KR20180048344A - 식각 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 TFT-LCD 디스플레이의 전극 등으로 사용되는 전이금속막의 식각에 사용되는 식각 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명에 따른 식각 조성물은 전이금속막의 식각시 발생하는 금속 이온을 효과적으로 킬레이팅하여, 현저하게 향상된 처리매수를 장기간동안 안정적으로 유지할 수 있을 뿐 아니라 조성물 자체분해 반응을 효과적으로 억제하여 장기간의 사용 또는 보관 중에도 불구하고 식각 처리매수의 저하 없는 우수한 안정성을 보인다.

Description

식각 조성물{ETCHANT composition}
본 발명은 식각 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게 TFT-LCD 디스플레이의 전극 등으로 사용되는 전이금속막의 식각에 사용되는 식각 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 박막 트랜지스터 표지판(Thin Film Transistor, TFT)은 액정 표시 장치나 유기 EL(Elec3tro Luminescence) 표시 장치 등에서 각 화소를 독립적으로 구동하기 위한 회로 기판으로 사용된다.　TFT는 주사 신호를 전달하는 주사 신호 배선 또는 게이트 배선과 화상 신호를 전달하는 화상 신호선 또는 데이터 배선이 형성되어 있고, 게이트 배선 및 데이터 배선과 연결되어 있는 박막 트랜지스터, 박막 트랜지스터와 연결되어 있는 화소 전극 등으로 이루어져 있다. 이러한 TFT 의 배선을 형성하는 과정은 일반적으로 금속막 형성을 위한 스퍼터링 공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 원하는 패턴의 포토레지스트 형성 공정 및 배선 형성을 위한 식각 공정, 배선 형성 후 필요 없는 포토레지스트를 제거하는 박리 공정으로 이루어 진다.
종래 반도체 장치 및 TFT-LCD의 기판을 제조하기 위해 TFT의 게이트와 데이터 라인 전극용 배선 재료로 알루미늄 또는 알루미늄 합금층이 흔히 사용되었으나, 대형 디스플레이 구현을 위해서는 전극용 배선의 저항 감소가 필수적이며, 이를 위하여 저항이 낮은 금속인 구리 및/또는 몰리브덴을 배선 형성에 사용하고자 하는 시도가 진행되고 있다. 이에 따라 구리 및/또는 몰리브덴을 포함하는 배선의 식각에 사용되는 식각 조성물에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
상기 구리 및 몰리브덴 함유 배선의 식각을 위해서는 강한 산화력을 가지는 식각액의 조성이 요구된다. 이에, 특허문헌 1은 구리막에 대한　식각액으로서 과산화수소(H2O2)와 무기산 또는 중성염의 혼합물을 개시하고 있고, 특허문헌 2 는 과산화수소,　구리　반응 억제제, 과수 안정화제 및 플루오르화 이온을 포함하는　식각액을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 3은 과산화수소에 불소 화합물, 유기 분자 등을 포함하는 5 가지 첨가제들을 부가한　식각액을 개시하고 있고, 특허문헌 4은 철(III) 6수화물과 불산(HF)의 혼합물을 개시하고 있다. 그러나 종래에 알려진 상기와 같은　식각액은　구리막 및 다른 금속막에 대한　식각　속도가 지나치게 빠르거나,　식각된 금속 패턴의 테이퍼 각이 약 90 °를 초과, 즉 역테이퍼 형상을 갖는 문제점을 가진다. 또한, 구리이온의 농도가 높아질 경우 구리 이온이 과산화수소와 반응하여 라디칼을 형성하고, 형성된 라디칼이 조성물 내에 포함된 유기물을 분해시켜 식각액의 특성을 변화시켜, 불량율을 높이는 등의 문제점을 야기한다.
