KR101157207B1

KR101157207B1 - 박막 트랜지스터 액정표시장치용 식각조성물

Info

Publication number: KR101157207B1
Application number: KR1020100033232A
Authority: KR
Inventors: 오종현; 박충우; 송용성; 이태형
Original assignee: 솔브레인 주식회사
Priority date: 2010-04-12
Filing date: 2010-04-12
Publication date: 2012-06-20
Also published as: KR20110113902A

Abstract

본 발명은 박막 트랜지스터 액정표시장치의 TFT (Thin Film Transistor)를 구성하는 게이트(Gate), 소스(Source) 및 드레인(Drain) 전극용 금속배선재인 구리막과 다른 금속으로 이루어진 다중막의 패터닝(patterning)을 위한 식각액의 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 과산화수소 3~20 중량%, 황산염 0.1~5 중량%, 불소 화합물 0.001~2 중량%, 킬레이트제 0.1~5 중량%, 무기산 0.1~5 중량%, 붕소계 화합물 0.01~1 중량%, 첨가제 0.1~5 중량% 및 총 중량이 100 중량%가 되도록 물을 포함하는 식각조성물로 공정에 적합한 식각속도, 적당한 식각량 및 적절한 테이퍼 경사각을 제공할 수 있다. 또한 기존 과수계 식각액의 문제점인 안정성 측면을 증가시켜 처리매수 능력이 증가한 것을 특징으로 한다.

Description

박막 트랜지스터 액정표시장치용 식각조성물 {ETCHANT FOR THIN FILM TRANSISTOR-LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 구리막, 구리합금막, 티타늄막, 티타늄합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막 또는 이들이 적층된 다중막의 식각조성물에 관한 것이다.

본 발명은 액정표시장치의 TFT(Thin Film Transitor)를 구성하는 게이트(Gate), 소스(Source) 및 드레인(Drain) 전극용 금속배선재에 포토레지스트(Photoresist)를 도포 노광한 후 식각하여 원하는 패턴(Pattern)을 얻을 수 있도록 하는 식각액에 관한 것이다.

이 때 사용되는 금속막의 저항은 박막 트랜지스터 액정표시장치의 전기적 신호 지연을 유발하는 인자로 고해상도 실현 및 패널크기 향상에 직접적인 영향을 주게 된다. 최근에는 박막 트랜지스터 액정표시장치의 전기적 신호 지연을 감소시키기 위해 낮은 저항값을 지니며 환경적으로도 큰 문제가 없는 금속배선재로 구리(Cu)가 각광받고 있다.

하지만 구리는 유리막 및 실리콘막과 접착력(adhesion)이 좋지 않은 단점을 가지고 있어 단일 구리막으로 사용되기 어렵다. 따라서, 단일 구리막의 단점을 보완하여 구리를 주요 배선 금속막으로 하고 유리막 및 실리콘막과의 접착력(adhesion)이 우수한 구리합금, 티타늄, 몰리브덴 또는 몰리브덴합금을 완충 금속막으로 사용하는 다중막이 사용되고 있다. 이러한 다중막을 식각하기 위해서 공개특허 10-2006-0099089와 같이 주로 과수계 식각액이 쓰이고 있는데 과수계 식각액은 금속 이온이 일정농도 이상이 되면 과수의 분해를 촉진시켜 물과 산소로 매우 빠르게 분해되기 때문에 발열과 급격한 조성변화가 일어날 수 있어 과수의 함량이 높거나 금속이온의 농도가 높은 경우에는 안정성 측면에서 문제점을 지니고 있다.

본 발명은 낮은 과산화수소 함량으로 구리막과 다른 금속막으로 이루어진 다중막의 일괄식각이 가능하며, 공정에 적합한 식각 속도, 적당한 식각량 및 적절한 테이퍼 경사각(Taper Angle)을 가지는 식각 조성물로 기존의 과수계 식각액보다 높은 처리매수 능력을 갖는 식각액을 개발하고자 한다.

