KR102517903B1

KR102517903B1 - 식각액 조성물, 및 식각액 조성물을 이용한 식각 방법

Info

Publication number: KR102517903B1
Application number: KR1020150175387A
Authority: KR
Inventors: 안상호; 김도헌; 송용성
Original assignee: 솔브레인 주식회사
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2015-12-09
Publication date: 2023-04-05
Also published as: KR20170068328A

Abstract

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 Cu막, Cu계 합금의 금속막 또는 Cu와 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다중 금속막의 식각액 조성물인 과산화수소 15 내지 25 중량부, 인산계 화합물 0.1 내지 5 중량부, 적어도 2종 이상의 아졸 화합물 0.1 내지 5 중량부, 불소계 화합물 0.01 내지 1.0 중량부, 및 유기산 1 내지 5 중량부를 포함하는 식각액 조성물을 제공한다.

Description

식각액 조성물, 및 식각액 조성물을 이용한 식각 방법{ETCHANT COMPOSITION, AND METHOD FOR ETCHING}

본 발명은 Cu막, Cu계 합금의 금속막 또는 Cu와 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다중 금속막의 식각액 조성물에 관한 것이다.

반도체 장치, TFT-LCD, OLED 등의 미세 회로는 기판상에 형성된 Al, Al 합금, Cu 및 Cu를 포함하는 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 포토레지스트를 균일하게 도포한 다음, 패턴이 새겨진 마스크를 통하여 빛을 조사한 후 현상을 통하여 원하는 패턴의 포토레지스트를 형성시키고 건식 또는 습식 식각으로 포토레지스트 하부에 있는 금속막 또는 절연막에 패턴을 전사한 후, 필요없는 포토레지스트를 박리 공정에 의해 제거하는 일련의 리소그래피 공정을 거쳐 완성된다.

이러한 반도체 장치에서 금속 배선의 저항은 RC 신호 지연을 유발하는 주요 인자이며, 특히 TFT-LCD(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display)의 경우 패널 크기 증가와 고해상도 실현에 관건이 되고 있다. LCD 패널의 고해상도를 위한 미세 패턴의 경우, 저 저항 특성의 구현을 위하여 Cu막, Cu계 합금의 금속막 또는 Cu와 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다중 금속막의 배선 두께가 두꺼워지는 추세에 있고, 기존 식각액 조성물을 이용할 경우 느린 식각 속도(etch rate)로 인하여 공정 마진이 떨어지는 경우가 발생하고 있다.

구리기반 금속배선막 식각액 관련, 대한민국공개특허 제2004-0011041호는 과산화수소, 유기산, 황산염, 고리형아민화합물 및 탈이온수를 포함한 구리/몰리브덴막 식각용액을 개시하고 있는바, 상기 기술의 경우, 패턴의 직선성 및 비교적 만족할 만한 테이퍼 각을 얻는 것은 가능하나, 유기산을 필수 구성성분으로 함유해야 하므로 경시변화 측면에서 바람직하지 않고, 몰리브덴의 잔사가 잔존할 가능성이 큰 문제가 있고, 특히, 본 발명자의 연구에 따르면, 테이퍼 각이 70 내지 90˚ 정도로 후속 막의 덮힘(step coverage)이 불완전하여 데이터 오픈(data open)불량을 유발하며 몰리브덴의 부분적 부동태화로 인한 잔사의 형성에 의해 픽셀(pixel) 불량 등이 발생하는 심각한 문제점을 가지고 있다.

구리기반 금속배선막의 식각을 위하여 대한민국 공개특허 제2006-0099089호와 같이 과수계 식각액이 쓰이고 있는데, 과수계 식각액은 처리매수 증가 또는 대면적 처리와 같이 식각액 내에 금속 이온이 일정농도 이상이 증가하게 되면 식각 프로파일(etch profile)의 시디로스(CD loss)가 증가하는 문제점을 가지고 있었다.

이러한 금속막의 식각에 대하여 대한민국 특허공개공보 제2003-0082375호에는 과산화수소 기반의 Cu 합금 금속막의 식각액이 개시되어 있다. Cu 합금 금속막의 식각액은 합금을 식각하기 위해 불소화합물을 함유하는데, 불소화합물은 합금에 포함되는 Cu/Mo 합금을 동시에 식각할 때 Mo 합금의 식각 속도를 향상시켜 Mo 합금의 잔사를 제거하여 주는 작용을 하기 때문이다. 그러나 상기 불소화합물은 Mo 합금뿐만 아니라 하부막인 유리기판과 소스드레인 배선의 하부막인 SiNx도 식각하게 된다. 하부막의 식각 증가는 후 공정 및 리워크(rework) 공정에서의 식각 얼룩에 의한 불량과 슬리밍 공정에서의 식각 얼룩에 의한 불량을 증가 시킬 수 있다.

