KR101173901B1 - 박막 트랜지스터 액정표시장치용 식각조성물 - Google Patents

박막 트랜지스터 액정표시장치용 식각조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박막 트랜지스터 액정표시장치의 TFT (Thin Film Transistor)를 구성하는 게이트(Gate), 소스(Source) 및 드레인(Drain) 전극용 금속배선재인 구리막과 다른 금속으로 이루어진 다중막의 패터닝(patterning)을 위한 박막 트랜지스터 액정표시장치용 식각 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 식각 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로, 3 내지 35 중량%의 과산화수소, 0.1 내지 5 중량 %의 산화제, 0.1~5 중량%의 인산염, 0.1 내지 5 중량%의 킬레이트제, 0.001내지 5 중량%의 알데하이드 유도체, 0.01내지 5 중량%의 암모늄 화합물, 0.1 내지 5 중량%의 첨가제 및 전체 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

박막 트랜지스터 액정표시장치용 식각조성물 {ETCHANT FOR THIN FILM TRANSISTOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 액정표시장치의 TFT(Thin Film Transitor)를 구성하는 게이트(Gate), 소스(Source) 및 드레인(Drain) 전극용 금속배선재에 포토레지스트(Photoresist)를 도포 노광한 후 식각하여 원하는 패턴(Pattern)을 얻을 수 있도록 하는 박막 트랜지스터 액정표시장치용 식각조성물에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치는 박막트랜지스터 기판과 컬러필터 기판, 그리고 두 기판 사이에 주입되어 있는 액정층으로 이루어진 액정패널을 포함한다. 박막트랜지스터 기판에는 액정층에 신호를 전달하기 위해 배선이 형성되어 있다. 박막트랜지스터 기판의 배선은 게이트 배선과 데이터 배선을 포함한다. 여기서, 게이트배선은 게이트 신호가 인가되는 게이트라인과 박막트랜지스터의 게이트전극을 포함하며, 데이터배선은 게이트배선과 절연되어 데이터신호를 인가하는 데이터라인과 박막트랜지스터의 데이터전극을 구성하는 드레인전극과 소스전극을 포함한다. 이러한 배선은 금속 단일층 또는 합금 단일층으로 이루어질 수도 있으나, 각 금속 또는 합금의 단점을 보완하고 원하는 물성을 얻기 위하여 다중층으로 형성하는 경우가 많다.
한편, 반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각 용액을 이용하는 습식식각이 사용된다.
이 때 사용되는 금속막의 저항은 박막 트랜지스터 액정표시장치의 전기적 신호 지연을 유발하는 인자로 고해상도 실현 및 패널크기 향상에 직접적인 영향을 주게 된다. 최근에는 박막 트랜지스터 액정표시장치의 전기적 신호 지연을 감소시키기 위해 낮은 저항값을 지니며 환경적으로도 큰 문제가 없는 금속배선재로 구리(Cu)가 각광받고 있다.
하지만 구리는 유리막 및 실리콘막과 접착력(adhesion)이 좋지 않은 단점을 가지고 있어 단일 구리막으로 사용되기 어렵다. 따라서, 단일 구리막의 단점을 보완하여 구리를 주요 배선 금속막으로 하고 유리막 및 실리콘막과의 접착력(adhesion)이 우수한 구리합금, 티타늄, 몰리브덴 또는 몰리브덴합금을 완충 금속막으로 사용하는 다중막이 사용되고 있는데, 그 중에서 특히 각광받은 물질이 구리 티타늄 막이었다. 이 구리 티타늄 이중막에 대해서는 종래에 알려진 식각용액이 존재하고 새롭게 많은 식각용액이 발표되고 있으나, 티타늄 막의 특수한 화학적 성질로 인하여 플루오르 이온이 존재치 않으면 식각이 되지 않는 단점을 가지고 있다. 식각용액 내에 플루오르 이온이 포함되어 있으면, 유리 기판 및 각종 실리콘 층 (반도체 층과 실리콘 질화막으로 이루어진 패시베이션 층)도 함께 식각되어 공정상에서 불량이 날 수 있는 요소가 많이 존재한다.
이에 티타늄 보다 상대적으로 약한 몰리브덴 막에 대한 연구가 확산되고 있다. 구리 몰리브덴 막은 구리 및 몰리브덴의 막 두께를 잘 조절하면 구리 티타늄막과 비슷하거나 더 좋은 성질을 가지는 막을 만들 수 있기 때문이다.