본 발명은 구리막과 다른 금속막으로 이루어진 다중막의 식각 조성물에 관한 것으로, 상기 구리막과 다른 금속의 다중막이라 함은 구리막, 구리합금막, 티타늄막, 티타늄합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막 또는 이들이 적층된 다중막을 말한다. 일반적으로 구리막 또는 다중막 식각 진행할 경우 고농도 과산화수소를 사용한 식각액을 사용하고 있으나, 고농도 과수를 사용할 경우 처리매수 진행시 전이금속이 식각액에 많이 녹아들면 과산화수소 분해가 급격히 빨라지기 때문에 안정성 문제가 발생할 수 있다.

본 발명은 과산화수소, 황산염, 불소 화합물, 킬레이트제, 무기산, 붕소계 화합물, 첨가제 및 물을 포함하는 식각 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 과산화수소 3~20 중량%, 황산염 0.1~5 중량%, 불소 화합물 0.001~2 중량%, 킬레이트제 0.1~5 중량%, 무기산 0.1~5 중량%, 붕소계 화합물 0.01~1 중량%, 첨가제 0.1~5 중량% 및 총 중량이 100 중량%가 되도록 물을 포함하는 식각 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 의한 식각조성물은 상기 조성 및 범위에서 혼합되었을 때 적절한 식각속도, 식각량 및 테이퍼 경사각을 제공한다.

본 발명에서 상기 과산화수소는 구리를 산화시켜 산화구리(CuO₂)를 형성하는 역할을 한다. 그 함량이 3 중량% 미만인 경우는 효과가 미미하며, 20 중량%를 초과하는 경우는 식각 속도가 너무 빨라 조절하기 어렵고, 과산화수소 함량이 높기 때문에 처리매수 진행 시 안정성 문제가 발생할 가능성이 높다

특히, 본 발명은 과산화수소를 상기 함량범위로 사용함으로써, 구리막과 다른 금속막으로 이루어진 다중막의 일괄식각이 가능하며, 공정에 적합한 식각 속도, 적당한 식각량 및 적절한 테이퍼 경사각(Taper Angle)을 가지는 식각 조성물로 기존의 과수계 식각액보다 높은 처리매수 능력을 갖는 식각액을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 황산염의 바람직한 예는, 황산암모늄, 과황산암모늄, 황산칼륨, 과황산칼륨, 황산나트륨, 과황산나트륨 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 황산염은 과산화수소에 의해 생성된 산화구리를 황산구리(CuSO₄)로 치환시키며, 이때 생성된 화합물은 수용성으로 식각조성물에 용해될 수 있다. 황산염은 전체 조성물의 총 중량에 대해 0.1~5 중량%를 포함할 수 있으며, 0.1 중량% 미만일 경우 구리막, 구리합금막 또는 이들이 적층된 다중막에 식각을 하였을 때 원활한 식각이 되지 않을 수 있으며, 5 중량% 초과할 경우 상기 불소 화합물에 포함되어 있는 불소이온의 활성도를 높여 유리기판의 손상을 초래할 수 있다.