국내 특허공개 제1999-17836호에는 구리가 포함된 다중막의 식각액으로 인산, 질산, 및 아세트산이 혼합된 물질을 개시하고 있으며, 국내 특허공개 제2000-32999호에는 염화철 6수화물과 불산(HF)의 혼합물을 포함하는 식각액을 개시하고 있다. 그러나, 산 혼합물을 식각액으로 사용하는 경우 식각 속도가 너무 빨라 공정 마진에 문제가 발생하는 경우가 있고, 테이퍼 각(taper angle)이 90도 이상이 되어 후속 공정이 어려워지게 되며, 또한 불산을 사용하는 경우 유리 기판이나 실리콘층이 식각되는 구리/티타늄막에서의 문제점이 그대로 유지된다.

국내 특허공개공보 제2003-0082375호 국내 특허공개공보 제1999-0017836호 국내 특허공개공보 제2000-0032999호 국내 특허공개공보 제2004-0011041호 국내 특허공개공보 제2006-0099089호

따라서, 본 발명의 목적은 Cu 또는 Cu 합금을 포함하는 금속막을 식각할 때 높은 식각 속도를 유지하고, 식각 누적매수가 증가하더라도 식각 속도 및 식각되는 금속막의 테이퍼 각을 60°이하로 유지할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 Cu막, Cu계 합금의 금속막 또는 Cu와 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다중 금속막의 식각액 조성물을 제공한다.

보다 구체적으로는, 과산화수소 15 내지 25 중량부, 인산계 화합물 0.1 내지 5 중량부, 적어도 2종 이상의 아졸 화합물 0.1 내지 5 중량부, 불소계 화합물 0.01 내지 1.0 중량부, 및 유기산 1 내지 5 중량부를 포함하는 식각액 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 식각액 조성물은 식각 공정에서 Cu막, Cu계 합금의 금속막 또는 Cu와 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다중막의 식각을 최적화하여 대상 금속막을 반복하여 식각하여 누적 매수가 증가 하더라도 높은 식각 속도를 유지하면서도, 식각되는 금속막의 테이퍼 각을 60°이하로 유지 하여 기판의 덮힘(step coverage)를 고르게 유지할 수 있다.

도 1은 실시예 7에 따른 식각액을 사용하여 Cu/Mo 합금막을 식각한 경우 누적 매수 300ppm에 대한 주사전자 현미경 사진(측면)이다.
도 2는 실시예 7에 따른 식각액을 사용하여 Cu/Mo 합금막을 식각한 경우 누적 매수 7000ppm에 대한 주사전자 현미경 사진(측면)이다.
도 3은 비교예 5에 따른 식각액을 사용하여 Cu/Mo 합금막을 식각한 경우 누적 매수 300ppm에 대한 주사전자 현미경 사진(측면)이다.
도 4는 비교예 5에 따른 식각액을 사용하여 Cu/Mo 합금막을 식각한 경우 누적 매수 7000ppm에 대한 주사전자 현미경 사진(측면)이다.

본 발명의 식각액 조성물은 과산화수소 15 내지 25 중량부, 인산계 화합물 0.1 내지 5 중량부, 적어도 2종 이상의 아졸 화합물 0.1 내지 5 중량부, 불소계 화합물 0.01 내지 1.0 중량부, 및 유기산 1 내지 5 중량부를 포함하는 식각액 조성물일 수 있다.

본 발명의 식각액 조성물에서 과산화수소는 Cu 또는 Cu 합금을 포함하는 금속막의 주 산화제로 작용한다. 과산화수소는 조성물의 총 중량에 대하여 15 내지 25 중량부 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 17 내지 23 중량부이다. 15 중량부 미만으로 포함될 경우 Cu막, Cu계 합금의 금속막 또는 Cu와 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다중막에 대한 산화력이 충분하지 않아 효율적인 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 25 중량부 초과하여 포함되는 경우 식각 속도가 너무 빨라 공정 제어가 어려워질 수 있고, 안정성이 불안하여 폭발의 위험성이 있다.

