TW201829744A - 蝕刻組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用作TFT-LCD顯示器的電極等的過渡金屬膜的蝕刻中使用的蝕刻組合物。根據本發明的蝕刻組合物不僅能夠有效螯合蝕刻過渡金屬膜時所產生的金屬離子而長時間穩定地維持顯著提高了的處理張數，而且有效抑制組合物自分解反應，從而儘管在長時間的使用或保存中，也顯示蝕刻處理張數沒有降低的優異的穩定性。

Description

蝕刻組合物
本發明關於一種蝕刻組合物，更詳細而言，關於用作TFT-LCD顯示器的電極等的過渡金屬膜的蝕刻中所使用的蝕刻組合物。
一般而言，薄膜電晶體顯示板(Thin Film Transistor；TFT)在液晶顯示裝置或有機電致發光(Electro Luminescence；EL)顯示裝置等中作為用於獨立地驅動各像素的電路基板使用。TFT中形成有傳遞掃描訊號的掃描訊號配線、或傳遞閘極線和像素訊號的像素訊號線或資料配線，包括與閘極線和資料配線連接的薄膜電晶體、與薄膜電晶體連接的像素電極等。形成這樣的TFT的配線的過程一般包括：用於形成金屬膜的濺射步驟；通過光致抗蝕劑塗布、曝光和顯影而形成期望圖案的光致抗蝕劑的步驟；用於形成配線的蝕刻步驟；以及形成配線後去除不需要的光致抗蝕劑的剝離步驟。
以往，為了製造半導體裝置和TFT-LCD的基板，作為TFT的柵極和資料線電極用配線材料，通常使用鋁或鋁合金層，但為了實現大型顯示器，必須減少電極用配線的電阻，為此，試圖將作為電阻低的金屬的銅及/或鉬用於配線 形成。由此，對於包含銅及/或鉬的配線的蝕刻中使用的蝕刻組合物的研究也正在活躍進行。
為了蝕刻上述含有銅和鉬的配線，需求具有強氧化能力的蝕刻液的組成。於是，專利文獻1中，作為對於銅膜的蝕刻液，公開了過氧化氫(H2O2)與無機酸或中性鹽的混合物，專利文獻2公開了包含過氧化氫、銅反應抑制劑、雙氧水穩定劑和氟離子的蝕刻液。此外，專利文獻3公開了在過氧化氫中加入包括氟化合物、有機分子等的5種添加劑而成的蝕刻液，專利文獻4公開了鐵(III)六水合物與氟酸(HF)的混合物。但是以往已知的如上述那樣的蝕刻液存在如下問題：對於銅膜和其他金屬膜的蝕刻速度過快，或者蝕刻後金屬圖案的錐角超過約90°即具有倒錐形形狀。此外，在銅離子的濃度升高的情況下，銅離子與過氧化氫反應而形成自由基，所形成的自由基使組合物中所含的有機物分解，使蝕刻液的特性發生變化，導致不良率升高等問題。
以下，本案發明人為了解決上述先前技術問題，提供一種蝕刻組合物，該蝕刻組合物能夠有效地螯合蝕刻過渡金屬配線及/或過渡金屬膜時所產生的金屬離子，使因增加的金屬離子而可能產生的有機物的分解反應最少化，從而完成本發明。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：KR2000-0079355。
專利文獻2：KR2005-0000682。
專利文獻3：KR2006-0064881， 專利文獻4：KR2000-0032999。
本發明所要解決的課題在於，提供對於用作TFT-LCD顯示器的電極等的過渡金屬膜的蝕刻有效的蝕刻組合物，提供由於比以往技術更高的選擇性而對於過渡金屬膜，尤其包含銅及/或鉬的金屬膜顯示出優異的蝕刻特性的蝕刻組合物。
用於解決上述課題的蝕刻組合物的特徵在於，包含含有下述化學式1所表示的第一螯合劑和具有2個以上酸基的第二螯合劑的混合螯合劑。
