KR20110135841A

KR20110135841A - 금속 식각액 조성물

Info

Publication number: KR20110135841A
Application number: KR1020110113013A
Authority: KR
Inventors: 이승용; 오금철; 최용석; 김순신
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2011-11-01
Filing date: 2011-11-01
Publication date: 2011-12-19

Abstract

본 발명은 반도체 제조공정 중에 사용되는 금속막을 형성하기 위한 식각액에 관한 것으로 구체적으로 알루미늄(또는 알루미늄 합금) 및 몰리브데늄(또는 몰리브데늄 합금)으로 이루어진 단일막 및/또는 다층막 및 ITO, IZO 등의 산화인듐막에 통합적으로 적용하여 식각할 수 있는 새로운 형태의 식각액 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 식각액은 전체 조성물 총중량에 대하여 1∼6 중량% 의 4가 세륨(Ce4+)과 3∼20 중량% 의 질산, 0.1∼5.0 중량% 의 함불소 화합물 이외에 세륨의 안정성을 주고자 0.1∼5.0 중량% 의 안정제를 사용하는 것을 특징으로 전체 조성물 총 중량이 100 중량% 가 되도록 물을 함유하는 식각액 조성물을 제공하는 것이다.

Description

금속 식각액 조성물{A COMBINATED ETCHANT COMPOSITION FOR ALUMINUM(OR ALUMINUM ALLOY) LAYER AND MULTILAYER CONTAINING THE SAME, MOLYBDENUM(OR MOLYBDENUM ALLOY) LAYER AND MULTILAYER CONTAINING THE SAME, AND INDIUM TIN OXIDES LAYER}

본 발명은 반도체 제조공정 중에 사용되는 금속막의 습식 식각용액으로 다양한 금속막에 적용 가능한 식각액 조성물에 관한 것이다.

통상적으로, 반도체 장치와 같은 박막트랜지스터 액정표시장치(TFT-LCD) 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은, 스퍼터링에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각 공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각 공정은 포토레지스트 마스크를 사용하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식 식각 또는 식각 용액을 사용하는 습식 식각이 사용된다.

박막트랜지스터 액정표시장치(TFT-LCD)에서 게이트, 소오스, 드레인을 형성하기 위한 공정 중에 통상적으로 사용되는 금속배선 전극막질은 알루미늄(Al), 알루미늄 합금(Al 합금)층에 알루미늄의 화학적 내성과 공정 중에 발생하는 힐락 형성을 방지하기 위해 몰리브데늄 층을 적층하여 사용하는 추세이다. 또한 다른 금속과 접촉 시에 형성되는 접촉저항을 고려하여 상부에 적층되는 금속막의 경우는 전기적 특성의 개선 등의 이유로 상부나 하부막으로 몰리브데늄 단일막이 적층되어 사용되기도 한다.

이러한 알루미늄 및 알루미늄 합금 또는 몰리브덴 및 몰리브덴 합금으로 이루어진 단일막 및/또는 다층막에는 Al, Mo, Al-Nd, Mo-W 등의 단일막, Mo/Al-Nd, Al-Nd/Mo, Mo-W/Al 등의 이중막, Mo/Al/Mo, Mo/Al-Nd/Mo, Mo-W/Al/Mo-W 등의 삼중막 등이 있지만, 사용자가 요구하는 전기적 특성을 구현하기 위한 목적으로나, 현재 금속 배선 재료로 많이 사용되고 있는 Al이나 Mo 같은 순수한 금속은 화학물질에 대한 내성이 약하고 후속 공정에서 배선 결함 문제를 야기할 수도 있으므로 인해 사용자가 요구하는 금속 배선의 특성을 맞추기 위해 Mo이나 Al을 주성분으로 하는 합금 형태로 사용될 수도 있다.