본 발명에서 상기 불소 화합물은 산성불화암모늄, 불화규산, 불화수소칼륨 및 불산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 불소 화합물은 전체조성물의 총 중량에 대하여 0.001~2 중량%를 포함할 수 있으며, 2중량%를 초과하게 되면, 유리기판이나 실리콘막 등이 과도하게 식각될 수 있으며, 0.001중량% 미만으로 함유하게 되면 식각 속도를 현저히 떨어뜨려 잔사 및 테일(Tail)이 발생하게 되어 후 공정 적용이 어려워진다. 이에 불소 화합물은 유리기판이나 실리콘막이 식각되지 않는 범위로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 킬레이트제는 아미노기 및 카르복실기를 함유한 유기 킬레이트제인 것을 특징으로 한다. 상기 유기 킬레이트제는 EDTA, 이미노디아세트산(Iminodiacetic Acid), 니트릴로 니트릴로트리아세트산(Nitrilotriacetic acid) 및 디에틸렌트리니트릴로펜타아세트산(Diethylene Trinitrilo Pentaacetic Acid: DTPA)중 최소한 하나로 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 킬레이트제는 식각하고자 하는 금속배선의 식각 처리매수 증가 시 식각용액 중에 구리 또는 금속의 이온이 증가하여 식각능력이 저하되는 현상을 방지한다. 상기 킬레이트제는 전체조성물의 총 중량에 대하여 0.1~5중량%를 포함할 수 있으며, 5 중량%를 초과하게 되면 더 이상 영향력을 미치지 못하는 임계점이 이르게 되고, 또한, 용해도가 좋지 않아 석출될 문제점을 가질 수 있으며, 0.1 중량% 미만으로 함유되면 처리매수 진행 시 식각능력이 저하되는 현상을 방지하지 못한다. 따라서 바람직한 조성범위는 0.1 내지 5 중량%가 적당하다.

본 발명에서 무기산은 식각액의 에치레이트(식각속도)를 조절하는데 사용할 수 있으며, 염산, 질산, 황산, 인산, 과염소산 등으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 무기산은 전체조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%를 포함할 수 있으며, 0.1 중량% 미만이거나 5 중량%를 초과하게 되면 에치레이트(식각속도)를 조절하지 못하게 되어 구리막과 다른 금속막의 식각이 균일하게 이루어지지 않게 된다.

본 발명에서 붕소계 화합물은 유리기판의 손상을 억제시키는 작용을 하며 붕산, 붕산염, 산화붕소 및 보라졸로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 붕소계 화합물은 전체조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량%를 포함할 수 있으며, 0.01중량% 미만을 함유할 경우 유리기판의 손상이 커지고 1 중량%을 초과하게 되면 티타늄, 티타늄합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막 또는 이들이 적층된 다중막의 식각속도를 현저하게 저하시키므로 잔사 및 테일이 발생하지 않는 내에서 함량을 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명은 첨가제를 포함할 수 있으며, 특별히 제한 받지 않고 다양한 종류가 가능하며, 바람직한 예로서는 구리막의 식각 억제제로 사용할 수 있는 아졸계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 아졸계 화합물을 전체조성물의 총 중량에 대하여 0.1~5중량% 첨가할 수 있으며, 구리 또는 구리합금의 식각속도 및 식각량 조절을 위하여 사용될 수 있다. 상기 아졸계화합물의 예로는 5-아미노테트라졸, 1,2,3-벤조트라졸, 메틸벤조트리아졸, 이미다졸 등을 들 수 있다. 상기 첨가제가 0.1중량% 미만을 함유할 경우 식각에 의한 손실(CD, Critical Dimension)이 커지게 될 수 있으며, 5중량%를 초과하여 함유할 경우 구리 또는 구리합금의 식각속도가 늦어질 수 있을 뿐 아니라 테이퍼 경사각이 불균일 해질 수 있다. 본 발명에서 전체 조성물의 잔여량은 탈 이온수로 혼합될 수 있으며, 식각조성물을 희석하는 역할을 할 수 있다.

본 발명에 의한 식각조성물로 식각공정을 수행하였을 때, 식각에 의한 손실이 1.0㎛ 이하이며, 테이퍼 경사각이 30^ㅇ 이상으로 효과적으로 식각할 수 있다.

본 발명에 의한 식각조성물은 박막 트랜지스터 액정표시장치(TFT-LCD, Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display)를 구성하는 게이트(Gate) 전극 및 소스/드레인(Source/Drain)의 주요 배선 재료인 구리막의 패턴닝(patterning)을 위하여 사용될 수 있다.