[在化學式1中，R1、R2和R3各自獨立地為-C(=O)OM1或-CH2C(=O)OM2，M1和M2各自獨立地為氫或鹼金屬，R4為氫、羥基(C1-C7)烷基、-C(=O)OM3或-CH2C(=O)OM4，M3和M4各自獨立地為氫或鹼金屬，A為直接鍵合、(C2-C7)亞烷基或氨基(C1-C7)亞烷基。]
根據本發明的一實施例的上述蝕刻組合物可以為過氧化氫系蝕刻組合物。此時，上述過氧化氫系蝕刻組合物對於過渡金屬膜的蝕刻有效。具體而言，根據本發明，賦予對於包含過渡金屬膜，尤其銅及/或鉬或鉬合金膜的金屬膜 的高選擇性，能夠形成直進性優異的錐形輪廓(taper profile)，由於使用上述組合的混合螯合劑，顯著增加蝕刻處理張數，能夠長時間維持對於處理張數的蝕刻速度，表現出與以往使用的過渡金屬膜蝕刻液相比優異的特性。此外，即使在高銅離子的濃度下，也能夠有效降低因與過氧化氫反應形成自由基後所形成的自由基使組合物中所含的有機物分解的程度，從而長時間維持蝕刻液的特性。
較佳地，根據本發明的一實施例的上述蝕刻組合物藉由進一步包含己胺作為雙氧水穩定劑，從而能夠表現出更穩定的蝕刻特性。
更佳地，根據本發明的一實施例的上述蝕刻組合物較佳為選自亞氨基二乙酸、亞氨基二琥珀酸、亞氨基二琥珀酸四鈉鹽、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸三鈉鹽和聚亞氨基二琥珀酸等中的兩種混合螯合劑。
上述組合的混合螯合劑與分別使用單一螯合劑的情況相比，蝕刻處理張數顯著提高，因而能夠實現優異的蝕刻特性。尤其對包含銅及/或鉬或鉬合金膜的金屬膜高選擇性地發揮作用而在本發明中為較佳。此時，上述處理張數是指在蝕刻液中被蝕刻的金屬離子的濃度急劇升高時維持蝕刻特性的有效區間，通常由金屬離子的濃度或可處理的基板的張數表示。這可以意味著，即使沒有追加的新液體的補充，在填充一次的蝕刻液組合物本身插入基板進行蝕刻並處理的基板的張數增加，蝕刻特性也不發生變化的區間。
此外，根據本發明的一實施例的上述蝕刻組合物當然 可以進一步包含通常已知的添加劑，作為其非限定性例子，可以舉出蝕刻抑制劑、蝕刻添加劑、氟化合物和底切抑制劑等，但並不限於此。
根據本發明的蝕刻組合物具有能夠有效地螯合蝕刻過渡金屬膜時所產生的金屬離子，長時間穩定地維持顯著提高了的處理張數的優點。由此，蝕刻過渡金屬膜時，能夠實現直進性優異的錐形輪廓，而且能夠顯著減少CD損失(CD loss)而有效抑制殘渣發生。此外，根據本發明的蝕刻組合物的保存穩定性顯著提高，儘管在長時間的使用或保存中，也顯示蝕刻處理張數沒有降低的穩定性。
此外，根據本發明的蝕刻組合物在製造液晶顯示裝置或有機電致發光(Electro Luminescence；EL)顯示裝置等的基板時，不僅能夠將閘極線及源/汲極配線等一併蝕刻而能夠使步驟非常簡化，而且能夠對於包含尤其電阻低的銅及/或鉬或其合金膜的金屬膜的蝕刻表現出優異的效果。
總而言之，根據本發明，能夠使電短路或配線的不良、亮度的減小等問題的發生最少化，相對減少所使用的蝕刻液的量，並且以非常經濟的方法提供大面積、高亮度的液晶顯示裝置或有機電致發光(Electro Luminescence；EL)顯示裝置等。
圖1是使用根據本發明的實施例1的蝕刻組合物的試片的SEM照片。
如果參照與隨附的圖式一同詳細描述的實施例，則本發明的優點和特徵以及實現它們的方法會更加明確。但是，本發明並不限於以下公開的實施例，可以以彼此不同的各種形態實現，本實施例僅使本發明的公開更完整，為了向本發明所屬技術領域中的普通技術人員完整地說明發明的範疇而提供，本發明僅由權利要求的範圍定義。以下對於本發明的蝕刻組合物進行詳細說明。