Mo이나 Al을 주성분으로 하는 합금 형태에는 Nd, W, Ti, Cr, Ta, Hf, Zr, Nb, V 등이 있으며, 이외에도 Mo이나 Al의 질화물, 규화물, 탄화물 형태 또는 Mo이나 Al을 주성분으로 하는 합금 형태의 질화물, 규화물, 탄화물 형태 등 다양하게 사용될 수 있다.

또한 박막 트랜지스터 액정표시장치의 화소전극으로 사용되는 금속막은 우수한 전도성을 가지며 화학적 열적 안정성이 좋고 패턴 형성을 양호한 ITO막이 사용된다. 이러한 화소전극을 구성하는 ITO막은 어닐링의 유무에 따라 결정질과 비결정질로 나누어 지며, 식각 특성을 고려하여 다른 금속하부막에 영향을 주지 않기 위해서 비결정질의 ITO막이 일반적으로 사용된다.

이러한 막질의 형태는 예를들면, 게이트막으로 Al-Nd, 데이터막으로 Mo 단일막, 픽셀전극으로 비결정질 ITO막으로 이루어지거나, 게이트로 Mo/Al-Nd, 데이터막으로 Mo/Al/Mo 삼중막, 픽셀전극으로 IZO막 등을 사용할 수 있다.

한편, 박막 트랜지스터 액정표시장치(TFT-LCD)와 같은 반도체 제조공정에서 원가 절감 및 기판의 대형화에 따른 공정 단순화 등의 이유로 알루미늄 단일막, 알루미늄 다층막, 몰리브데늄 단일막, 비결정질 ITO막을 한 종류의 식각액을 사용하여 습식식각 할 수 있는 식각액 개발이 시도되고 있고, 아울러 저렴하고 대량으로 생산하여 관리 할 수 있는 습식 식각용 식각액 개발이 요망되고 있다.

예컨대, 일반적인 경우 사용되는 인산-주성분 알루미늄 식각액으로 몰리브데늄막, 알루미늄 단일막 및 알루미늄 다층막은 각각 식각할 수 있으나, 몰리브데늄/알루미늄 합금 이중막의 경우 습식 식각할 경우, 상부 몰리브데늄 층의 식각 속도가 알루미늄 합금층의 식각 속도보다 늦기 때문에 상부 몰리브데늄 층이 하부 알루미늄 합금층의 외부로 돌출되는 단면을 갖게 되는 불량한 프로파일을 나타낸다. 이러한 불량한 프로파일로 인해 후속 공정에서 단차 커버리지(coverage)가 불량하게 되고 상부층이 경사면에서 단선되든가 또는 상하부 금속이 단락될 확률이 커지게 된다. 두 층간의 식각 속도 차이로 인하여 몰리브데늄 오버행(overhang)이 발생하므로 후속공정으로 이러한 오버행을 건식 식각하는 것으로 알려져 있으며, 비결정질 ITO막의 경우는 인산-주성분의 강한 산화력으로 인하여 적용이 어려워 별도의 식각액을 사용하는 것으로 알려져 있다.

이와 같이, TFT-LCD 등의 반도체 장치의 배선을 형성하기 위해 금속막에 따라서 식각액을 준비하여야 하며, 이에 따른 각각의 장비를 새로 구성하고 관리해야 하는 어려움이 있다. 또한, 환경규제가 심해지는 요즈음, 현재 사용되고 있는 인산-주성분 알루미늄 식각액 이외에 대체 식각액의 필요성이 나타나고 있다.

이에 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 종래의 알루미늄 식각액 즉, 인산, 질산, 초산을 기재로 한 식각액과는 달리, 새로운 조성을 갖는 식각액을 개발할 수 있었으며, 본 발명에 의한 새로운 형태의 식각액은 박막트랜지스터 액정표시장치의 게이트 및 데이터막을 이루고 있는 알루미늄(또는 알루미늄 합금) 및 몰리브데늄(또는 몰리브데늄 합금)으로 이루어진 단일막 및/또는 다층막 및 ITO, IZO 등의 산화인듐막을 한 종류의 식각액을 사용하여 습식식각 할 수 있는 것을 발견하고 발명을 완성하게 되었다.

