KR20210057683A - 인산을 함유하지 않은 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 배선의 형성방법 - Google Patents
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Abstract
OLED 픽셀 제조에 사용되는 인산을 함유하지 않은 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 배선의 형성방법이 개시된다. 더욱 상세하게는 금속 배선의 제조공정에서 금속막을 소정의 패턴으로 식각하여 금속배선 형성에 사용되는 식각액 조성물에 관한 것이다. 상기 카르복실 화합물 40 내지 60 중량%; 술폰산 화합물 1 내지 4.9 중량%; 질산염 화합물 10 내지 20 중량%, 아졸계 화합물 0.1 내지 1 중량% 및 나머지 물을 포함하는 식각액 조성물을 포함한다.
Description
본 발명은 인산을 함유하지 않은 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 배선의 형성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 OLED 픽셀에 사용되는 인산을 함유하지 않은 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 배선의 형성방법에 관한 것이다.
현대에는 다양하고, 방대한 정보를 처리하고, 그 정보를 표시하기 위해 많은 디스플레이 장치들이 발전되어 가고 있다. 정보의 다양성과 그 정보가 포함하고 있는 데이터를 표현하기 위해 디스플레이장치가 다양하게 발전하고 있다. 디스플레이장치의 발전은 CRT(Cathode-ray tube)에서부터 현재 가장 많이 사용되고 있는 LCD(Liquid Crystal Display device: LCD), 유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diodes: OLED) 등으로 빠르게 발전하고 있다. CRT에서 LCD와 OLED로 발전해 오면서, 디스플레이의 적용 범위가 다양해지고, 그에 따라, 디스플레이 장치를 구성하는 재료도 함께 발전해오고 있다.
현재 디스플레이 시장의 Trend가 아직은 LCD가 주를 이루고 있으나, LCD의 한계점과 OLED의 장점에 의해서 점점 OLED에 개발과 다양한 범위의 적용이 시도되고 있다. OLED의 장점뿐만 아니라 경제적인 면에서도 LCD시장은 축소되고 OLED시장이 확대되고 있는 실정이다.
OLED는 LCD와 비교하였을 때 많은 장점을 가지고 있는 디스플레이 장치이다. LCD와 비교하여 OLED는 명암비, 응답속도 및 디스플레이 장치의 두께를 얇게 만들 수 있고, 넓은 시야각과 형태 변형이 자유롭기 때문에 플렉시블 디스플레이에도 적용이 가능하다. 경제적으로 LCD 시장의 포화에 의한 새로운 디스플레이 시장이 필요한 실정에서 OLED는 새로운 시장을 만들기에 충분한 잠재력을 가지고 있다. OLED에서 은(Ag)을 사용하는 것은 LCD와 OLED는 구조적으로 차이점을 확인하면 간단히 알 수 있다. 가장 큰 차이점은 OLED에는 LCD 구조를 구성하고 있는 BLU(Back light unit)와 Color Filter가 사용되지 않는다. 이것은 OLED가 자체 발광 소자로써 다른 일정의 빛을 발생시켜주는 장치가 따라 필요치 않기 때문이다. 따라서 OLED에서는 빛의 손실을 방지하기 위해 은을 사용하여 특정 배선을 구성하고 있다. 은은 낮은 비저항과 높은 휘도 그리고 높은 전도도를 가지고 있어, OLED의 배선을 구성하는데 유리한 이점을 가지고 있다.