近年來，顯示器基板中要求的高畫質及/或大型化需要增加配線中使用的金屬膜的厚度。具體而言，由於高畫質而像素的大小減小、配線寬度逐漸減小，並且由於大型化而需要配線電阻減小。為此，只能增加用作配線的金屬膜的厚度。基於如上所述理由等，用於進行目標蝕刻的步驟時間變長，蝕刻液中金屬離子的濃度急劇升高，因此需要努力提高維持蝕刻特性的有效區間，即處理張數。
以往蝕刻組合物雖然蝕刻速度優異，但在蝕刻時金屬離子的濃度升高的情況下，具有CD損失增加且錐角(taper angel)變大等問題。上述CD損失的增加會導致金屬膜的電阻值發生變化，由於錐角大而產生PAS絕緣膜的裂縫，導致短路不良。
於是，本案發明人為了解決上述問題，對於具有進一步提高了的處理張數的蝕刻組合物進行了深入研究。其結果確認，在包含具有特定組合的混合螯合劑的蝕刻組合物的情況下，使蝕刻處理張數顯著提高的同時提高其穩定性，儘管使用長時間，還是能夠實現高蝕刻特性，從而完 成本發明。
根據本發明的一實施例的蝕刻組合物的特徵在於，包含下述化學式1所表示的第一螯合劑和具有2個以上酸基的第二螯合劑。
[在化學式1中，R1、R2和R3各自獨立地為-C(=O)OM1或-CH2C(=O)OM2，M1和M2各自獨立地為氫或鹼金屬，R4為氫、羥基(C1-C7)烷基、-C(=O)OM3或-CH2C(=O)OM4，M3和M4各自獨立地為氫或鹼金屬，A為直接鍵合、(C2-C7)亞烷基或氨基(C1-C7)亞烷基。]
具體而言，確認到在使用上述組合的混合螯合劑的情況下，與使用單一物質的情況相比，對於蝕刻時所生成的金屬離子的螯合效果表現出顯著的協同效應。進而，根據本發明的蝕刻組合物與單獨使用IDA類化合物作為螯合劑的以往蝕刻組合物相比，具有顯著提高的蝕刻處理張數，特別是在長時間保存穩定性方面優異。
本發明中，用語“烷基”包括直鏈或支鏈的全部形態。此外，本發明中用語“亞烷基”是指從上述烷基去除了一個氫原子的烴基。
此外，本發明中，用語“氨基亞烷基”是指“*-N(Ra)-亞烷基-*”，上述Ra可以為氫、(C1-C7)烷基或(C6-C12)芳基，從能夠實現更優異的處理張數的方面考慮，上述Ra較佳為 氫或(C1-C4)烷基，但並不限於此。
此外，本發明中，用語“鹼金屬”可以為Na、K等，但並不限於此。
根據本發明的一實施例的蝕刻組合物可以為將過氧化氫(雙氧水，H2O2)作為主成分的過氧化氫系蝕刻組合物。其對包含過渡金屬膜，尤其電阻低的銅及/或鉬的金屬膜的蝕刻具有優異的效果。一般而言，過氧化氫系蝕刻組合物引發如下問題：通過蝕刻形成的金屬離子與過氧化氫反應而形成自由基，這樣形成的自由基分解組合物中所含的有機成分而使蝕刻特性降低，因過量的分解產物的析出導致的附著等。然而，根據本發明，能夠有效地螯合金屬離子而首次解決上述問題。
尤其確認到，根據本發明，在包含銅及/或鉬的金屬膜中，與以往處理張數450張(銅離子濃度4500ppm)相比，能夠提高至700張(銅離子濃度7000ppm)以上。而且，根據本發明，不僅能夠明顯改善錐角、CD損失(CD loss)、蝕刻直進性等蝕刻特性，而且通過保護雙層金屬膜或多層金屬膜的界面而抑制界面過蝕刻，能夠進行高選擇性的蝕刻。