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 인산계 화합물은 식각액 조성물의 pH를 조절하여 식각속도를 증가시켜 줄 수 있으며, 실질적으로 Cu막, Cu계 합금의 금속막 또는 Cu와 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다중막을 식각하는 성분이다. 상기 인산계 화합물이 본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물에 포함되지 않으면 식각속도가 매우 낮아 식각 프로파일이 불량하게 될 수 있다. 상기 인산계 화합물의 함량은 구리계 금속막 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부로 포함되고, 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량부로 포함된다. 상기 인산계 화합물이 0.1 중량부 미만일 경우 식각의 etch rate가 낮아질 수 있으며, 5 중량부를 초과하는 경우에는 실질적으로 Cu막, Cu계 합금의 금속막 또는 Cu와 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다중막의 식각 속도(etch rate)가 너무 높아지는 문제가 발생될 수 있다.

상기 인산계 화합물은 H₃PO₂, H₃PO₃, H₃PO₄로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 여기서, 상기 인산계 화합물은 H₂PO₂ ^-, H₂PO₃ ^-, H₂PO₄ ^- 음이온과 나트륨, 칼륨, 리튬, 또는 암모늄의 양이온과의 염을 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 염은 암모늄 양이온이 H₂PO₂ ^-, H₂PO₃ ^-, H₂PO₄ ^- 음이온에 결합한, (NH₄)H₂PO₂, (NH₄)H₂PO₃, (NH₄)H₂PO₄에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 인산계 화합물은 H₃PO₂, H₃PO₃, H₃PO₄-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과, (NH₄)H₂PO₂, (NH₄)H₂PO₃, (NH₄)H₂PO₄ 에서 선택되는 1종 이상을 조합하여 이용할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 의하면 H₃PO₄-_-과 (NH₄)H₂PO₄를 2종 조합하여 이용할 수 있고, 조합 시 중량비는 1:1 내지 2:1일 수 있다. 상기 조합을 통하여 산 및 그의 수소 치환된 염이 조합되어 식각액 조성물 내에 포함됨으로써 보다 안정적인 pH 조절을 통하여 반복적인 식각 환경 하에서도 식각액 조성물의 식각 효율을 안정적으로 유지 할 수 있다.

본 발명의 식각액 조성물에 함유된 아졸 화합물은 식각 억제제로서 Cu막, Cu계 합금의 금속막 또는 Cu와 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다중막의 식각 속도를 조절하여 적절한 테이퍼 각을 가지며, 누적 매수가 7000ppm까지 상승 하더라도 상기 테이퍼 각을 40 내지 60°로 유지할 수 있도록 한다. 상기 아졸 화합물은 식각액 조성물에 대하여 0.1 내지 5 중량부 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부이다. 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우 테이퍼 각을 조절할 수 있는 능력이 떨어지고, 5 중량부 초과하여 포함되는 경우 식각 속도가 감소하여 공정상의 비효율적인 문제가 있다.

상기 아졸 화합물은 본 발명의 식각액 조성물에서 2종 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 3-아미노-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-메틸테트라졸, 5-아미노테트라졸, 이미다졸, 피라졸로 이루어진 군에서 선택되는 2 종 이상인 것일 수 있고, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 2종 이상의 아졸 화합물은 이미다졸에 트리아졸 및 테트라졸이 1종 이상 더 포함된 것일 수 있고, 본 발명의 일 실시예예 의하면 식각액 조성물은 이미다졸과 3-아미노-1,2,4-트리아졸을 포함하는 것일 수 있고, 선택적으로 5-메틸테트라졸, 5-아미노테트라졸을 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 2종 이상의 아졸 화합물에 있어서, 이미다졸 대 트리아졸 및 테트라졸이 1종 이상 혼합된 혼합 비율은 중량비로서, 1:1 내지 5 일 수 있으며, 바람직하게는 1:1.5 내지 5 일 수 있다. 상기 비율 범위를 초과하면 7000ppm과 같은 높은 누적 매수의 반복적인 식각 환경 하에서 식각된 금속막의 테이퍼 각을 60°이하, 바람직하게는 40° 내지 60°로 유지할 수 없다.

또한, 상기 2종 이상의 아졸 화합물을 본 발명의 식각액 조성물에 포함함으로써, Cu막, Cu계 합금의 금속막 또는 Cu와 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다중막의 식각 속도를 조절하며 누적 매수가 증가하더라도 금속막 패턴의 CD bias(critical dimension bias) 변화율을 줄여 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.