하지만, 은을 함유하고 있는 박막을 사용할 경우, 기존 식각액을 사용하여 배선 식각 공정시 은의 CD-Skew가 크게 형성이 되어, 배선넓이에 대한 균일도가 좋지 않았다. 또한, 불균일한 식각 발생으로 은 잔사가 발생할 가능성이 있고, 하부 배선을 구성하고 있는 금속과 반응하여 환원성 은의 석출물이 발생할 수 있었다. 은의 잔사와 석출물은 암점이라는 불량을 발생시키는 문제점이 있다. 이것은 특정 조성에 의한 것으로, 특정 조성을 함유하고 있지 않는 새로운 식각액 개발이 요구되는 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존에 사용되고 있는 인산을 포함한 혼산 계열 식각액과 달리, 배선을 구성하는 메탈 중 은 만을 선택적으로 식각하도록 하여, 작은 CD-Skew와 경시성이 크게 향상이 되고, 은에 대한 식각률이 높여 은의 잔사에 대한 문제점을 해결하고, 기존 식각액의 문제점인 다른 배선과의 반응을 발생하지 않도록 하여 석출이 발생하지 않는 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 식각액 조성물을 사용하는 금속 배선의 제조 공정에서 금속막을 소정의 패턴으로 식각하는 금속 배선 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 특정 함량의 아졸계 화합물을 포함하는 식각액 조성물을 통해 ITO pin hole에 침투한 식각액으로 인한 Al의 부식을 방지하는 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적들과 다른 본 발명의 목적은, 상기 아졸계 화합물을 포함하는 식각액 조성물을 사용하는 금속 배선의 제조 공정에서 금속막을 소정의 패턴으로 식각하는 금속 배선의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 카르복실 화합물 40 내지 60 중량%; 술폰산 화합물 1 내지 4.9 중량%; 질산염 화합물 10 내지 20 중량%, 아졸계 화합물 0.1 내지 1 중량% 및 나머지 물을 포함하는 식각액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 기판 위에 은을 포함하는 금속막을 형성하는 단계 및 상기 카르복실 화합물 40 내지 60 중량%, 술폰산 화합물 1 내지 4.9 중량%, 질산염 화합물 10 내지 20 중량%, 아졸계 화합물 0.1 내지 1 중량% 및 나머지 물을 포함하는 식각액 조성물을 사용하여 상기 금속막을 소정의 패턴으로 식각하는 식각 단계를 포함하는 금속 배선 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 인산을 함유하지 않은 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 배선의 형성방법은 기존의 혼산계 식각액에 비해, 작은 CD-Skew를 형성하고, 잔사 및 석출물이 발생하지 않으며, 또한, 다른 메탈과의 선택비가 좋으며, 경시성이 크게 향상되는 식각액을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 13의 식각 조성물에 따른 ITO/Ag/ITO 삼중막 및 포토레지스트 패턴을 포함하는 샘플의 Scope 및 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 내지 14의 식각 조성물에 따른 ITO/Ag/ITO 삼중막 및 포토레지스트 패턴을 포함하는 샘플의 Scope 및 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 내지 14의 식각 조성물에 따른 ITO/Ag/ITO 삼중막 및 포토레지스트 패턴을 포함하는 샘플의 Scope 및 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 인산을 함유하지 않은 식각액 조성물은 카르복실(Carboxylic) 화합물, 질산염(Nitrate) 화합물, 술폰산 화합물, 아졸계 화합물 및 나머지 물로 이루어지며, 필요에 따라 킬레이트제 화합물을 더 포함할 수도 있으며, 상기 카르복실(Carboxylic) 화합물은 한 종류가 아닌 다양한 종류로 이루어진 식각액 조성물을 제공한다.
상기 식각액 조성물의 질산염(Nitrate) 화합물은, 은막을 메인으로 산화하는 주산화제로, 은 식각 공정 중 은과의 반응으로 분해되어 은막의 식각 속도가 저하될 수 있다. 상기 질산염(Nitrate) 화합물의 함량은 10 내지 20 중량%, 구체적으로는 11 내지 19 중량%, 더 구체적으로는 12 내지 18 중량%, 가장 구체적으로는 13 내지 16 중량%일 수 있다. 상기 질산염(Nitrate) 화합물이 20 중량%보다 높으면, 식각률이 지나치게 높아 식각 정도를 제어하기가 힘들며, 이에 따라 상기 은을 포함하는 금속막이 과식각 될 수 있다. 상기 질산염(Nitrate) 화합물이 10 중량%보다 낮으면 식각률이 감소하여 충분한 식각이 되지 않을 수 있다. 상기 질산염(Nitrate) 화합물의 구체적인 예로는 질산(HNO3), 질산 칼륨(Potassium nitrate, KNO3), 질산암모늄(Ammonium nitrate, NH4NO3), 질산 나트륨(Sodium nitrate, NaNO3), 질산 철(Ferric nitrate, Fe(NO3)3) 등을 들 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 식각액 조성물의 카르복실(Carboxylic) 화합물은 질산염(Nitrate) 화합물의 보조 산화제로, 상기 질산염(Nitrate) 화합물을 이용하여 은을 함유한 금속막을 식각하는 경우, 질산염(Nitrate) 화합물이 분해되어 식각 성능이 저해되는 특성이 있으며, 상기 카르복실(Carboxylic) 화합물은 질산염(Nitrate)의 분해 속도를 감소시켜, 은 함유 금속막의 식각 속도를 일정하게 유지시켜준다. 상기 카르복실(Carboxylic) 화합물의 함량은 40 내지 60 중량%, 구체적으로는 42 내지 58 중량%, 보다 구체적으로는 45 내지 55 중량%일 수 있다. 상기 카르복실(Carboxylic) 화합물이 60 중량%보다 높으면, 은막의 식각 속도가 지나치게 빨라 침식불량을 유발할 수 있으며, 40 중량%보다 낮으면 질산염(Nitrate) 화합물이 분해 억제효과가 없어 안정성이 저해될 수 있으며, 잔사가 발생할 수 있다.