較佳地，根據本發明的一實施例的蝕刻組合物可以進一步使用作為雙氧水穩定劑的己胺。由此與以往的蝕刻組合物相比，蝕刻步驟中使過氧化氫明顯穩定，能夠以高穩定性發揮蝕刻特性。具體而言，根據本發明的包含上述混合螯合劑與作為雙氧水穩定劑的己胺的組合的蝕刻組合物 即使在保存尤其30天以上這樣的長時間後也在蝕刻處理張數方面表現出優異的效果，可確認保存穩定性明顯得到改善。此時，根據本發明的上述蝕刻組合物中所含的雙氧水穩定劑尤其可以為選自正己胺、異己胺、新己胺和環己胺中的一種或兩種以上。
更佳地，根據本發明的一實施例的上述蝕刻組合物較佳為選自亞氨基二乙酸、亞氨基二琥珀酸、亞氨基二琥珀酸四鈉鹽、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸三鈉鹽和聚亞氨基二琥珀酸等中的兩種混合螯合劑。
上述蝕刻組合物解決了以往的問題，而且即使在長時間的蝕刻步驟中，蝕刻速度、蝕刻均勻性等的蝕刻特性也沒有變化，能夠表現出優異的蝕刻性能。
此外，根據本發明的一實施例的上述混合螯合劑的組成比(第二螯合劑：第一螯合劑，wt：wt)沒有限制，但在具有1：1至8：1的範圍的情況下，蝕刻特性的性能理想。
根據本發明的一實施例的蝕刻組合物當然可以根據目標過渡金屬膜的種類及其厚度等適當調節，但較佳相對於組合物總重量，包含10重量%至30重量%的過氧化氫；0.1重量%至8重量%的混合螯合劑；0.1重量%至5重量%的己胺及餘量的水。在滿足上述範圍的情況下，將蝕刻組合物的特性維持長時間，能夠使蝕刻速度適宜且蝕刻步驟中抑制分解反應而較佳。更佳相對於組合物總重量，可以包含15重量%至25重量%的過氧化氫；1重量%至5重量%的螯合劑；0.1重量%至3重量%的己胺及餘量的水。
根據本發明的一實施例的蝕刻組合物當然可以進一步包含通常已知的添加劑，作為其非限定性例子，可以舉出蝕刻抑制劑、蝕刻添加劑、氟化合物和底切(under cut)抑制劑等，但並不限於此。此外，各個添加劑的使用量沒有限制，相對於組合物總重量，可以在0.01重量%至5重量%的範圍中使用。
以下，對於根據本發明的一實施例的蝕刻組合物進行更詳細說明。
1)混合螯合劑
本發明的蝕刻組合物中，螯合劑藉由與進行蝕刻的期間產生的金屬離子形成螯合併使其鈍化，從而防止這些金屬離子所引起的副反應發生，其結果，即使在反復的蝕刻步驟中也能夠維持蝕刻特性。特別是在銅層的情況下，蝕刻組合物中殘存大量銅離子時，形成鈍化膜而被氧化，存在無法蝕刻的問題，但在使用根據本發明的混合螯合劑時，能夠有效防止銅離子的鈍化膜形成。此外，根據本發明的混合螯合劑能夠防止蝕刻組合物自分解反應而實現組合物的穩定性提高。進而，根據本發明，與單獨使用螯合劑的情況相比，不僅能夠實現顯著提高了的蝕刻特性，而且明顯抑制在進行蝕刻的期間被氧化的金屬離子所引起的分解反應被促進而發生的發熱及/或爆炸現象。
根據本發明的一實施例的蝕刻組合物中，上述混合螯合劑的使用量沒有限制，但可以包含0.1重量%至8重量%，較佳可以為1重量%至8重量%，更佳可以為3重量% 至8重量%。
2)過氧化氫
本發明的蝕刻組合物中，過氧化氫發揮過渡金屬或金屬膜的過渡金屬或金屬的主氧化劑的作用。
根據本發明的一實施例的蝕刻組合物中，過氧化氫的使用量雖然沒有限制，但相對於組合物總重量，可以包含10重量%至30重量%。在滿足上述範圍的情況下，因對於過渡金屬的優異的氧化能力而能夠實現充分的蝕刻，而且能夠實現理想的蝕刻速度而防止蝕刻殘渣及/或蝕刻不良，CD損失(CD loss)減少，步驟調節容易。
3)蝕刻抑制劑
本發明的蝕刻組合物中，蝕刻抑制劑調節過渡金屬的蝕刻速度而減少圖案的CD損失，提高步驟餘量，使得形成具有適宜的錐角的蝕刻輪廓，可以為在分子內包含選自氧、硫和氮等中的一種以上雜原子的雜環化合物。此時，根據本發明的上述雜環化合物可以包括單環式雜環化合物、以及具有單環式雜環和苯環的稠合結構的多環式雜環化合物。
