同時蝕刻金屬雙重膜時，作為一例，當同時進行銅/鉬膜的蝕刻時，通常，為了控制鉬膜的側蝕，可減少蝕刻組合物內的氟化合物含量或可增加蝕刻抑制劑含量。

但是，在使氟化合物的含量變小的情況下，存在可產生鉬的殘渣的擔憂，在增加蝕刻抑制劑的含量的情況下，顯著減少銅的蝕刻速度，來難以進行蝕刻步驟。對此，經由適用側蝕抑制劑，來可防止產生鉬膜的殘渣或降低銅的蝕刻速度。

上述側蝕抑制劑可以為在嘧啶和咪唑的縮合結構內包含一種以上選自氨基、羥基、羰基、以及甲基組成的組中的官能團的化合物。如上所述，在嘧啶和咪唑的縮合結構內包含一種以上選自氨基、羥基、羰基、以及甲基組成的組中的官能團，來對鉬呈現優秀的吸附特性，從而側蝕抑制效果大，作為其結果可呈現更優秀的蝕刻特性改善效果。

具體地，可以為腺嘌呤(adenine)，鳥嘌呤(guanine)，次黃嘌呤(hypoxanthine)、黃嘌呤(xanthine)，可可鹼(theobromine)，咖啡因(caffeine)、異鳥嘌呤(isoguanine)及尿酸(uric acid)等的嘌呤鹼基(purine base)，其中，可較佳的是腺嘌呤、鳥嘌呤或異鳥嘌呤。

相對於蝕刻組合物總重量，可包含0.01重量百分比至2重量百分比的上述側蝕抑制劑，較佳地，在基於使用側蝕抑制劑的改善效果方面及減少蝕刻速度的方面上，可包含0.05重量百分比至2重量百分比。

g)水

在本發明的蝕刻組合物中並不特別限定水，較佳地可以為去離子水，可更佳的是作為去除水中的離子的程度的非電阻值為18MQ/cm以上的去離子水。

能夠以使蝕刻組合物的總重量成為100重量百分比的量包含上述水。

h)其它添加劑

為了提高蝕刻性能本發明的過渡金屬膜的蝕刻組合物還可包含通常使用於蝕刻組合物的任意添加劑。作為上述添加劑，還可例舉追加的雙氧水穩定劑、蝕刻穩定劑、玻璃蝕刻抑制劑等。可使用它們中的獨立的一種或混合兩種以上使用。

在反復蝕刻步驟而蝕刻組合物內的金屬離子含量高的情況下，上述雙氧水穩定劑起到抑制過氧化氫分解反應的作用。具體地，作為上述雙氧水穩定劑可使用磷酸鹽、乙二醇類、胺類或它們的混合物等。在蝕刻組合物包含上述雙氧水穩定劑的情況下，相對於蝕刻組合物的總重量，可包含0.1重量百分比至5重量百分比，較佳地，可包含0.5重量百分比至3重量百分比。在包含小於0.1重量百分比的雙氧水穩定劑的情況下，對過氧化氫分解反應的控制效果甚微，在包含大於5重量百分比的雙氧水穩定劑的情況下，存在降低蝕刻功能的擔憂。

當進行過渡金屬或金屬膜的蝕刻時，具有上述所涉及的組成的本發明的蝕刻組合物容易調節蝕刻速度，並且腐蝕斷面圖(etch profile)優秀，接線的直線性優秀。並且，可進行殘渣的完全去除，來可用作用作薄膜電晶體液晶顯示器柵極及源極/汲極電極用的過渡金屬膜，尤其，可非常有用地用作包含銅的膜的蝕刻組合物。

進而，作為雙氧水穩定劑經由包含己胺來蝕刻組合物的儲存穩定性非常高，作為在蝕刻步驟中產生的金屬離子或過渡金屬離子的濃度，甚至在7000ppm下未發生過氧化氫的分解，從而可進行穩定的蝕刻步驟。

並且，本發明的蝕刻組合物經由包含己胺，來不蝕刻對pH及氟類化合物非常脆弱的氧化物半導體，從而保持氧化物半導體的電特性來將步驟上的不良最小化，並且不需要用於保護半導體的絕緣性保護層(蝕刻擋止部)，其結果還可節省原價，從而實惠。

並且，本發明的蝕刻組合物經由包含己胺，來利用於雙重金屬膜，尤其利用於銅/鉬膜或銅/鈦膜的蝕刻步驟，從而與上述所提及的優點一同保護金屬膜的介面來抑制介面過蝕刻，從而可實現穩定的步驟。