공개 특허 제 1999-017836 호에 따르면 구리가 포함된 다중막의 식각용액으로 인산, 질산, 초산이 혼합된 물질인 것을 개시하고 있으며 공개 특허 제 2000-0032999 호에 따르면 구리 막에 대한 식각 용액으로 염화철(Ⅲ) 육수화물과 불산의 혼합된 물질인 것을 개시하고 있다. 하지만 이들 식각 용액을 이용하여 구리 몰리브덴막을 식각할 경우 식각 속도가 너무 빨라 공정 마진에 문제가 발생하며, 테이퍼 프로파일 (taper profile) 중 테이프 앵글 (taper angle) 이 90도 또는 이보다 큰 값을 가지게 되어 후속 공정이 어려워 지게 되며, 패턴의 직선성 또한 좋지 못하다. 또한, 다중막을 식각하기 위해서 공개특허 1020060099089와 같이 주로 과수계 식각액이 쓰이고 있는데 과수계 식각액은 불화물을 함유하기 때문에 유리기판의 식각을 야기하여 판넬 제조 공정 중 불량 발생시 유리기판의 재사용을 제한하는 문제점을 지니고 있다.
금속배선재로 구리(Cu)가 각광받고 있으나, 구리는 유리막 및 실리콘막과 접착력이 좋지 않은 단점을 가지고 있어 단일 구리막으로 사용되기 어렵다. 따라서, 단일 구리막의 단점을 보완하여 구리를 주요 배선 금속막으로 하고 유리막 및 실리콘막과의 접착력이 우수한 구리합금, 몰리브덴 또는 몰리브덴합금을 완충 금속막으로 사용하는 다중막이 사용되고 있다. 이러한 다중막을 식각하기 위해서 과수계 식각액은 불화물을 함유하기 때문에 유리기판의 식각을 야기하여 판넬 제조 공정 중 불량 발생시 유리기판의 재사용을 제한하는 문제점을 지니고 있다.
본 발명은 과수계 식각액에서 불화물을 사용하지 않으며 구리막과 다른 금속막으로 이루어진 다중막의 일괄식각이 가능하며, 공정에 적합한 식각 속도, 적당한 식각량 및 적절한 테이퍼 경사각(Taper Angle)을 가지는 식각 조성물을 개발하는데 있다.
상기 문제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 과산화수소, 산화제, 인산염, 킬레이트제, 포름산, 암모늄 화합물 및 첨가제를 혼합한 박막 트랜지스터 액정표시장치를 위한 식각조성물을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 의한 식각조성물은 과산화수소 3~35 중량%, 산화제 0.1~5 중량%, 인산염 0.1~5% 중량%, 킬레이트제 0.1~5 중량%, 포름산 0.001~5 중량%, 암모늄 화합물 0.01~5 중량%, 첨가제 0.1~5 중량% 및 총 중량이 100 중량%가 되도록 물을 혼합하였을 때 적절한 식각속도, 식각량 및 테이퍼 경사각을 제공한다.
본 발명에서 상기 과산화수소는 구리를 산화시켜 산화구리(CuO2)를 형성하는 역할을 하며, 전체 조성물에서 과산화수소의 함량이 35 중량% 이상이 되면 금속배선의 과도한 식각으로 식각프로파일의 불량을 야기하며, 과산화수소의 함량이 3 중량% 이하면 식각능력이 취약해져 금속배선의 원활한 식각에 한계를 갖는다.
본 발명에 따른 산화제는 황산수소칼륨, 질산나트륨, 황산암모늄, 황산나트륨 및 황산수소나트륨으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 산화제는 과산화수소에 의해 생성된 산화구리를 질산구리(Cu(NO3)2) 및 황산구리(CuSO4)로 치환시키며, 이때 생성된 화합물은 수용성으로 식각조성물에 용해될 수 있다. 산화제는 전체 조성물의 총 중량에 대해 0.1~5 중량%를 포함할 수 있으며, 0.1 중량% 미만일 경우 구리막, 구리합금막 또는 이들이 적층된 다중막에 식각을 하였을 때 원활한 식각이 되지 않을 수 있다.