作為上述雜環化合物的具體例，可以舉出噁唑(oxazole)、咪唑(imidazole)、吡唑(pyrazole)、三唑(triazole)、四唑(tetrazole)、5-氨基四唑(5-aminotetrazole)、5-甲基四唑(methyltetrazole)、哌嗪(piperazine)、甲基哌嗪(methylpiperazine)、羥基乙基哌嗪(hydroxyethylpiperazine)、苯并咪唑(benzimidazole)、苯并 吡唑(benzpyrazole)、甲基苯并三唑(tolutriazole)、氫甲基苯并三唑(hydrotolutriazole)、羥基甲基苯并三唑(hydroxytolutriazole)、吲哚(indole)、瞟呤(purine)、吡啶(pyridine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)和吡咯啉(pyrroline)等，較佳可以為選自四唑、5-氨基四唑和5-甲基四唑中的一種或兩種以上。
根據本發明的一實施例的蝕刻組合物中，上述蝕刻抑制劑的使用量雖然沒有限制，但為了蝕刻速度調節容易、經濟的批量生產率，相對於組合物總重量，可以包含0.01重量%至5重量%，較佳可以為0.1重量%至5重量%，更佳可以為0.5重量%至3重量%。
4)蝕刻添加劑
本發明的蝕刻組合物中，上述蝕刻添加劑發揮對於過渡金屬或金屬的助氧化劑的作用，改善錐形輪廓，作為上述蝕刻添加劑，可以為選自無機酸、有機酸、無機酸鹽、有機酸鹽等中的一種以上。
作為具體例，無機酸可以為硫酸、硝酸、磷酸等，有機酸可以為乙酸、甲酸、丁酸、檸檬酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡糖酸、聚醣(glycosan)、琥珀酸等，但並不限於此。此外，上述無機酸鹽可以為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等碳酸鹽；氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化物鹽；磷酸氫鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫銨、磷酸鉀、過磷酸鉀、磷酸銨、過磷酸銨等磷酸鹽；以及硼酸鈉、硼酸鉀等硼酸鹽，上述有機酸鹽可以為琥珀酸鈉、 琥珀酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、丙二酸鈉、丙二酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、乳酸鈉、乳酸鉀、乳酸鈣等，但並不限於此。
根據本發明的一實施例的蝕刻組合物中，從蝕刻特性改善效果方面考慮，蝕刻添加劑較佳可以為選自磷酸鹽的無機酸中的一種以上，更具體而言，可以為選自磷酸氫鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫銨、磷酸鉀等中的一種以上，但並不限於此。
根據本發明的一實施例的蝕刻組合物中，上述蝕刻添加劑的使用量雖然沒有限制，但從錐形輪廓改善效果以及抑制蝕刻特性的降低方面考慮，相對於組合物總重量，可以包含0.01重量%至5重量%，較佳可以包含0.1重量%至5重量%，更佳可以包含0.5重量%至3重量%。