본 발명에 의한 식각조성물은 구리막, 구리합금막, 티타늄막, 티타늄합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막 또는 이들이 적층된 다중막을 균일하게 식각할 수 있으며, 과산화수소 및 첨가제의 함량을 변경함으로써 공정상의 마진을 증가시키고 발열과 급격한 조성변화를 억제시켜 안정성을 확보하여 처리매수 능력을 향상시키는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각조성물로 식각 후의 티타늄막/구리막의 프로파일을 전자현기경으로 관찰한 사진도이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각조성물로 식각 후의 티타늄막/구리막을 PR(포토레지스트) stripper 사용하여 PR 제거 한 후 전자현기경으로 tail 및 잔사를 관찰한 사진도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각조성물로 식각 후의 몰리브덴합금/구리막의 프로파일을 전자현기경으로 관찰한 사진도이다.
도 4은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각조성물로 식각 후의 몰리브덴합금/구리막을 PR(포토레지스트) stripper 사용하여 PR 제거 한 후 전자현기경으로 tail 및 잔사를 관찰한 사진도이다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명의 실시예는 여러가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안된다.

[실시예1]

과산화수소 10중량%, 황산염 1 중량%, 무기산(HNO3 사용) 1 중량%, 킬레이트제(이미노디아세틱에시드)1중량%, 불소 화합물(불화암모늄) 0.2 중량%, 붕소계 화합물(Boric acid)0.1 중량%, 첨가제(5-아미노테트라졸) 0.5중량%, 100중량%까지 탈이온수를 혼합하여 식각조성물을 제조하였다.

상기 식각조성물의 구성성분과 함량은 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2 내지 5]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1에 나타난 구성성분과 함량으로 혼합하여 제조하였다.

[비교예 1 내지 5]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 2에 나타난 구성성분과 함량으로 혼합하여 제조하였다.

[시험예]

식각공정

상기 제조된 실시예 1 내지 5및 비교예 1 내지 5의 식각조성물을 사용하여 30℃의 온도에서 구리막과 티타늄막이 적층된 다중막에 식각 공정을 각각 수행하였다. 다음에 상기 발명에 따른 식각용액을 게이트배선 및 게이트전극과 데이터배선 및 소오스/드레인전극 형성에 사용한 액정표시장치의 제조방법에 대해 설명한다.

기판상에 제 1 구리/티타늄막을 증착한 후 사진식각 공정으로 제 1 구리/티타늄막 위에 제 1 감광막 패턴을 형성하였다. 다음에 제 1 감광막 패턴을 마스크로 본 발명에 따른 식각용액으로 제 1 구리/티타늄막을 식각하여 일방향을 갖는 게이트라인과, 게이트라인에서 돌출된 게이트전극을 형성한 후 기판 전면에 게이트 절연막을 증착하였다. 이후에 게이트 절연막을 포함한 전면에 반도체층을 증착한 후 소정영역 패터닝하여 액티브층을 형성하였다.

다음에 기판 전면에 제 2 구리/티타늄막을 증착한 후, 사진식각 공정으로 제 2 구리/티타늄막 위에 제 2 감광막 패턴을 형성하고 본 발명에 따른 식각용액으로 상기 제 2 구리/티타늄막을 식각해서 상기 게이트라인과 수직 교차하여 화소영역을 정의하는 데이터배선과, 상기 데이터배선의 일측에서 돌출된 소오스전극과, 상기 소오스전극에서 일정간격 이격된 드레인전극을 형성하였다.

상기 식각공정은 유리기판의 유리가 노출되는 시점인 식각 종말점 검출(EPD, End Point Detect)로부터 100% 초과된 후 물성평가를 하였다. 이때, 100% 초과된 과잉 식각을 하는 이유는 다른 금속막의 식각속도(Etch Rate)가 구리막에 비해 상대적으로 느리기 때문에 다른 금속막의 테일 및 잔사가 충분히 제거될 수 있도록 하기 위해서다

물성평가

실시예 1 내지 4와 비교예 1내지 4를 하기의 방법으로 식각손실, 경사각 및 안정성을 측정하여 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 식각손실(CD skew)은 0.5㎛ ± 0.2㎛ 이하일 때 우수, 경사각(Taper angle)은 30도 이상일 때 우수하다고 도시하였다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각조성물로 구리/티타늄막을 식각한 후 프로파일(Profile)을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.