알루미늄(또는 알루미늄 합금) 및 몰리브데늄(또는 몰리브데늄 합금)으로 이루어진 단일막 및/또는 다층막 및 ITO, IZO 등의 산화인듐막을 동시에 습식 식각할 수 있는 새로운 형태의 식각액 조성물(이하, "통합 식각액 조성물" 이라 함)을 제공하는 것이다.

상기에서 본 바와 같이, 본 발명의 통합 식각액 조성물을 이용하면, 한 종류의 식객액을 사용함으로써 통상적으로 사용되는 인산-주성분의 식각액을 대체하여 작업환경과 복잡한 폐수처리시설을 개선할 수 있으며, TFT-LCD의 유리기판의 대형화로 인한 장비의 대형화와 다양한 종류의 식각액 사용량으로 인하여 각각의 장비를 새로 구성하고 관리해야 하는 어려움을 개선하여 공정단순화, 원가절감을 더욱 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 식각액 조성물에 따른 통합 식각액으로 Mo/Al-Nd 이중막을 식각한 후의 프로파일을 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 식각액 조성물에 따른 통합 식각액으로 몰리브데늄 단일막을 식각한 후의 프로파일을 나타낸 것이며,
도 3은 본 발명의 식각액 조성물에 따른 통합 식각액으로 비결정질 ITO 금속막을 식각한 후의 프로파일을 나타낸 것이다.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 4가 세륨, 질소, 함불소 화합물, 세륨 안정제 및 물을 함유하는 통합 식각액 조성물을 제공한다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 전체 조성물 총중량에 대하여 1∼6 중량% 의 4가 세륨과 3∼20 중량% 의 질산, 0.1∼5.0 중량% 의 함불소 화합물 이외에 세륨의 안정성을 주고자 0.1∼5.0 중량% 의 안정제를 사용하는 것을 특징으로 전체 조성물 총중량이 100 중량% 가 되도록 물을 함유하는 식각액 조성물을 제공한다.

본 발명의 통합 식각액 조성물에 사용되는 4가 세륨, 질산, 함불소 화합물, 세륨 안정제의 첨가제는 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가능하고, 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하며, 탈이온수는 반도체 공정용을 사용하고 바람직하게는 18 MΩ/cm 이상의 물을 사용한다. 또한, 식각용액에는 통상적으로 들어가는 계면활성제 또는 금속이온 봉쇄제 등의 다른 첨가제를 사용할 수 있다.

본 발명의 통합식각액 조성물에 사용되는 4가 세륨은 몰리브데늄 단일막과 비결정질 ITO막을 식각하는 주성분이 되는 성분으로서, 바람직하게는 반도체 공정용의 순도를 가져 금속 불순물이 ppb 수준 이하인 것이 사용가능하며 4가 세륨은 특별히 한정되지 않고 다양한 4가 세륨이 가능하며, 바람직하게는 세릭암모늄나이트레이트(Cerium (IV) Ammonium Nitrate, CAN) 이다. 4가 세륨이 하는 역할은 4가 세륨이 3가 세륨으로 환원되는 전자반응에서 알루미늄 다층막에서 대표적으로 사용되는 상부 몰리브데늄층과 하부 알루미늄막에서 몰리브데늄 층이 산화되어 식각할수 있도록 도와 주는 역할을 한다. 4가 세륨의 함량을 통하여 몰리브데늄 단일막과 알루미늄다층막의 몰리브데늄층과 비결정질 ITO막의 식각 정도를 결정할 수 있다.