5)氟化合物
本發明的蝕刻組合物中，上述氟化合物發揮如下作用：在將雙層金屬膜例如銅/鉬膜同時蝕刻時，提高鉬膜的蝕刻速度而使尾部長度減小，去除蝕刻時必然產生的鉬的殘渣。鉬的尾部增加能使亮度降低，如果殘渣殘留於基板和下部膜，則引起電短路、配線不良且降低亮度，因此必須去除。
根據本發明的一實施例的氟化合物只要是能夠被解離而產生F-或HF2-的化合物則均可，作為具體例，可以為選自HF、NaF、KF、AlF3、HBF4、NH4F、NH4HF2、NaHF2、KHF2和NH4BF4中的一種以上。此時，根據本發明的一實 施例的蝕刻組合物中，上述氟化合物的使用量雖然沒有限制，但相對於蝕刻組合物總重量，可以包含0.01重量%至5重量%，從有效去除金屬殘渣例如銅/鉬膜中鉬的殘渣且抑制玻璃基板等下部膜的蝕刻的方面考慮，較佳可以包含0.01重量%至1重量%，更佳可以包含0.05重量%至0.5重量%。
6)雙氧水穩定劑
根據本發明的一實施例的蝕刻組合物中，上述雙氧水穩定劑發揮如下作用：因反復進行蝕刻步驟而在蝕刻組合物中的金屬離子含量高的情況下，抑制過氧化氫分解反應。具體而言，作為根據本發明的雙氧水穩定劑，可以為己胺，其中可以進一步包含作為雙氧水穩定劑的磷酸鹽、二醇類、胺類或它們的混合物等。根據本發明的作為雙氧水穩定劑的己胺的使用量雖然沒有限制，但相對於組合物的總重量，可以包含0.1重量%至3重量%，從對於過氧化氫分解反應的抑制效果優異的方面考慮，較佳可以包含0.1重量%至2重量%，更佳可以包含0.5重量%至2重量%。
7)水
本發明的蝕刻組合物中，水沒有特別限定，但較佳可以為去離子水，更佳可以為從水中去除離子的程度即電阻率值為18MQ/cm以上的去離子水。此時，上述水可以以使蝕刻組合物總重量達到100重量%的量包含。
具有上述提及的組成的本發明的蝕刻組合物在蝕刻過渡金屬或金屬膜時，蝕刻速度調節容易，並且蝕刻輪廓 (etch profile)優異，配線的直進性優異。此外，能夠實現殘渣的完全去除，因此可以作為用於TFT-LCD柵極和源/汲電極的過渡金屬膜尤其包含銅/鉬的金屬膜的蝕刻組合物非常有效地使用。
進而，與以往蝕刻組合物相比，不僅具有顯著提高了的保存穩定性，而且即使在蝕刻步驟中產生的金屬離子的濃度多達7000ppm時，也不發生過氧化氫的分解，能夠穩定地實現蝕刻。
根據本發明的一實施例的蝕刻組合物可以用於金屬膜的蝕刻，本發明中記載的金屬膜的意思是，可以包含金屬、非金屬或過渡金屬的全部，較佳地，上述金屬膜可以為金屬單一膜、金屬合金膜或金屬氧化膜，作為其具體例，可以為如下金屬膜：以銅及/或鉬為主成分，進一步包含選自鈦、銦、鋅、錫、鎢、銀、金、鉻、錳、鐵、鈷、鎳和鈮中的一種或兩種以上金屬或過渡金屬，較佳可以為銅膜、銅/鉬膜、銅/鈦膜、銅/鉬合金膜、銅/銦合金膜，更佳可以為銅/鉬膜、銅/鉬合金膜，但並不限於此。
上述銅/鉬膜或銅/鉬合金膜可以為一層以上銅(Cu)膜與一層以上鉬(Mo)膜和/或鉬合金膜(Mo-合金)相互層疊而成的多層膜，上述多層膜可以包括Cu/Mo(Mo-合金)雙層膜、Cu/Mo(Mo-合金)/Cu或Mo(Mo-合金)/Cu/Mo(合金)的三層膜。上述膜的順序可以根據基板的物質、接合性來適當調節。
根據本發明的一實施例的鉬合金膜可以由鉬-鎢 (Mo-W)、鉬-鈦(Mo-Ti)、鉬-鈮(Mo-Nb)、鉬-鉻(Mo-Cr)或鉬-鉭(Mo-Ta)構成，從無殘渣地有效蝕刻的方面考慮，上述鉬膜或鉬合金膜可以蒸鍍為具有100Å至500Å的厚度，上述銅膜可以蒸鍍為具有1000Å至10000Å的厚度。