상기 카르복실(Carboxylic) 화합물의 구체적인 예로는 초산(CH3CO2H), 말산(Malic acid, C4H6O5), 시트르산(Citric acid, C6H8O7), 타타르산(Tartaric acid, C4H6O6), 락트산(Latic acid, C3H6O3), 말론산(Malonic acid, C3H4O4), 포름산(Formic acid, CH2O2), 숙신산(Succinic acid, C4H6O4), 푸마르산(Fumaric acid, C4H4O4) 등을 포함할 수 있으며, 상기 시트르산 및 초산을 포함한 3종 이상의 카르복실(Carboxylic) 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로는 전체 카르복실 화합물 100 중량%에 대하여, 시트르산의 함량은 35 내지 48중량%, 구체적으로는 38 내지 48 중량%일 수 있고, 초산의 함량은 35 내지 50중량%, 구체적으로는 40 내지 47 중량%일 수 있다.
또한, 상기 시트르산과 초산을 합한 함량은 전체 카르복실 화합물 100 중량%에 대하여, 70 내지 98 중량%, 구체적으로는 80 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 시트르산과 초산을 합한 함량이 너무 작은 경우, 잔사가 발생하는 문제가 있고, 상기 함량이 너무 많은 경우, PR이 Peeling 되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 상기 시트르산과 초산을 제외한 나머지 카르복실(Carboxylic) 화합물을 2 내지 30중량%, 더욱 구체적으로 5 내지 22중량% 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 전체 카르복실 화합물 100 중량%에 대하여, 말산 0.1 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 1 내지 9 중량%를 포함할 수 있다.
상기 식각액 조성물의 술폰산 화합물은 보조 산화제로, 질산염(Nitrate) 화합물을 이용하여 은을 함유한 금속막을 식각하는 경우, 질산염(Nitrate) 화합물이 분해되어 식각 성능이 저해되는 특성이 있으며, 상기 술폰산 화합물은 질산염(Nitrate)의 분해 속도를 감소시켜, 은 함유 금속막의 식각 속도를 일정하게 유지시켜준다. 상기 술폰산 화합물의 함량은 1 내지 4.9 중량%, 구체적으로는 2 내지 4.9 중량%일 수 있다. 상기 술폰산 화합물이 4.9 중량%보다 높으면, 은막의 식각 속도가 지나치게 빨라 침식불량을 유발할 수 있으며, 1 중량%보다 낮으면 질산염(Nitrate) 화합물이 분해 억제효과가 감소하여 안정성이 저해될 수 있으며, 잔사가 발생할 수 있다. 상기 술폰산 화합물의 구체적인 예로는, 메틸술폰산(CH4O3S), p-톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic acid, CH3C6H4SO3H), 벤젠술폰산(Benzenesulfonic acid, C6H5SO3H), 아미노 메틸술폰산(Amino methylsulfonic acid, CH5NO3S), 술팜산(Sulfamic acid, H3NSO3) 등을 들 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 식각액 조성물의 아졸계 화합물은 Al 부식 방지제로, 식각 공정 중 Al 부식을 방지하는 역할을 한다. 구조적으로 ITO/Ag/ITO 막질은 Ti/Al/Ti 배선위에 위치한다. Ag 식각 공정 중 ITO의 pin hole로 식각액이 흘러 들어가게 되면 Al에 부식이 일어나게 되고, Al이 부식되면 전자가 발생하여 식각액 중 Ag 이온을 환원시켜 석출이 발생하게 된다. 상기 식각액 조성물은 ITO pin hole에 침투한 식각액으로 인한 Al의 부식을 방지하기 위하여 Al 부식방지제인 아졸계 화합물을 사용하였다. 상기 아졸계 화합물은 0.1 내지 1 중량 %, 구체적으로는 0.3 내지 0.7 중량 %일 수 있다. 상기 아졸계 화합물이 1 중량 % 보다 높으면 Ag 식각을 방해할 수 있으며, 0.1 중량 %보다 낮으면 Al에 부식이 발생하여 Ag 석출이 발생하게 된다.