이에, 본 발명자는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 전이금속 배선 및/또는 전이금속막의 식각시 발생하는 금속 이온을 효과적으로 킬레이팅하고, 증가된 금속 이온에 의해 발생할 수 있는 유기물의 분해 반응을 최소화 할 수 있는 식각 조성물을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
1)KR2000-0079355 2)KR2005-0000682 3)KR2006-0064881 4)KR2000-0032999
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 TFT-LCD 디스플레이의 전극 등으로 사용되는 전이금속막의 식각에 효과적인 식각 조성물을 제공하는 것으로, 종래 기술에 비하여 높은 선택성으로 전이금속막, 특히 구리 및/또는 몰리브덴을 포함하는 금속막에 대한 우수한 식각 특성을 보이는 식각 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 식각 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 킬레이트제 및 2개 이상의 산기를 가지는 제2 킬레이트제를 포함하는 혼합 킬레이트제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 -C(=O)OM1 또는 -CH2C(=O)OM2이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소 또는 알칼리 금속이고;
R4는 수소, 히드록시(C1-C7)알킬, -C(=O)OM3 또는 -CH2C(=O)OM4이고, M3 및 M4는 각각 독립적으로 수소 또는 알칼리 금속이고;
A는 직접결합, (C2-C7)알킬렌 또는 아미노(C1-C7)알킬렌이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 식각 조성물은 과산화수소계 식각 조성물인 것일 수 있다. 이때, 상기 과산화수소계 식각 조성물은 전이금속막의 식각에 효과적이다. 구체적으로, 본 발명에 따르면 전이금속막 특히, 구리 및/또는 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막을 포함하는 금속막에 대한 높은 선택성을 부여하여 직진성이 우수한 테이프프로파일의 형성이 가능하고, 상술된 조합의 혼합 킬레이트제를 사용함에 따라 식각 처리매수를 현저하게 향상시키고, 처리매수에 대한 식각 속도를 오랫동안 유지할 수 있어 종래에 사용되는 전이금속막 식각액보다 우수한 특성을 보인다. 또한, 높은 구리 이온의 농도에서도 과산화수소와 반응하여 라디칼을 형성하고, 형성된 라디칼이 조성물 내에 포함된 유기물을 분해시키는 정도를 효과적으로 감소시켜 식각액의 특성을 오랫동안 유지할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 식각 조성물은 과수안정화제로 헥실아민을 더 포함하여 보다 안정적인 식각 특성을 발현 할 수 있다.
보다 바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 식각 조성물은 이미노디아세트산, 이미노디석신산, 이미노디석시닉 테트라소디움 솔트, 에틸렌디아민디석신산, 에틸렌디아민디석시닉 트리소디움 솔트 및 폴리이미노디석신산 등에서 선택되는 2종의 혼합 킬레이트제가 우선된다.
상술된 조합의 혼합 킬레이트제는 단일 킬레이트제를 각각 사용할 경우 대비 현저하게 향상된 식각 처리매수로 우수한 식각 특성의 구현이 가능하다. 특히 구리 및/또는 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막을 포함하는 금속막에 고선택적으로 작용하여 본 발명에서 우선된다. 이때, 상기 처리매수는 식각액 내 식각된 금속 이온의 농도가 급격히 높아짐에 따라 식각 특성이 유지되는 유효 구간을 의미하는 것으로 보통 금속 이온의 농도 또는 처리 할 수 있는 기판의 매수로 표기된다. 이는, 추가되는 신액의 보충 없이 한번 충진된 식각액 조성물 자체에 기판을 삽입하여 이칭하고 처리되는 기판의 매수 증가에도 식각 특성이 변하지 않는 구간을 의미하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 식각 조성물은 통상적으로 알려진 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이며, 이의 비한정적인 일례로는 식각억제제, 식각첨가제, 불소화합물 및 언더컷 억제제 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 식각 조성물은 전이금속막의 식각시 발생하는 금속 이온을 효과적으로 킬레이팅하여, 현저하게 향상된 처리매수를 장기간동안 안정적으로 유지할 수 있다는 장점을 가진다. 이에, 전이금속막의 식각시, 직선성이 우수한 테이프프로파일을 구현할 수 있을 뿐 아니라 시디로스(CD loss)를 현저하게 줄여주어, 잔사 발생을 효과적으로 억제 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 식각 조성물은 보관 안정성이 현저히 향상되어, 장기간의 사용 또는 보관 중에도 불구하고 식각 처리매수의 저하 없는 안정성을 보인다.
또한 본 발명에 따른 식각 조성물은 액정 표시 장치나 유기 EL(Electro Luminescence) 표시 장치 등의 기판 제조시, 게이트 배선 및 소스/드레인 배선 등을 일괄 식각할 수 있어 공정을 매우 단순화시킬 수 있을 뿐 아니라 특히, 저항이 낮은 구리 및/또는 몰리브덴 또는 이의 합금막을 포함하는 금속막의 식각에 우수한 효과를 구현할 수 있다.