본 발명에서 언급되는 '누적 매수'라는 것은 식각액 조성물로 금속막을 반복적으로 식각한 식각 반복 횟수를 말하는 것일 수 있다. 이는 증가된 식각액 조성물의 Cu 이온의 농도로 계산될 수 있다. 식각액 조성물을 통하여 Cu막, Cu계 합금의 금속막 또는 Cu와 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다중막을 여러 개 반복하여 식각하는 경우 식각액 조성물에는 Cu 이온이 점차 증가하게 된다. 이에 착안하여, 초기 식각 시 식각액 조성물의 Cu 이온량(ppm)(Cu 파우더를 첨가하지 않은 경우)을 기준으로 하여, 반복되는 식각에 따라 식각액 조성물의 오염도가 증가(Cu 이온의 증가)함에 따라 식각 환경이 변하는 시점의 식각액 조성물 내의 Cu 이온량을 계산하여, 기판의 사이즈에 따른 면적 및 적층된 금속막 두께를 대입하여, 역으로 누적 처리 매수를 산출한다. 이 때의 Cu 이온량을 예를 들어 7000ppm 으로 하고, Cu 파우더를 식각액 조성물에 녹여 식각액 조성물 내의 Cu 이온 함량을 7000ppm으로 맞춘다. 누적 처리 매수의 산출 과정에서 기판 사이즈는 고정된 것이 아니므로 Cu 파우더의 오염도에 따른 분석 결과를 통하여 상기 식각액의 누적 처리 매수를 역산할 수 있다.

본 발명의 식각액 조성물에서 불소계 화합물은 Cu막, Cu계 합금의 금속막 또는 Cu와 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다중막의 원활한 식각 및 식각 시 발생할 수 있는 금속막의 잔사를 제거하여 주는 작용을 한다. 불소계 화합물은 예를 들어 HF, NaF, KF, AlF₃, HBF₄, NH₄F, NH₄HF₂, NaHF₂, KHF₂ 및 NH₄BF₄ 등을 들 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 NH₄F를 이용할 수 있다. 불소계 화합물은 식각액 조성물 내에 0.01 내지 1.0 중량부 포함되는 것이 바람직하여, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부 이다. 0.01 중량부 미만으로 포함될 경우 합금 금속막의 잔사를 효과적으로 제거할 수 없으며, 1 중량부 초과하여 포함되는 경우 금속막 이외의 하부막이 식각될 수 있다.

본 발명의 식각액 조성물에서 유기산은 식각이 진행되는 동안 발생하는 화합물은 Cu막, Cu계 합금 또는 Cu와 몰리브덴 합금 이온들과 킬레이트를 형성하여 비활성화 시킴으로써 식각액의 과산화수소와의 분해 반응을 억제해 주는 역할을 한다. 만약 본 발명에 따른 식각액 조성물에서 킬레이트가 첨가되지 않으면 식각이 진행되는 동안 산화된 금속 이온이 비활성화 되지 못하여 식각액 조성물인 과산화수소의 분해 반응을 촉진시켜서 발열 및 폭발이 발생할 수 있다. 유기산은 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량부 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부 일 수 있다. 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우 비활성화 시킬 수 있는 금속 이온량이 너무 작아서 과산화수소 분해 반응을 제어하는 능력이 떨어지고, 5 중량부 초과하여 포함되는 경우 추가적인 킬레이트 형성으로 금속을 비활성화 시키는 작용을 기대할 수 없어 비효율적인 문제가 있다.

본 발명의 유기산은 알라닌(alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 잔부의 물은 식각액 조성물 상기 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 물 속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·cm 이상인 탈이온수를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 식각액 조성물에는 선택적으로 안정제 및 유기산을 더 포함할 수 있다.

상기 안정제로서는 식각 공정을 반복하여 식각액 내의 금속이온 함량이 높은 경우 과산화수소 분해 반응을 제어하는 작용을 하며, 구체적으로 인산염, 글리콜류 및 아민류 등을 사용할 수 있고, 식각액 조성물 내에서의 함량은 0.01 내지 2 중량부를 이용할 수 있다.