其結果，可改善錐角、臨界尺寸損失及蝕刻直線性等的蝕刻特性。由此，作為構成液晶顯示裝置的薄膜電晶體 (Thin Film Transistor)的柵極、源極或汲極電極用金屬材料使用雙重金屬膜或多重金屬膜尤其使用銅/鉬膜的情況下，上述蝕刻組合物，可有用地用作用於形成金屬接線圖案的蝕刻組合物。

本發明一實施例的蝕刻組合物作為可使用於金屬膜的蝕刻的組合物，記載於本發明的金屬膜均包含金屬、非金屬或過渡金屬，較佳地，可以為過渡金屬，可獨立包含金屬或過渡金屬，或可以為金屬或多個過渡金屬的混合金屬。

具體地，可以為獨立金屬膜、金屬合金膜或金屬氧化膜，作為金屬氧化膜的一例，可例舉氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、銦鎵鋅氧化物(IGZO)等。

可適用本發明一實施例的蝕刻組合物的過渡金屬或金屬膜可以為包含選自由銅、鉬、鈦、銦、鋅、錫、鎢、銀、金、鉻、錳、鐵、鈷、鎳及鈮中的一種或兩種以上的金屬或過渡金屬的膜，作為，具體地一例，可以為，銅膜、銅/鉬膜、銅/鈦膜、銅/鉬合金膜、銅/銦合金膜，較佳地，可以為銅/鉬合金膜。

本發明一實施例的銅/鉬膜或銅/鉬合金膜可以為由一種以上的銅(Cu)膜和一種以上的鉬(Mo)膜和/或鉬合金膜(Mo-alloy)相互層疊而成的多重膜，上述多重膜可包含Cu/Mo(Mo-alloy)雙重膜、Cu/Mo(Mo-alloy)/Cu或Mo(Mo-alloy)/Cu/Mo(合金(alloy))的三重膜，可根據基板的物質、接合性適當地調節上述膜的順序。

本發明一實施例的鉬合金膜可由鉬-鎢(Mo-W)、鉬-鈦 (Mo-Ti)、鉬-鈮(Mo-Nb)、鉬-鉻(Mo-Cr)或鉬-鉭(Mo-Ta)構成，上述鉬膜或鉬合金膜為以無殘渣的方式進行有效的蝕刻可蒸鍍成厚度為100Å至500Å，可蒸鍍成上述銅膜的厚度為1000Å至10000Å。

可根據通常的方法實施利用本發明的蝕刻組合物的金屬膜的蝕刻方法。

具體地，可包括如下步驟來蝕刻金屬膜，亦即，在上述金屬膜上形成光敏抗蝕劑膜之後進行圖案化的步驟；以及經由使用本發明的蝕刻組合物，來對形成有圖案化的光敏抗蝕劑膜的上述金屬膜進行蝕刻，此時，形成於上述基板上的金屬膜可以為單一膜、雙重金屬膜或多重金屬膜(多層金屬膜)，在雙重金屬膜或多重金屬膜的情況下，並不特別限定其層疊順序。

並且，上述蝕刻方法在基板和過渡金屬膜之間，亦即，作為基板和過渡金屬膜之間的一例，在銅/鉬膜的情況下，可包括在基板和銅膜之間或基板和鉬膜之間形成半導體結構物的步驟。

上述半導體結構物可以為液晶顯示裝置，電漿顯示面板等顯示裝置用半導體結構物。具體地，上述半導體結構物可包含一層以上的選自電介質膜、導電膜及非晶質或多結晶等的矽膜中的膜，可根據通常的方法製備它們的半導體結構物。

以下，經由實施例對本發明進行詳細說明。但是，以下實施例只是用於例示本發明，本發明的內容並不限定於以下實施例。

實施例1至實施例8及比較例1至比較例23

經由以記載於下列表1的成分含量混合各個成分，來製備了基於本發明的實施例1至實施例8及比較例1至比較例23的蝕刻組合物。

HxA：正己胺、BA：正丁胺、PA：正戊胺、CHA：環己胺、HpA：正庚胺、IHA：異己胺、IBA：異丁胺、IPA：異戊胺、DeA：異戊胺、ATZ：5-氨基四唑、IDA：亞氨基二乙酸(iminodiacetic acid)、AP：磷酸氫二銨、AS：硫酸氫銨、MA：丙二酸、ABF：NH₄BF₄。