利用本發明的蝕刻組合物的金屬膜的蝕刻方法可以根據常規方法而實施。
具體而言，可以通過如下步驟蝕刻上述金屬膜，所述步驟包括：在基板上蒸鍍金屬膜的步驟；在上述金屬膜上形成光致抗蝕劑膜後圖案化的步驟；以及使用本發明的蝕刻組合物將上述形成有圖案化的光致抗蝕劑膜的金屬膜蝕刻的步驟。此時，上述基板上形成的金屬膜可以為單層膜、雙層金屬膜或多層金屬膜(多重金屬膜)，在雙層金屬膜或多層金屬膜的情況下，其層疊順序沒有特別限定。
此外，上述金屬膜的蝕刻方法可以包括：在基板與過渡金屬膜之間，即在例如為銅/鉬膜的情況下基板與銅膜之間、或基板與鉬膜之間，形成半導體結構物的步驟。上述半導體結構物可以為液晶顯示裝置、等離子體顯示器面板等顯示裝置用半導體結構物。具體而言，上述半導體結構物可以包含選自介質膜、導電膜、以及非晶質或多晶等的矽膜中的一層以上，這些半導體結構物可以根據常規方法而製造。
以下，通過實施例更詳細說明本發明。但是，下述實施例用於更具體地說明本發明，本發明的範圍不受下述實施例的限定，對於下述實施例，本領域技術人員當然可以 在本發明的範圍內進行適當修改、變更。
此外，本發明中只要沒有特別指出，溫度單位均為℃，使用的組合物的使用量單位為重量%。
(實施例1至實施例7和比較例1至比較例11)
按照下述表1中記載的成分含量，混合各成分，製造根據本發明的實施例1至實施例7和比較例1至比較例11的蝕刻組合物。
為了評價由上述方法製造的蝕刻組合物的效果，在TFT-LCD GLS上以300Å蒸鍍作為位障金屬(barrier metal)的鉬膜，在其上以6500Å厚度蒸鍍銅膜後，進行光刻步驟，形成圖案，從而製造試片。為了確認各蝕刻組合物的蝕刻 特性(CD偏差(CD skew)，錐度(taper))，使用小型蝕刻機(mini-etcher)設備，將各試片進行以EPD基準為50%的過蝕刻(OE)，為了觀察蝕刻處理張數特性，利用電子掃描顯微鏡(日立公司製造，SU8010)，觀察將銅粉末累積溶解至300pm、5000ppm、6000ppm、7000ppm而評價後的試片(參見圖1)。
此外，關於作為確認由上述方法製造的蝕刻組合物的蝕刻特性的方法的析出物產生與否，對於各個實施例和比較例的蝕刻組合物，在32℃恒溫條件下，將銅粉末添加7000ppm時，確認析出物產生與否。
此外，為了確認由上述方法製造的蝕刻組合物的保存穩定性，通過小型蝕刻機評價，按經過天數進行確認(經時變化確認：0天至30天)。
將基於上述評價的實施例和比較例的結果示於下述表2。
如表2所示確認，在被視為比較例的蝕刻液組合物的情況下，其處理張數為450張(約4500ppm至5000ppm)，根據本發明的蝕刻液組合物的處理張數為700張(約7000ppm至7500ppm)，相對於比較例增加56%以上的水平。這樣的顯著提高處理張數的效果能夠解決以往蝕刻液組合物長期存在的如下問題等：在銅離子的濃度升高的情況(張數增加的情況)下，銅離子與過氧化氫反應而形成自由基，所形成的自由基使組合物中所含的有機物分解，使蝕刻液的特性降低，由此顯示高的不良率。
此外，根據本發明的蝕刻組合物在保存30天後保存經時特性優越，可知蝕刻組合物沒有經時自分解。另一方面可知，在比較例的情況下，保存7天後發生變化、或者保存30天後發生變化等自分解所引起的蝕刻組合物的處理張數顯著降低等問題。
進而，根據本發明的蝕刻組合物中，使用己胺作為雙氧水穩定劑的情況下，有效抑制銅離子與過氧化氫的反應，因而從本發明的目標蝕刻特性方面考慮是較佳的。