본 발명에서 상기 킬레이트제는 아미노기 및 카르복실기를 함유한 유기 킬레이트제인 것을 특징으로 한다. 상기 유기 킬레이트제는 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 디에틸렌트리니트릴로펜타아세트산(Diethylene Trinitrilo Pentaacetic Acid: DTPA) 중 적어도 하나로 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 킬레이트제는 식각하고자 하는 금속배선의 식각 처리매수 증가시 식각용액 중에 구리 또는 금속의 이온이 증가하여 식각능력이 저하되는 현상을 방지한다. 상기 킬레이트제는 전체조성물의 총 중량에 대하여 0.1~5중량%를 포함할 수 있으며, 5 중량%를 초과하게 되면 더 이상 영향력을 미치지 못하는 임계점이 이르게 되고, 또한, 용해도가 좋지 않아 석출될 문제점을 가질 수 있으며, 0.1 중량% 미만으로 함유되면 처리매수 진행 시 식각능력이 저하되는 현상을 방지하지 못한다. 따라서 바람직한 조성범위는 0.1 내지 5 중량%가 적당하다.
전체 조성물의 총 중량에 대하여 0.1~5 중량%의 양으로 첨가되는 인산염은 일인산암모늄 (ammonium monophosphate), 인산이수소암모늄 (ammonium dihydrogen phosphate), 인산이수소나트륨 (sodium dihydrogen phosphate) 및 인산이수소칼륨 (potassium dihydrogen phosphate)과 같이, 인산에서 수소가 암모늄 혹은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 하나, 두개, 또는 세개 치환된 염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물들은 모두 적용 가능하며, 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 인산염은 식각특성에 직접적인 영향을 미치진 않으나 과산화수소수에 의한 구리산화 시 참여하는 수소이온의 농도를 일정하게 유지시켜 주는 역할을 함으로써 많은 수의 기판을 식각한 후에도 식각 특성을 초기와 비슷하게 유지시켜 준다. 하지만, 인산염의 함량이 지나치게 높아지면 식각 속도가 떨어져 공정적용이 어려워짐으로 적당한 농도 범위내의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 포름산은 금속막의 잔사를 조절하는데 사용할 수 있다. 상기 포름산은 전체조성물의 총 중량에 대하여 0.001 내지 5 중량%를 포함할 수 있으며, 금속막의 테이퍼 프로파일의 조절 역할을 한다. 진다. 상기 범위를 초과하면 테이퍼 프로파일이 급격히 낮아져서 상부 언더컷(undercut)을 발생 하게 되며 상기범위보다 작은 양이 이용되면 테이퍼 프로파일의 조절 능력이 발현되지 않는다.
상기 암모늄 화합물은 암모늄기를 포함한 유기암모늄, 무기암모늄인 것을 특징으로 한다. 상기 암모늄 화합물은 물에 해리되어 이온상으로 변성된 포토레지스트에 침투하여 포토레지스트내에 건식식각 공정 중 침투한 도판트(dopant) 이온을 뜯어내주는 역할을 한다.
또한, 구리를 주요 배선 금속막으로 하고 유리막 및 실리콘막과의 접착력이 우수한 구리합금, 몰리브덴 또는 몰리브덴합금을 완충 금속막을 사용하는 경우, 일반적으로 불화물을 함유하고 있지 않으면 식각 후 표면에 잔사가 발생되는 문제점을 야기한다. 상기 암모늄 화합물은 식각액의 pH 조절 및 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 식각을 도와 불화물을 사용하지 않아도 잔사 없이 식각하는 역할을 한다. 상가 암모늄 화합물은 0.01 중량% 미만면 금속막의 잔사를 완벽히 해결하지 못하게 되서 금속막의 배선 형성이 균일하게 이루어지지 않게 한다. 5 중량 % 이상의 경우에는 pH 상승으로 인하여 하부 몰리브덴의 언더컷(undercut)이 유발할 수 있고 pH 급격한 상승으로 인하여 처리매수 진행시 안전성문제가 발생될 수 있다.
상기 암모늄 화합물은 암모늄아세테이트, 암모늄나이트레이트, 암모늄시트레이트, 암모늄퍼설페이트, 암모늄클로라이드 및 암모니아수 중 적어도 하나로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명은 첨가제를 포함할 수 있으며, 특별히 제한 받지 않고 다양한 종류가 가능하며, 바람직한 예로서는 구리막의 식각 억제제로 사용할 수 있는 아졸계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 아졸계 화합물을 전체조성물의 총 중량에 대하여 0.1~5중량% 첨가할 수 있으며, 구리 또는 구리합금의 식각속도 및 식각량 조절을 위하여 사용될 수 있다. 상기 아졸계화합물의 예로는 5아미노테트라졸, 1,2,3벤조트라졸, 메틸벤조트리아졸, 이미다졸 등을 들 수 있다. 상기 첨가제가 0.1중량% 미만을 함유할 경우 식각에 의한 손실(CD, Critical Dimension)이 커지게 될 수 있으며, 5중량%를 초과하여 함유할 경우 구리 또는 구리합금의 식각속도가 늦어질 수 있을 뿐 아니라 테이퍼 경사각이 불균일해질 수 있다. 본 발명에서 전체 조성물의 잔여량은 물로 혼합될 수 있으며, 식각조성물을 희석하는 역할을 할 수 있다.