상기 아졸계 화합물의 구체적인 예로는 이미다졸 (Imidazole, C3H4N2), 피라졸 (Pyrazole, C3H4N2), 히단토인 (Hydantoin, C3H4N2O2), 2-아미노사이아졸 (2-Aminothiazole, C3H4N2S), 옥사졸 (Oxazole, C3H3NO), 벤조트리아졸(1H-Benzotriazole, C6H5N3) 등을 들 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 물은 명시적인 언급이 없더라도, 전체 식각액 조성물에서 물을 제외한 기타 나머지 성분의 중량%의 합과 물의 중량%의 합이 100 중량%가 되도록, 전체 식각액 중 물 이외의 기타 나머지 성분의 중량% 합 외의 전부를 차지한다. 상기 식각액에 사용되는 물로는 반도체용 등급의 물 또는 초순수를 사용할 수 있다.
상기 식각액 조성물 중 인산이 제외된 이유는, 기존 난용성 인산을 사용하는 혼산계 에천트의 경우, CD-Skew가 과도하게 형성이 되는 경향성을 가지며, 인산으로 인한 다른 배선을 이루고 있는 메탈에 대한 영향성으로 은의 환원성 석출을 발생시키기 때문에 식각액 조성물에서 인산이 제거되었고, 그와 더불어 ITO 식각이 가능한 인산을 제거하여 ITO와 은 식각의 선택비를 구현할 수 있었다.
또한, 상기 식각액 조성물 중 카르복실(Carboxylic) 화합물은 일정 함량 이상을 사용하게 되면, 은 이온에 대한 킬레이트 효과를 발휘하여, 누적 매수 성능을 매우 향상시켜주는 효과를 가지고 있다. 더불어 인산을 제거한 조성에서 Stop Etch 현상이 일어나지 않았으나, 카르복실(Carboxylic) 화합물을 사용할 경우 인산 함유한 혼산계 식각액과 동일하게 Stop Etch 현상이 발생하였다.
본 발명의 식각액 조성물은 박막트랜지스터 액정표시장치 등에 사용될 수 있는 금속 배선을 위한 식각액으로 사용할 수 있으며, 구체적으로 은을 포함한 금속막을 식각하여, 금속 배선을 얻을 수 있다. 상기 금속 배선은 금속막을 식각하여 패터닝 함으로써 형성될 수 있다. 상기 금속막은 은일 수 있으며, ITO를 포함하는 상부막 및 하부막과 은을 포함하는 단일막을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 금속 배선 형성 방법은, 기판 위에 은을 포함하는 단일막, 상부 ITO, 하부 ITO 중 적어도 한가지 이상을 포함하거나, 은을 포함하는 다중막을 형성하는 단계, 식각액 조성물로 상기 금속막을 식각하여, 은 배선을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 식각액은 질산염(Nitrate) 화합물, 카르복실(Carboxylic) 화합물 및 술폰산 화합물을 포함한다. 상기 다중막은 ITO을 포함하는 상부막, 하부막과 은을 포함한 단일막을 포함하고, 구체적으로, 상부 ITO, 은, 하부 ITO로 이루어진 삼중막을 포함한다. 상기 다중막을 식각액으로 식각하는 단계는 상기 상부막 및 상기 하부막은 ITO 식각 공정에서 진행하고, 은을 포함하는 금속막을 선택적으로 식각할 수 있다. 따라서, 작은 CD-Skew와 경시성이 크게 향상이 되고, 은에 대한 식각률이 높여 은의 잔사에 대한 문제점을 해결하고, 기존 식각액의 문제점인 다른 배선과의 반응을 발생하지 않도록 하여, 석출이 발생하지 않는다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 은의 식각 공정 중에 발생하는 과도하게 형성되는 CD-Skew와 잔사 및 석출을 해결하기 위해 기존 혼산계 식각액에서 사용하였던 무기산 중 인산을 제거한 식각액 조성물이다. 인산을 제거하고, 그 인산이 빠진 부족한 부분을 카르복실(Carboxylic) 화합물, 질산염(Nitrate) 화합물 및 술폰산 화합물을 사용하여 식각액 특성을 개발하였고, 대부분 고체상으로 이루어진 카르복실(Carboxylic) 화합물을 사용하면서 발생한 문제를 술폰산 화합물로 해결하였다. 인산 제거에 의해 다른 배선에 발생하였던 Damage를 없애고, 그에 인한 발생하던 석출 역시 해결하였다. 인산이 빠지면서 은의 식각 능력이 떨어져 발생하던 잔사는 카르복실(Carboxylic) 및 질산염(Nitrate) 화합물을 통하여 떨어진 식각 능력을 보충하여 잔사를 해결하였고, 고체상으로 이루어진 대부분의 카르복실(Carboxylic) 화합물 사용으로 발생하던 조성 활성화 문제는 술폰산 화합물로 해결하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 14] 식각액 조성물
본 발명의 식각액 조성물에 따른 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 14의 식각액을 하기 표 1과 같이 제조하였다. 하기 표 1의 %는 중량%를 의미한다.