상기 추가적인 유기산으로서는 본 발명의 일 실시예에 이용된 유기산과 상이한 1종 이상을 이용할 수 있으며, 구체적으로 알라닌(alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 식각액 조성물 내에서의 함량은 0.01 내지 2 중량부를 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 식각액 조성물은 식각 성능을 향상 시키기 위해 당업계에서 공지되어 있는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 식각성능 향상을 위해 사용되는 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제의 종류는 당업계에서 사용되는 것이라면 무방하고 제한 없이 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 액정표시장치의 TFT(Thin Film Transistor)를 구성하는 게이트(Gate), 소스(Source) 및 드레인(Drain) 전극용 금속배선막에 포토레지스트(Photoresist)를 도포 노광한 후 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻고, 식각액 조성물로 식각하여 원하는 패턴(Pattern)의 금속배선을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하고자 하지만, 이들 실시예는 본 발명의 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

<실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 7 - 식각액 조성물>

하기 표 1에 기재된 성분 함량으로 각 성분을 혼합하여 본 발명에 따른 실시예 1 내지 10 및 표 2에 비교예 1 내지 7의 조성물을 제조하였다.

IDA: 이미노다이아세트산(iminodiacetic acid),

P1: H₃PO₄

P2: (NH₄)H₂PO₄

IM: 이미다졸

ATA: 3-아미노-1,2,4-트리아졸

MTZ: 5-메틸테트라졸

ATZ: 5-아미노테트라졸

실시예	과수	유기산	불소계 화합물	인산계 화합물		아졸 화합물
실시예	H₂O₂	IDA	NH₄F	P1	P2	IM	ATA	MTZ	ATZ
1	21	3	0.15	1	1	0.3	1.5
2	21	3	0.15	1	1	0.8	1.2
3	21	3	0.15	1	1	0.4	1.5
4	21	3	0.15	2		0.8	1.8
5	21	3	0.15	2		0.8	1.8	0.05
6	21	3	0.15	2		0.8	1.8	0.07
7	21	3	0.15	2		0.8	1.8	0.1
8	21	3	0.15	2	1	0.8	1.8	0.1
9	21	3	0.15	2	1	0.8	1.8	0.15
10	21	3	0.15	2	1	0.8	1.8	0.1	0.02

단위 : 중량부

비교예	과수	유기산	불소계 화합물	인산계 화합물		아졸 화합물
비교예	H₂O₂	IDA	NH₄F	P1	P2	IM	ATA	MTZ	ATZ
1	21	3	0.15	1		1
2	21	3	0.15	1		1.5
3	21	3	0.15	1			1
4	21	3	0.15	1			1		0.05
5	21	3	0.15	1					0.4
6	21	3	0.15	1		1	1
7	21	3	0.15	1		0.25	1.5

단위 : 중량부

식각 성능 테스트

본 발명에 따른 식각액의 효과를 평가하기 위하여, 유리기판 상에 Cu/Mo 합금막(6500/100)을 증착한 다음, 포토리소그래피 공정을 진행하여 패턴을 형성시켜 시편을 제조하였다.

실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 7의 식각액 조성물을 이용하여 스프레이가 가능한 장비(Mini-etcher)에서 진행하였다. 식각 후 Cu/Mo 합금막의 식각 특성을 주사전자 현미경(히다치사 제조, S-4700)을 이용하여 관찰하였다. 식각 특성을 확인하기 위해서 누적 매수가 Cu 이온이 300ppm, 및 7000ppm에서 총 식각 시간은 상기 기판에 대해서 EPD(End Point Detection)를 기준으로 하여 Over Etch를 100%로 주어 실시하였다. 그 결과를 표 3 및 4에 나타내었다.

식각 속도는 300ppm과 7000ppm 에서의 속도(rate)가 140A/sec 내지 170A/sec를 양호한 것으로 하고 140A/sec 미만 170A/sec 초과를 불량으로 하였으며, 포토레지스트 패턴 말단과 구리막 말단 사이의 거리를 의미하는 CD bias(Critical dimension bias)의 300ppm과 7000ppm에서의 변화율은 단차가 적고 균일한 테이퍼 각을 위하여 0.2㎛ 이내를 양호한 것으로 0.2㎛ 초과를 불량으로 하였으며, 테이퍼 각은 300ppm과 7000ppm에서 각각 측정하여 40 내지 60°범위 내의 것을 양호한 것으로 나타내었다.