본 발명에 의한 식각조성물로 식각공정을 수행하였을 때, 식각에 의한 손실이 1.0㎛ 이하이며, 테이퍼 경사각이 30° 이상이고 잔사가 발생하지 않아 효과적으로 식각할 수 있다.
본 발명에 의한 식각조성물은 박막 트랜지스터 액정표시장치(TFTLCD, Thin Film Transistor Liquid Crystal Display)를 구성하는 게이트(Gate) 전극 및 소스/드레인(Source/Drain)의 주요 배선 재료인 구리막의 패턴닝(patterning)을 위하여 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 식각조성물은 구리막, 구리합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막 또는 이들이 적층된 다중막을 균일하게 식각할 수 있으며, 불화물을 함유하지 않아 유기기판의 식각이 없으며 공정 불량 발생시 유리기판의 재사용이 가능하여 재료손실을 최소화 하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각조성물로 식각 후의 몰리브데늄막/구리막의 프로파일을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 식각조성물로 식각공정을 한 후 몰리브덴막/구리막의 포토레지스트(PR, Photo resist)의 스트립(Strip) 후 유리막을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명의 실시예는 여러가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안된다.
[ 실시예1 ]
과산화수소 15중량%, 황산수소칼륨 1중량%, 제1인산암모늄인산염 1중량%, 킬레이트제 1중량%, 포름산 1중량%, 암모늄시트레이트 1 중량%, 첨가제로서 5-아미노테트라졸 0.5중량%, 100중량%까지 물을 혼합하여 식각조성물을 제조하였다.
상기 식각조성물의 구성성분과 함량은 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 2 내지 4]
상기 실시예 1에서와 같이, 식각조성물의 조성비만을 변화시켜 동일한 방법으로 식각조성물을 제조하였다.
상기 식각조성물의 구성성분과 함량은 하기 표 1에 나타내었다.
[ 비교예 1 내지 4]
상기 실시예 1에서와 동일하게 실시하되, 하기 표 2에 나타난 구성성분과 함량으로 혼합하여 제조하였다.
[ 시험예 ]
식각공정
상기 제조된 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 식각조성물을 사용하여 30℃의 온도에서 구리막과 몰리브데늄막이 적층된 다중막에 식각 공정을 각각 수행하였다. 다음에 상기 발명에 따른 식각용액을 게이트 배선 및 게이트 전극과 데이터 배선 및 소오스/드레인 전극 형성에 사용한 액정표시장치의 제조방법에 대해 설명한다.
기판상에 제 1 구리/몰리브데늄막을 증착한 후 사진식각 공정으로 제 1 구리/몰리브데늄막 위에 제 1 감광막 패턴을 형성한다. 다음에 제 1 감광막 패턴을 마스크로 본 발명에 따른 식각용액으로 제 1 구리/몰리브데늄막을 식각하여 일방향을 갖는 게이트 라인과, 게이트 라인에서 돌출된 게이트 전극을 형성한 후 기판 전면에 게이트 절연막을 증착한다. 이후에 게이트 절연막을 포함한 전면에 반도체층을 증착한 후 소정영역 패터닝하여 액티브층을 형성한다.
다음에 기판 전면에 제 2 구리/몰리브데늄막을 증착한 후, 사진식각 공정으로 제 2 구리/몰리브데늄막 위에 제 2 감광막 패턴을 형성하고 본 발명에 따른 식각용액으로 상기 제 2 구리/몰리브데늄막을 식각해서 상기 게이트라인과 수직 교차하여 화소영역을 정의하는 데이터배선과, 상기 데이터배선의 일측에서 돌출된 소오스 전극과, 상기 소오스 전극에서 일정간격 이격된 드레인 전극을 형성한다.