| 질산염 화합물1 질산 나트륨 (%) |
질산염 화합물2 질산 (%) |
술폰산 화합물 메탄 술폰산 (%) |
카르복실 화합물 1 초산 (%) |
카르복실 화합물 2 시트르산 (%) |
카르복실 화합물 3 말산 (%) |
카르복실 화합물 4 타르타르산 (%) |
카르복실 화합물 5 락트산 (%) |
아졸계 화합물 2-Aminothiazole (%) |
인산계 화합물 (%) |
|
| 실시예1 | 4 | 9 | 4 | 24 | 23 | 4 | 3 | 3 | 0.5 | 0 |
| 실시예2 | 2 | 8 | 4 | 24 | 23 | 4 | 3 | 3 | 0.5 | 0 |
| 실시예3 | 8 | 12 | 4 | 24 | 23 | 4 | 3 | 3 | 0.5 | 0 |
| 실시예4 | 4 | 9 | 1 | 24 | 23 | 4 | 3 | 3 | 0.5 | 0 |
| 실시예5 | 4 | 9 | 4.9 | 24 | 23 | 4 | 3 | 3 | 0.5 | 0 |
| 실시예6 | 4 | 9 | 4 | 20 | 20 | 1 | 1 | 1 | 0.5 | 0 |
| 실시예7 | 4 | 9 | 4 | 24 | 23 | 5 | 4 | 4 | 0.5 | 0 |
| 실시예8 | 4 | 9 | 4 | 20 | 20 | 0.5 | 1 | 1 | 0.5 | 0 |
| 실시예9 | 4 | 9 | 4 | 24 | 23 | 4 | 0 | 0 | 0.5 | 0 |
| 실시예 10 | 4 | 9 | 4 | 24 | 23 | 4 | 3 | 3 | 0.3 | 0 |
| 실시예 11 | 4 | 9 | 4 | 24 | 23 | 4 | 3 | 3 | 0.7 | 0 |
| 실시예 12 | 4 | 9 | 4 | 24 | 23 | 4 | 3 | 3 | 0.1 | 0 |
| 실시예 13 | 4 | 9 | 4 | 24 | 23 | 4 | 3 | 3 | 1.0 | 0 |
| 비교예1 | 1 | 7 | 4 | 24 | 23 | 4 | 3 | 3 | 0.5 | 0 |
| 비교예2 | 10 | 14 | 4 | 24 | 23 | 4 | 3 | 3 | 0.5 | 0 |
| 비교예3 | 4 | 9 | 0.1 | 24 | 23 | 4 | 3 | 3 | 0.5 | 0 |
| 비교예4 | 4 | 9 | 6 | 24 | 23 | 4 | 3 | 3 | 0.5 | 0 |
| 비교예5 | 4 | 9 | 4 | 17 | 17 | 1 | 1 | 1 | 0.5 | 0 |
| 비교예6 | 4 | 9 | 4 | 26 | 26 | 7 | 6 | 6 | 0.5 | 0 |
| 비교예7 | 4 | 9 | 4 | 24 | 23 | 4 | 3 | 3 | 0.5 | 1 |
| 비교예8 | 4 | 0 | 4 | 24 | 23 | 4 | 3 | 3 | 0.5 | 0 |
| 비교예9 | 4 | 9 | 0 | 24 | 23 | 4 | 3 | 3 | 0.5 | 0 |
| 비교예10 | 4 | 9 | 4 | 0 | 23 | 4 | 3 | 3 | 0.5 | 0 |
| 비교예11 | 4 | 9 | 4 | 24 | 0 | 4 | 3 | 3 | 0.5 | 0 |
| 비교예12 | 4 | 9 | 4 | 24 | 23 | 4 | 3 | 3 | 0 | 0 |
| 비교예 13 | 4 | 9 | 4 | 24 | 23 | 4 | 3 | 3 | 1.5 | 0 |
| 비교예 14 | 4 | 9 | 4 | 24 | 23 | 4 | 3 | 3 | 2 | 0 |
[실험예 1]식각액의 식각 속도, CD Skew(편측) 및 잔사와 석출 측정