실시예	식각 속도	CD bias 변화율	테이퍼 각
실시예	식각 속도	CD bias 변화율	300ppm	7000ppm
1	양호	양호	양호	양호
2	양호	양호	양호	양호
3	양호	양호	양호	양호
4	양호	양호	양호	양호
5	양호	양호	양호	양호
6	양호	양호	양호	양호
7	양호	양호	양호	양호
8	양호	양호	양호	양호
9	양호	양호	양호	양호
10	양호	양호	양호	양호

비교예	식각 속도	CD bias 변화율	테이퍼 각
비교예	식각 속도	CD bias 변화율	300ppm	7000ppm
1	불량	불량	불량	양호
2	불량	불량	양호	-
3	양호	양호	불량	불량
4	양호	불량	불량	불량
5	불량	불량	양호	불량
6	불량	불량	불량	불량
7	불량	불량	양호	양호

도 1 내지 도 4는 각각 실시예 7과 비교예 5에 따른 식각액 조성물을 이용하여 Cu/Mo 금속막의 누적매수 300ppm(도 1, 도 3) 및 7000ppm(도 2, 도 4) 시의 테이퍼 각을 나타내는 주사전자현미경사진이다.

도 2 및 도 4에서 나타내는 바와 같이 본 발명의 실시예 7에 따른 식각액 조성물은 누적 매수 7000ppm 시에서도 테이퍼 각이 51.41°으로 양호한 수준을 나타내지만, 비교예 5의 경우는 누적 매수 7000ppm 시의 테이퍼 각이 72.78°으로 불량 수준이 되는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 표 3 및 4에서 나타난 것과 같이 본원 발명의 실시예 1 내지 10의 식각액 조성물을 사용할 경우 높은 식각 속도로 인해 생산량이 증가하고, 누적 매수가 증가하더라도 상기 식각 속도를 일정히 유지할 수 있음과 동시에 테이퍼 각이 40~60도로 유지되어 기판의 덮힘(step coverage)로 인한 불량이 개선되며, CD bias 변화율 또한 누적매수 7000ppm에서도 낮게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

Cu막, Cu계 합금의 금속막 또는 Cu와 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다중 금속막의 식각액 조성물로서,
과산화수소 15 내지 25 중량부,
인산계 화합물 0.1 내지 5 중량부,
아졸 화합물 0.1 내지 5 중량부,
불소계 화합물 0.01 내지 1.0 중량부,
유기산 1 내지 5 중량부 및
물 잔부를 포함하는 식각액 조성물로서,
상기 아졸 화합물은 이미다졸; 및 트리아졸 및 테트라졸 중 적어도 어느 하나;를 1:1.5 내지 5의 중량비로 포함하는 것인, 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 인산계 화합물은 H₃PO₂, H₃PO₃, H₃PO₄로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 식각액 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 인산계 화합물은 (NH₄)H₂PO₂, (NH₄)H₂PO₃, (NH₄)H₂PO₄에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 식각액 조성물
청구항 1에 있어서,
상기 인산계 화합물은 H₃PO₄ 및 (NH₄)H₂PO₄를 포함하는 것인 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 트리아졸은 3-아미노-1,2,3-트리아졸 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 테트라졸은 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-메틸테트라졸 및 5-아미노테트라졸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 아졸 화합물은 피라졸을 더 포함하는 것인, 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 아졸 화합물은 이미다졸 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸을 포함하는 것인 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 불소계 화합물은 HF, NaF, NaHF₂, NH₄F, NH₄HF₂, NH₄BF₄, KF, KHF₂, AlF₃, HBF₄, LiF₄, KBF₄, 및 CaF₂로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 식각액 조성물
청구항 1에 있어서,
상기 유기산은 알라닌(alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 식각액 조성물.
과산화수소 15 내지 25 중량부, 인산계 화합물 0.1 내지 5 중량부, 아졸 화합물 0.1 내지 5 중량부, 불소계 화합물 0.01 내지 1.0 중량부, 유기산 1 내지 5 중량부 및 물 잔부를 포함하는 식각액 조성물을 이용하여 Cu막, Cu계 합금의 금속막 또는 Cu와 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다중 금속막을 식각하는 방법으로서,
상기 Cu막, Cu계 합금의 금속막 또는 Cu와 몰리브덴 합금막을 상기 식각액 조성물로 반복적으로 식각하는 것을 포함하고, 반복적인 식각 공정을 통하여 상기 식각액 조성물의 누적매수가 7000ppm까지 도달했을 때 식각된 금속막의 테이퍼 각(Taper angle)이 60° 이하인 것이고,
상기 아졸 화합물은 이미다졸; 및 트리아졸 및 테트라졸 중 적어도 어느 하나;를 1:1.5 내지 5의 중량비로 포함하는 것인 금속막 식각 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 테이퍼 각(Taper angle)은 40° 내지 60°인 것인 금속막 식각 방법.