상기 식각공정은 유리기판의 유리가 노출되는 시점인 식각 종말점 검출(EPD, End Point Detect)로부터 100% 초과된 후 물성평가를 하였다. 이때, 100% 초과된 과잉 식각을 하는 이유는 다른 금속막의 식각속도(Etch Rate)가 구리막에 비해 상대적으로 느리기 때문에 다른 금속막의 테일 및 잔사가 충분히 제거될 수 있도록 하기 위해서다
물성평가
실시예 1 내지 4와 비교예 1내지 4를 하기의 방법으로 식각손실, 경사각 및 안정성을 측정하여 그 결과를 표 1 또는 표 2에 나타내었다. 식각손실은 0.5㎛ ± 0.2㎛ 이하일 때 "우수", 경사각은 30도 이상 70도 이하일 때 "우수" 그리고 금속막의 잔사가 발견되지 않는 것을 "우수"하다고 평가하였다.
하기 도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각조성물로 구리/몰리브데늄막을 식각한 후 프로파일(Profile)을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
하기 도 2는 실시예 1에 따른 식각조성물로 구리/몰리브데늄막을 식각한 후 포토레지스트(PR, Photo resist)를 스트립(Strip)하여 전자현미경으로 관찰한 사진도이며, 몰리브데늄막의 테일 및 잔사가 보이지 않는다.
[ 식각손실측정 ]
상기 식각공정의 방법을 통해 식각된 몰리브데늄막과 구리막이 적층된 다중막(구리/몰리브데늄막)의 프로파일(Profile)을 전자현미경 (SEM, Hitachi社 S4700)을 사용하여 관찰하고 포토레지스트 끝단과 구리막의 끝단의 거리를 측정하여 식각 손실측정으로 나타내었다.
[경사각측정]
상기 식각공정의 방법을 통해 식각된 티타늄막과 구리막이 적층된 다중막(구리/몰리브데늄막)의 프로파일(profile)을 전자현미경(SEM, Hitachi社 S4700)을 사용하여 관찰하고 식각된 측면의 경사각의 값을 측정하여 경사각을 나타내었다.
[ 잔사측정 ]
상기 식각공정의 방법을 통해 식각된 티타늄막과 구리막이 적층된 다중막(구리/몰리브데늄막)을 PR (포토레지스트) 스트리퍼(stripper)를 사용하여 PR을 제거 한 후 중막(구리/을 PR (포토레지스트) 스트리퍼를 사용하여 PR을 제거 한 후 (Profile)을 전자현미경 (SEM, Hitachi社S-4700)을 사용하여 배선 표면을 관측하여 잔사 측정으로 나타내었다.
Figure 112012014195265-pat00005
Figure 112012014195265-pat00006

Claims (9)

  1. 과산화수소, 산화제, 인산염, 킬레이트제, 포름산, 암모늄 화합물 및 첨가제를 포함하는 박막 트랜지스터 액정표시장치용 식각조성물.
  2. 제 1 항에 있어서
    과산화수소 3~35중량%, 산화제 0.1~5중량%, 인산염 0.1~5중량%, 킬레이트제 0.1~5 중량%, 포름산 0.001~5 중량%, 암모늄 화합물 0.01내지 5 중량%, 첨가제 0.1~5 중량% 및 총 중량이 100중량%가 되도록 물을 포함하는 박막 트랜지스터 액정표시장치용 식각조성물.
  3. 제 1 항에 있어서
    상기 산화제는 황산수소칼륨, 질산나트륨, 황산암모늄, 황산나트륨 또는 황산수소나트륨으로부터 선택되는 박막 트랜지스터 액정표시장치용 식각조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산염은 일인산암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소나트륨 또는 인산이수소칼륨으로부터 선택되는 화합물 또는 이로부터 선택된 둘 이상의 혼합물인 박막 트랜지스터 액정표시장치용 식각조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 EDTA, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산 또는 디에틸렌트리니트릴로펜타아세트산(DTPA)으로부터 선택되는 박막 트랜지스터 액정표시장치용 식각조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제는 5-아미노테트라졸, 1,2,3-벤조트라졸, 메틸벤조트리아졸, 이미다졸인 아졸계 화합물로부터 선택되는 박막 트랜지스터 액정표시장치용 식각조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 암모늄 화합물은 암모늄아세테이트, 암모늄나이트레이트, 암모늄시트레이트, 암모늄클로라이드 또는 암모니아수로부터 선택되는 박막 트랜지스터 액정표시장치용 식각조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 구리막, 구리합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막 또는 이들이 적층된 다중막에 적용하는 박막 트랜지스터 액정표시장치용 식각조성물.
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