적층된 ITO/Ag/ITO 삼중막 및 포토레지스트 패턴을 포함하는 샘플에 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7의 식각 조성물로 각 샘플들에 대한 식각 속도(Etch rate, E/R), CD skew(편측), 잔사 및 석출을 Scope와 SEM 사진을 이용하여 측정한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었고, 도 1과 도 2에는 상기 실시예 및 비교예에 대한 Scope와 SEM사진을 나타내었다. 은 식각 속도(Ag E/R)는 300Å/sec 내지 500Å/sec인 경우가 적절한 식각 속도이다. CD skew(Cut dimension skew)(편측)는 포토레지스트 말단과 은 말단 사이의 거리를 가리킨다. 상기 CD skew(편측)의 적절한 범위는 0.3㎛ 내지 0.35㎛이다. 잔사 및 석출은 미량이라도 존재해서는 안된다.
| 식각특성 | 비고 | ||||
| Ag E/R (Å/sec) |
CD-Skew (편측, ㎛) |
잔사 | 석출 | ||
| 실시예1 | 382 | 0.3372 | 무 | 무 | |
| 실시예2 | 386 | 0.3404 | 무 | 무 | |
| 실시예3 | 422 | 0.3604 | 무 | 무 | |
| 실시예4 | 372 | 0.3505 | 무 | 무 | |
| 실시예5 | 418 | 0.3571 | 무 | 무 | |
| 실시예6 | 382 | 0.3000 | 무 | 무 | |
| 실시예7 | 434 | 0.3506 | 무 | 무 | |
| 실시예8 | 302 | 0.300 | 무 | 무 | |
| 실시예9 | 375 | 0.3274 | 무 | 무 | |
| 실시예 10 | 400 | 0.3512 | 무 | 무 | |
| 실시예 11 | 390 | 0.3200 | 무 | 무 | |
| 실시예 12 | 450 | 0.3312 | 무 | 무 | |
| 실시예 13 | 370 | 0.3188 | 무 | 무 | |
| 비교예1 | 282 | 0.2379 | 유 | 무 | |
| 비교예2 | 532 | 0.4285 | 무 | 무 | |
| 비교예3 | 287 | 0.2744 | 유 | 무 | |
| 비교예4 | 528 | 0.4859 | 무 | 무 | |
| 비교예5 | 252 | 0.2709 | 유 | 무 | |
| 비교예6 | 668 | 0.4640 | 무 | 무 | |
| 비교예7 | 397 | 0.3139 | 무 | 유 | 인산계 함유 |
| 비교예8 | 355 | 0.3725 | 무 | 무 | |
| 비교예9 | 420 | 0.5671 | 무 | 무 | |
| 비교예10 | 310 | 0.4312 | 무 | 무 | |
| 비교예 11 | 450 | 0.3899 | 무 | 무 | |
| 비교예 12 | 382 | 0.3372 | 무 | 유 | |
| 비교예 13 | 150 | 0.2005 | 무 | 무 | |
| 비교예 14 | 105 | 0.1988 | 무 | 무 | |
상기 표 1을 참고하여, 실시예 1 내지 13과 비교예 1 내지 6, 8, 9, 10, 11 13, 14 모두, 석출 발생 인자 조성이 최초부터 제거되어 석출 실험에서 우수한 효과를 보이고 있다. 실시예 8의 경우 카르복실 화합물이 40 내지 60 중량%에 해당하나, 카르복실 화합물 중 하나가 함량이 벗어날 경우 Ag 식각 속도, CD-Skew, 잔사, 석출이 만족하는 범위에 들어있으나, 모두 최소 기준에 겨우 해당하고 있다. 실시예 9와 같이, 다섯가지의 카르복실 화합물 중 주된 성분이 되는 세가지가 함량 범위에 있을 경우, 두가지의 카르복실 화합물이 없어도 Ag 식각 속도, CD-Skew, 잔사, 석출이 모두 만족하였다. 또한, 실시예 10, 11, 12, 13과 같이, 아졸계 화합물의 함량을 만족할 경우, Ag 식각 속도, CD-Skew, 잔사, 석출이 모두 만족하였다. 구체적으로, 상기 아졸계 화합물이 상기 함량 범위만큼 포함함으로써 Al 부식이 진행되는 것을 방지함으로써 Ag이온의 석출 발생을 저지할 수 있다.