[식각손실측정]

상기 식각공정의 방법을 통해 식각된 티타늄막과 구리막이 적층된 다중막(구리/티타늄막)의 프로파일(Profile)을 전자현미경 (SEM, Hitachi社 S-4700)을 사용하여 관찰하고 포토레지스트 끝단과 구리막의 끝단의 거리를 측정하여 식각 손실측정으로 나타내었다.

[경사각측정]

상기 식각공정의 방법을 통해 식각된 티타늄막과 구리막이 적층된 다중막(구리/티타늄막)의 프로파일(profile)을 전자현미경(SEM, Hitachi社 S-4700)을 사용하여 관찰하고 식각된 측면의 경사각의 값을 측정하여 경사각을 나타내었다.

[Tail 측정]

상기 식각공정의 방법을 통해 식각된 티타늄막과 구리막이 적층된 다중막(구리/티타늄막)을 PR (포토레지스트) stripper를 사용하여 PR을 제거 한 후 (Profile)을 전자현미경 (SEM, Hitachi社 S-4700)을 사용하여 관찰하고 구리막의 끝단과 티타늄막의 끝단의 거리를 측정하여 Tail 측정으로 나타내었다.

[안정성 측정]

안정성 평가는 식각액 5kg을 제조한 후 식각액 내에 Cu 이온 함량이4000ppm이 되도록 Cu 분말을 투입한 후 완전 용해 시킨 후 48시간동안 온도변화를 측정하여 50도 이상 발열 반응이 있을 경우 문제 있음을 판단하였다.

상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 과산화수소의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우는 급격한 CD변화율을 보이고 또한 안정성 측면에서 문제가 일어났음을 알 수 있다.

Claims

과산화수소 5~10 중량%, 황산염 0.1~5 중량%, 불소 화합물 0.001~2 중량%, 킬레이트제 0.1~5 중량%, 무기산 0.1~5 중량%, 붕소계 화합물 0.01~1 중량%, 첨가제 0.1~5 중량% 및 총 중량이 100 중량%가 되도록 물을 포함하는 구리막, 구리합금막, 티타늄막, 티타늄합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막 또는 이들이 적층된 다중막의 식각 조성물.
삭제
제 1항에 있어서
상기 황산염은 황산암모늄, 과황산암모늄, 황산칼륨, 과황산칼륨, 황산나트륨, 과황산나트륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 구리막, 구리합금막, 티타늄막, 티타늄합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막 또는 이들이 적층된 다중막의 식각조성물.
제 1항에 있어서,
상기 불소 화합물은 산성불화암모늄, 불화규산, 불화수소칼륨, 불산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 구리막, 구리합금막, 티타늄막, 티타늄합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막 또는 이들이 적층된 다중막의 식각조성물.
제 1항에 있어서,
상기 킬레이트제는 EDTA, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 디에틸렌트리니트릴로펜타아세트산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 구리막, 구리합금막, 티타늄막, 티타늄합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막 또는 이들이 적층된 다중막의 식각조성물.
제 1항에 있어서,
상기 무기산은 염산, 황산, 질산, 인산, 과염소산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 구리막, 구리합금막, 티타늄막, 티타늄합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막 또는 이들이 적층된 다중막의 식각조성물.
제 1항에 있어서,
상기 붕소계 화합물은 붕산, 붕산염, 산화붕소, 보라졸에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 구리막, 구리합금막, 티타늄막, 티타늄합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막 또는 이들이 적층된 다중막의 식각조성물.
제 1항에 있어서,
상기 첨가제는 5-아미노테트라졸, 1,2,3-벤조트라졸, 메틸벤조트리아졸, 이미다졸에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 아졸계 화합물인 구리막, 구리합금막, 티타늄막, 티타늄합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막 또는 이들이 적층된 다중막의 식각조성물.