當進行所製備的各個蝕刻組合物的蝕刻，為了得知根據所生成的金屬離子濃度的過氧化氫的穩定性，利用在上述中製備的實施例1至實施例8及比較例1至比較例23 的蝕刻組合物，來以噴霧方法進行了經時實驗。

作為經時實驗，利用以1.0重量百分比相同地保持在實施例1至實施例8及比較例1至比較例23中使用的胺的濃度的蝕刻組合物，來在可進行噴霧的裝備(小型蝕刻ME-001(Mini-etcher ME-001))下進行。在蝕刻液中分別溶解1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm的銅粉之後，在32℃溫度下，以相同的排氣狀態保持噴霧，並測定了雙氧水濃度變化。在存在排氣的狀態下進行噴霧的情況下，若經過時間，則水含量減少，從而需要增加雙氧水含量，但是在因反應導致雙氧水分解的情況下，雙氧水含量減少。在雙氧水含量減少的情況下，經由雙氧水的分解，來作為有機物的蝕刻抑制劑和螯合劑分解，從而發生蝕刻特性變化。

如表2示出，本發明的雙氧水穩定劑經由防止過氧化氫的分解，來包含其的蝕刻組合物即使進行蝕刻的金屬離子的濃度增加，也抑制過氧化氫的分解，從而具有如下優點：長時間保持蝕刻特性，由於穩定性高，從而即使處理量及處理時間增加，也不減少蝕刻速度，不降低蝕刻的均勻性。

Claims

一種蝕刻組合物，包含：包含己胺之雙氧水穩定劑；過氧化氫；蝕刻抑制劑；及螯合劑。
如請求項1所記載之蝕刻組合物，其中相對於蝕刻組合物的總重量，該蝕刻組合物包含：10重量百分比至30重量百分比的過氧化氫；0.01重量百分比至5重量百分比的蝕刻抑制劑；0.1重量百分比至5重量百分比的螯合劑；0.1重量百分比至5重量百分比的己胺以及作為餘量的水。
如請求項1所記載之蝕刻組合物，其中該蝕刻抑制劑為分子內包含選自氧、硫及氮中的一種或兩種以上的雜原子的雜環化合物。
如請求項3所記載之蝕刻組合物，其中該雜環化合物為噁唑、咪唑、吡唑、三唑、四唑、氨基四唑、甲基四唑、呱嗪、甲基呱嗪、羥乙基呱嗪、苯并咪唑、苯并吡唑、甲基苯并三唑、氫甲基苯并三唑、羥基甲基苯并三唑、吲哚、嘌呤、吡啶、嘧啶、吡咯或吡咯啉。
如請求項1所記載之蝕刻組合物，其中該螯合劑在分子內包含氨基、羧酸基或膦酸基。
如請求項5所記載之蝕刻組合物，其中該螯合劑為選自亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三腈五乙酸、氨基三(亞甲基膦酸)、(1-羥基乙烷-1,1-二基)雙(膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸及甘氨酸中的一種或兩種以上。
如請求項1所記載之蝕刻組合物，其中該蝕刻組合物還包含選自蝕刻添加劑、氟化合物及側蝕抑制劑中的一種或兩種以上。
如請求項7所記載之蝕刻組合物，其中該蝕刻添加劑為無機酸、有機酸、無機酸鹽、有機酸鹽或它們的混合物。
如請求項8所記載之蝕刻組合物，其中該無機酸為硫酸、硝酸或磷酸，該有機酸為乙酸、甲酸、丁酸、檸檬酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡糖酸、羥基乙酸或琥珀酸，該無機酸鹽為磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸鉀、過磷酸鉀、磷酸銨或過磷酸銨。
如請求項7所記載之蝕刻組合物，其中該氟化合物為選自HF、NaF、KF、AlF₃、HBF₄、NH₄F、NH₄HF₂、NaHF₂、KHF₂及NH₄BF₄中的一種或兩種以上。
如請求項7所記載之蝕刻組合物，其中該側蝕抑制劑為選自腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、異鳥嘌呤及尿酸中的一種或兩種以上。
如請求項1所記載之蝕刻組合物，其中該蝕刻組合物係用於蝕刻金屬膜，該金屬膜包含選自銅、鉬、鈦、銦、鋅、錫及鈮中的一種或兩種以上。