비교예 1, 3, 5처럼 조성의 함량이 낮은 조성비가 되었을 경우 은에 대한 식각 능력이 저하되어 잔사가 발생하게 된다. 또한, 비교예 2, 4, 6처럼 조성의 함량이 높은 조성비가 되었을 경우 은에 대한 식각 능력이 향상되어 CD-Skew가 과도하게 형성이 되고, 비교예 2의 경우 PR Damage가 발생하게 된다. 상기 비교예 7의 경우 인산계 화합물이 조성내에 함유되게 되는 경우 Ag 석출이 발생하는 것을 확인하였다
상기 비교예 8, 9, 10, 11의 경우 필수 구성성분 중 한 가지만 빠져도 Ag가 식각되지 않는다.
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 9 및 비교예 7에 따른 식각액 특성은 은 식각 속도(Ag E/R)가 300 ~ 500 Å/sec을 만족하였고, CD-Skew 편측 0.3㎛ ~ 0.35㎛을 만족하였고, 잔사도 만족하였으나, 비교예 7은 인산계 화합물을 함유하여 Ag 석출이 만족하지 못 하였다. 비교예 12는 석출을 제외한 모든 특성을 만족하였고, 비교예 13, 14은 Ag E/R을 만족하지 못하였다. 비교예 8, 9, 10, 11의 경우 CD-SKEW를 만족하지 못하였다. 비교예 1, 3, 5는 석출을 제외한 모든 특성에서 적절한 범위를 만족하지 못하였다. 비교예 2, 4, 6은 잔사 및 석출에서는 특성을 만족하였으나, 은 식각 속도와 CD-Skew 범위를 모두 만족하지 못하였다.
상기 실시예 1 내지 9과 비교예 2, 4, 6에 따른 식각액의 경우, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 은 식각 조성들이 충분한 범위일 경우, 잔사는 발생하지 않고 있으나, 일점 범위 이상의 은 식각 조성을 함유할 경우 과도한 식각에 의해 CD-Skew 편측 0.3㎛ ~ 0.35㎛을 만족하지 못하는 것을 확인하였다.
비교예 12, 13, 14처럼 아졸계 함량이 상기 함량 범위를 벗어날 경우, Ag 석출이 발생하거나 식각을 방해할 수 있다. 구체적으로, 비교예 12는 아졸계 화합물을 포함하지 않음으로써, 석출을 제외한 모든 특성을 만족하였다. 비교예 13 및 14는 아졸계 함량을 1 중량% 초과하여 포함함으로써 적절한 은 식각 속도(Ag E/R)인 300 ~ 500 Å/sec를 벗어나고 있다.
[실험예 3] 식각액의 처리매수 증가에 따른 신뢰성 평가
상기 실시예 1에 따른 식각액에 대하여 은이온 농도를 증가시켜 아래와 같이 기판의 처리 매수 평가를 진행하였다. 상기 실시예 1의 식각액을 이용하여 레퍼런스 식각(reference etch)을 진행하고 은 파우더를 초기 300ppm 이후 200ppm씩 첨가하여 식각테스트를 진행하여 레퍼런스 테스트 결과와 비교하여 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
| Ref | 500ppm | 1000ppm | 1500ppm | |
| Ag EPD | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| CD-Skew(편측) | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 잔사 | ◎ | ◎ | ◎ | X |
| 석출 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
◎: 우수 (레퍼런스 대비 변화량 10% 이내), ×: 불량 (레퍼런스 대비 변화량 10% 초과)
상기 표 3을 참고하면, 상기 식각 조성물 1 내에서 은 이온 농도가 증가하더라도, 식각 속도, CD skew, 잔사 및 석출의 변화가 크지 않음을 확인할 수 있다. 따라서 상기 식각 조성물은 신뢰성을 가짐을 확인하였다.