본 발명의 통합식각액 조성물에 사용되는 질산과 함불소 화합물은 4가 세륨이 식각할수 없는 알루미늄 단일막이나 알루미늄 다층막에서 알루미늄을 식각할 수 있는 역할을 한다. 만약 질산과 함불소 화합물이 포함되지 않고 4가 세륨만 존재할 경우는 알루미늄 단일막과 알루미늄 다층막은 식각이 되지 않는다. 질산과 함불소 화합물의 첨가 비율을 조정하여 식각속도를 결정할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 함불소 화합물은 물에 해리되어 F^- 를 낼 수 있는 화합물의 형태로 제공되며, NaF, NaHF₂, NH₄F, NH₄HF₂, NH₄BF₄, NH₄F-HF, KF, KHF₂, AlF₃ 및 HBF₄ 로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명에 사용되는 세륨 안정제는 SOx로 표시되는 황산화물이 아황산가스(SO₂), 3산화황(SO₃), 아황산(H₂SO₃), 황산(H₂SO₄), 황산구리(CuSO₄), 황산칼슘(CaSO₄), 황산마그네슘(MgSO₄) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 통합 식각액 조성물에 사용되는 안정제는 4가 세륨을 사용한 식각액 제조시나 금속막 식각 제조공정 중에 사용되면서 4가 세륨이 세륨옥사이드(CeO₂)의 중간 물질인 물을 포함한 형태인 수산화 세륨(Ce(OH)₄XH₂O)으로 쉽게 변환이 되어 공정 중에 침적되는 문제를 해결할 수 있다. 바람직하게는 황산이 사용되며 통합 시각액 조성물 제조 시에 적당량을 첨가할 경우 4가 세륨의 안정성을 확인할 수 있다.

본 발명의 통합 식각액 조성물을 사용하여 금속막을 식각하는 공정은 당업계 주지의 방법에 따라 행해질 수 있으며, 침적과 분사방법 등을 예시할 수 있다. 금속막을 식각하는 시간은 온도 및 박막의 두께 등에 따라 변할 수 있으나 일반적으로 수초 내지 수십분이며, 상술한 식각 온도 및 시각 시간은 당업계 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 결정될 수 있고, 본 발명을 특별하게 한정하지는 않는다.

본 발명의 통합 식각액 조성물의 이점은 한 종류의 식각액을 사용함으로써 통상적으로 사용되는 인산-주성분의 식각액을 대체할 수 있으며, 작업환경과 복잡한 폐수처리시설을 개선할 수 있다. 또한 TFT-LCD의 유리기판의 대형화로 인한 장비의 대형화와 다양한 종류의 식각액 사용량으로 인하여 각각의 장비를 새로 구성하고 관리해야 하는 어려움을 개선하여 공정단순화, 원가절감을 더욱 향상시킬 수 있다는 것이다.

본 발명의 통합 식각액 조성물을 하기 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 이에 한정하지는 아니한다.

실시예에서 식각된 금속막의 프로파일은 전자주사현미경(SEM; HITACHI사 제조, 모델명: S-4700)을 이용하여 식각 경사각, 사이드 식각 손실, 식각 잔류물 등으로 평가하였으며, 이의 결과는 다음과 같이 표시한다.

○: 양호, 테이퍼 프로파일이 우수하고[테이퍼각 (알루미늄 단일막, 알루미늄 다층막 < 50°), (몰리브데늄 단일막 <60°)], 식각 속도(총 식각 시간 2분이내) 및 균일성이 양호함.

X: 불량, 테이퍼 프로파일이 불량함, 사이드 손실 큼(편측 1 ㎛ 이상), 식각 속도 조절 불가(총 식각 시간 20초 이하), 균일성 불량.

[실시예 1 - 18]