總而言之，根據本發明的蝕刻組合物通過包含含有2種以上仲胺的組合螯合劑而能夠實現顯著提高了的蝕刻處理張數，而且即使在金屬離子的濃度增加，也抑制蝕刻組 合物的分解而將蝕刻特性維持長時間，且因穩定性高而即使處理時間增加，也沒有蝕刻速度及/或蝕刻處理張數的降低，能夠顯示優異的蝕刻特性。特別是，根據本發明的蝕刻組合物與使用單一螯合劑或使用不是本發明的組合的混合螯合劑的情況相比時，上述蝕刻特性也顯示優異。

Claims (11)

  1. 一種蝕刻組合物，包含下述化學式1所表示的第一螯合劑和具有2個以上酸基的第二螯合劑， 在化學式1中，R 1、R 2和R 3各自獨立地為-C(=O)OM 1或-CH 2C(=O)OM 2，M 1和M 2各自獨立地為氫或鹼金屬，R 4為氫、羥基(C1-C7)烷基、-C(=O)OM 3或-CH 2C(=O)OM 4，M 3和M 4各自獨立地為氫或鹼金屬，A為直接鍵合、(C2-C7)亞烷基或氨基(C1-C7)亞烷基。
  2. 如請求項1所記載之蝕刻組合物，其中該蝕刻組合物為過氧化氫系蝕刻組合物。
  3. 如請求項2所記載之蝕刻組合物，其中還包含己胺作為雙氧水穩定劑。
  4. 如請求項1所記載之蝕刻組合物，其中該第一螯合劑為選自亞氨基二琥珀酸、亞氨基二琥珀酸四鈉鹽、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸三鈉鹽和聚亞氨基二琥珀酸中的一種以上，該第二螯合劑為亞氨基二乙酸。
  5. 如請求項2或3所記載之蝕刻組合物，其中還包含選自蝕刻抑制劑、蝕刻添加劑、氟化合物和底切抑制劑中 的一種以上。
  6. 如請求項5所記載之蝕刻組合物，其中該蝕刻抑制劑為在分子內包含選自氧、硫和氮中的一種以上雜原子的雜環化合物。
  7. 如請求項6所記載之蝕刻組合物，其中該雜環化合物為選自噁唑、咪唑、吡唑、三唑、四唑、5-氨基四唑、5-甲基四唑、哌嗪、甲基哌嗪、羥基乙基哌嗪、苯并咪唑、苯并吡唑、甲基苯并三唑、氫甲基苯并三唑、羥基甲基苯并三唑、吲哚、嘌呤、吡啶、嘧啶、吡咯和吡咯啉中的一種以上。
  8. 如請求項5所記載之蝕刻組合物，其中該蝕刻添加劑為選自無機酸、有機酸、無機酸鹽和有機酸鹽中的一種以上。
  9. 如請求項8所記載之蝕刻組合物，其中該無機酸為選自硫酸、硝酸和磷酸中的一種以上，該有機酸為選自乙酸、甲酸、丁酸、檸檬酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡糖酸和琥珀酸中的一種以上，該無機酸鹽為選自碳酸鹽、氫氧化物鹽、磷酸鹽和硼酸鹽中的一種以上，該有機酸鹽為選自琥珀酸鈉、琥珀酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、丙二酸鈉、丙二酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、乳酸鈉、乳酸鉀和乳酸鈣中的一種以上。
  10. 如請求項5所記載之蝕刻組合物，其中該氟化合物為選自HF、NaF、KF、AlF 3、HBF 4、NH 4F、NH 4HF 2 、NaHF 2、KHF 2和NH 4BF 4中的一種以上。
  11. 如請求項1所記載之蝕刻組合物，其中該蝕刻組合物為金屬膜用蝕刻組合物，該金屬膜包含銅膜、鉬膜或鉬合金膜。
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