[실험예 4] 식각액의 시간 경시 증가에 따른 신뢰성 평가
본 발명의 실시예 1에 따른 식각액에 대하여 시간 경시를 증가시켜 아래와 같이 기판의 시간 경시 평가를 진행하였다. 상기 실시예 1의 식각액을 이용하여 레퍼런스 식각(reference etch)을 진행하고 시간 경시를 2시간 단위로 하여, 식각 테스트를 진행하여 레퍼런스 테스트 결과와 비교하여 그 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
| Ref | 2시간 | 4시간 | 6시간 | 8시간 | 10시간 | 12시간 | |
| Ag EPD | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| CD-Skew(편측) | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 잔사 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 석출 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
◎: 우수 (레퍼런스 대비 변화량 10% 이내), ×: 불량 (레퍼런스 대비 변화량 10% 초과)
상기 표 4를 참고하면, 상기 식각 조성물 1 내에서 시간 경시가 증가하더라도, 식각 속도, CD skew, 잔사 및 석출의 변화가 크지 않음을 확인할 수 있다. 따라서 상기 식각 조성물은 신뢰성을 가짐을 확인하였다.
Claims (13)
- 카르복실 화합물 40 내지 60 중량%;
술폰산 화합물 1 내지 4.9 중량%;
질산염 화합물 10 내지 20 중량%;
아졸계 화합물 0.1 내지 1 중량% 및
나머지 물을 포함하는 식각액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 식각액 조성물은 인산을 포함하지 않는 것인, 식각액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 아졸계 화합물은 옥사졸, 이미다졸, 피라졸, 아미노티아졸, 히단토인, 벤조트리아졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 적어도 1종 이상 선택되는 것인 식각액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 질산염 화합물은 질산(HNO3), 질산 칼륨(KNO3), 질산암모늄(NH4NO3), 질산 나트륨(NaNO3), 질산 철(Fe(NO3)3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 적어도 2종 이상 선택되는 것인, 식각액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 카르복실 화합물은 초산, 말산, 시트르산, 타타르산, 락트산, 말론산, 포름산, 숙신산, 푸마르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 3종 이상 선택되는 겻인, 식각액 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 카르복실 화합물은 시트르산 및 초산을 포함하는 것인, 식각액 조성물. - 제6항에 있어서,
전체 카르복실 화합물 100 중량%에 대하여, 상기 시트르산의 함량은 35 내지 48 중량%이고, 상기 초산의 함량은 35 내지 50 중량%이고, 말산, 타타르산, 락트산, 말론산, 포름산, 숙신산, 푸마르산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물의 함량이 2 내지 30 중량%인 것을 포함하는 것인, 식각액 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 카르복실 화합물은 0.1 내지 10 중량%의 말산을 포함하는 것인, 식각액 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 술폰산 화합물은 메틸술폰산(CH4O3S), p-톨루엔술폰산(CH3C6H4SO3H), 벤젠술폰산(C6H5SO3H), 아미노 메틸술폰산(CH5NO3S), 술팜산(H3NSO3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 것인, 식각액 조성물. - 기판 위에 은을 포함하는 금속막을 형성하는 단계; 및
카르복실 화합물 40 내지 60 중량%, 술폰산 화합물 1 내지 4.9 중량%, 질산염 화합물 10 내지 20 중량%, 아졸계 화합물 0.1 내지 1 중량% 및 나머지 물을 포함하는 식각액 조성물을 사용하여 상기 금속막을 소정의 패턴으로 식각하는 식각 단계를 포함하는 금속 배선 형성 방법. - 제10항에 있어서,
상기 식각액 조성물은 인산을 포함하지 않는 것인, 금속 배선 형성 방법. - 제10항에 있어서,
상기 금속막은 ITO를 포함하는 상부막 및 하부막과 은을 포함하는 단일막을 포함하는 것인, 금속 배선 형성 방법. - 제10항에 있어서,
상기 식각 단계는 은을 포함하는 금속막을 선택적으로 식각하는 것인, 금속 배선 형성 방법.
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