몰리브데늄 단일막, Mo/Al-Nd 이중막, 비결정질의 ITO막 기판을 각각 준비하였다. 4가 세륨, 질소, 함불소 화합물, 세륨 안정제 및 나머지 물을 표 1, 2, 3 에 기재된 전체 조성물의 총중량에 대한 조성비로 함유하는 식각액을 150 kg이 되도록 제조하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비 (KDNS사 제조, 모델명: ETCHER(TFT)) 내에 제조된 식각액을 넣고 온도를 30 ℃ 로 세팅하여 가온한 후, 온도가 30 ± 0.5℃에 도달하면 식각 공정을 수행하였다. O/E(Over Etch)를 패드부분의 EPD(End Point Detection)를 기준으로 하여 30%를 주어 실시하였다. 기판을 넣고 분사를 시작하여 식각이 종료되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치를 이용하여 건조하고, 포토 레지스트(PR) 박리기(stripper)를 이용하여 포토 레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경 (SEM; HITACHI사 제조, 모델명: S-4700)을 사용하여 상기 식각된 시험편의 프로파일을 검사하였으며, 테이퍼 프로파일은 단위 공정에 적용 가능하였고, 이중 테이퍼는 보이지 않았다. 각각의 금속막의 결과를 표 1, 표 2, 표 3에 나타냈으며, 도 1, 도 2, 도 3 에 각각 수득된 양호한 프로파일을 나타내는 사진을 도시하였다.

실시예	기판	조성(중량%) (CAN/질산/NH₄F/황산/물)	평가	비고
1	Mo	1/15/1/0.1/잔량	○	식각속도 양호함
2		3/10/0.5/2/잔량	○	식각속도 양호함
3		6/3/0.1/5/잔량	○	식각속도 양호함
4		9/5/0.5/3/잔량	X	식각 손실큼 (편측:1 ㎛ 이상)
5		3/10/0/3/잔량	X	부분적으로 식각안됨
6		3/10/0.5/0/잔량	X	잔유물 발생

표 1은 본 발명의 통합 식각액 조성물을 사용하여 몰리브데늄 단일막을 식각한 결과를 나타낸 것이며 실시예 1 내지 3에서 알 수 있듯이 본 발명에서 제시한 함량 범위에서는 양호한 식각 결과를 확인할 수 있는 반면에 실시예 4에서와 같이 4가 세륨의 함량이 벗어난 경우는 4가 세륨의 과도한 환원력으로 인하여 편측 식각 손실이 1 ㎛ 이상으로 식각 손실이 매우 큰 것을 알 수 있었으며, 실시예 5에서는 함불소화합물 함량 성분이 첨가 되지 않았을 경우 식각이 되지 않음을 확인할 수 있었다. 또한 4가 세륨 안정제가 들어가지 않은 실시예 6의 경우는 잔유물 생성을 전자주사현미경으로 확인할 수 있었다.

실시예	기판	조성(중량%) (CAN/질산/NH₄F/황산/물)	평가	비고
7	Mo/Al-Nd	1/15/1/0.1/잔량	○	식각속도 양호함
8		3/10/0.5/2/잔량	○	식각속도 양호함
9		6/3/0.1/5/잔량	○	식각속도 양호함
10		9/5/0.5/3/잔량	X	단차 발생
11		3/10/0/3/잔량	X	부분적으로 식각안됨
12		3/10/0.5/0/잔량	X	잔유물 발생

표 2는 본 발명의 통합 식각액 조성물을 사용하여 알루미늄 다층막을 식각한 결과를 나타낸 것이며, 실시예 7 내지 9에서 알 수 있듯이 본 발명에서 제시한 함량 범위에서는 몰리브데늄 단일막과 같이 양호한 식각 결과를 확인할 수 있는 반면에 실시예 10에서와 같이 4가 세륨의 함량이 벗어난 경우는 몰리브데늄 상부막 층의 과도한 식각 손실로 인하여 하부막층인 알루미늄 층과 상부막층인 몰리브데늄 층에서 이중 단차가 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 11과 12에서와 같은 조성물 성분 함량의 경우는 몰리브데늄 단일막 식각의 경우와 유사한 결과를 나타내었다.

실시예	기판	조성(중량%) (CAN/질산/NH₄F/황산/물)	평가	비고
13	비결정질 ITO막	1/15/0.1/잔량	○	식각속도 양호함
14		3/10/0.5/2/잔량	○	식각속도 양호함
15		6/3/0.1/5/잔량	○	식각속도 양호함
16		9/5/0.5/3/잔량	○	식각속도 양호함
17		3/10/0/3/잔량	○	식각속도 양호함
18		3/10/0.5/0/잔량	X	잔유물 발생

표 3은 본 발명의 통합 식각액 조성물을 사용하여 비결정질 ITO막을 식각하는 결과를 나타낸 것이며, 잔유물이 발생하는 실시예 18의 함량을 제외하고는 실시예 13 내지 17에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 제시한 함량 이외에 다양한 조건에서 양호한 식각 결과를 확인할 수 있었다.

[비교예 1 - 6]

동우화인켐㈜ 제품으로 시판되고 있는 알루미늄식각액(MA-S01H), 몰리브덴식각액(MA-S01C)를 사용하여 실시예1 내지 18에서 사용한 몰리브데늄 단일막, Mo/Al-Nd 이중막, 비결정질의 ITO막 기판을 실시예 1 내지 18에서와 같은 조건하에 온도를 40 ℃로 설정하여 가온한 후 시험하였으며, 실시예 1 내지 18에서와 같은 방법으로 평가 검사하였다. 전체적인 결과는 표 4에 기재한다.

비교예	기판	조성(중량%) (인산/질산/초산)	평가	비고
1	Mo	72/2/10	X	식각속도 조절불가(9초 이내)
2	Mo	63/8/10	O	식각 양호
3	Mo/Al-Nd	72/2/10	X	테이퍼 불량
4	Mo/Al-Nd	63/8/10	X	테이퍼 불량
5	비결정질의 ITO막	72/2/10	X	식각상태 불량
6	비결정질의 ITO막	63/8/10	X	식각상태 불량

표 4에서 볼 수 있듯이 통상적으로 사용되는 알루미늄 금속막의 식각액을 사용하여 각각의 금속막 경우, 비교예 1 의 몰리브데늄 단일막은 식각 시간이 10초 이내로 식각 속도 조절이 불가능하거나, 테이퍼가 불량하였으며, 비교예 3 과 4 의 알루미늄 다층막의 경우는 식각 속도는 양호한 결과를 나타내나 불량한 테이퍼 프로파일을 나타내었다. 또한 비교예 5 과 6의 비결정질 ITO막은 식각으로 인한 손실이 커 공정 적용에 불가능 하였다.

상기 표 1 ~ 4에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 통합 식각액을 사용한 경우(실시예 1 ~ 18)에 한 종류의 식각액을 사용하여 상이한 특성의 금속막인 몰리브데늄 단일막, 알루미늄 다층막, 비결정질의 ITO막을 양호한 결과로 식각됨을 확인할 수 있었다.

Claims

알루미늄(또는 알루미늄 합금) 및 몰리브데늄(또는 몰리브데늄 합금)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일막 또는 다층막 및 산화인듐막에 적용하여 식각할 수 있는 식각액 조성물에 있어서, 전체 조성물 총중량에 대하여 1∼6 중량% 의 4가 세륨 염, 3∼20 중량% 의 질산, 0.1∼5.0 중량% 의 함불소 화합물, 0.1∼5.0 중량% 의 세륨 안정제 및 전체 조성물 총중량이 100 중량% 가 되도록 하는 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
제 1 항에 있어서, 4가 세륨염이 세릭암모늄나이트레이트(Cerium (IV) Ammonium Nitrate, CAN)임을 특징으로 하는 식각액 조성물.
제 1 항에 있어서, 함불소 화합물이 물에 해리되어 F^- 를 낼 수 있는 화합물의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
제 2 항에 있어서, 함불소 화합물이 NaF, NaHF₂, NH₄F, NH₄HF₂, NH₄BF₄, NH₄F-HF, KF, KHF₂, AlF₃ 및 HBF₄ 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
제 1 항에 있어서, 세륨 안정제가 아황산가스(SO₂), 3산화황(SO₃), 아황산(H₂SO₃), 황산(H₂SO₄), 황산구리(CuSO₄), 황산칼슘(CaSO₄) 및 황산마그네슘(MgSO₄)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.