요컨데, 본 발명에 따르면 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제의 발생을 최소화하고, 상대적으로 사용하는 식각액의 양은 줄이면서 대면적, 고휘도의 액정 표시 장치나 유기 EL(Electro Luminescence) 표시 장치 등을 매우 경제적인 방법으로 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 식각 조성물을 사용한 시편의 SEM사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 이하 본 발명에 따른 식각 조성물에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
최근 디스플레이 기판에서 요구하는 고화질 및/또는 대형화는 배선에 사용되는 금속막의 두께 증가를 요구한다. 구체적으로, 고화질로 인해서 화소의 크기는 감소하고 배선 폭은 점점 줄어들며, 대형화로 인해서 배선 저항은 감소되어야 한다. 이를 위해, 배선으로 사용되는 금속막의 두께는 증가될 수 밖에 없다. 상술된 바와 같은 이유 등으로 목적하는 식각을 위한 공정 시간이 길어지고, 식객액 내 금속 이온의 농도가 급격히 높아지게 되어 식각 특성이 유지되는 유효 구간, 즉 처리매수를 향상시키기 위한 노력이 필요하다.
종래 식각 조성물은 식각 속도는 우수하나, 식각시 금속 이온의 농도가 높아질 경우, 시디로스가 증가되고 테이퍼 앵글이 높아지는 등의 문제점을 가졌다. 상기 시디로스의 증가는 금속막의 저항값 변화를 야기하며, 높은 테이퍼 앵글에 의해 PAS 절연막의 크랙이 발생하게 되어 쇼테이지 불량을 초래한다.
이에, 본 발명자는 상술된 문제점을 해결하기 위해, 보다 향상된 처리매수를 가지는 식각 조성물에 대한 연구를 심화하였다. 그 결과, 특정 조합을 가지는 혼합 킬레이트제를 포함하는 식각 조성물의 경우, 식각 처리매수를 현저하게 향상시킴과 동시에 이의 안정성을 높여 장기간의 사용에도 불구하고 높은 식각 특성의 구현이 가능함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 킬레이트제 및 2개 이상의 산기를 가지는 제2 킬레이트제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 -C(=O)OM1 또는 -CH2C(=O)OM2이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소 또는 알칼리 금속이고;
R4는 수소, 히드록시(C1-C7)알킬, -C(=O)OM3 또는 -CH2C(=O)OM4이고, M3 및 M4는 각각 독립적으로 수소 또는 알칼리 금속이고;
A는 직접결합, (C2-C7)알킬렌 또는 아미노(C1-C7)알킬렌이다.]
구체적으로, 상기 조합의 혼합 킬레이트제를 사용할 경우, 식각시 생성되는 금속이온에 대한 킬레이트 효과에 있어서, 단일 물질을 사용하는 경우 대비 현저한 시너지 효과를 나타냄을 확인하였다. 더욱이, 본 발명에 따른 식각 조성물은 종래 식각 조성물의 킬레이트제로 사용되는 IDA류 화합물 단독 사용 대비 현저하게 향상된 식각 처리매수를 가지며, 특히 장기 보관 안정성에 있어 현저함을 보인다.
본 발명에서 용어, "알킬"은 직쇄 또는 분쇄 형태 모두를 포함한다. 또한, 본 발명에서 용어"알킬렌"은 상기 알킬로부터 수소 원자 하나가 제거된 탄화수소를 의미한다.
또한, 본 발명에서 용어, "아미노알킬렌"은 "*-N(Ra)-알킬렌-*"을 의미하는 것으며, 상기 Ra 는 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C6-C12)아릴인 것일 수 있으며, 보다 우수한 처리매수의 구현이 가능한 측면에서 상기 Ra 는 수소 또는 (C1-C4)알킬인 것이 우선되나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 용어, "알칼리 금속"은 Na, K 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 과산화수소(과수, H2O2)를 주성분으로하는 과산화수소계 식각 조성물일 수 있다. 이는 전이금속막, 특히 저항이 낮은 구리 및/또는 몰리브덴을 포함하는 금속막의 식각에 우수한 효과를 가진다. 일반적으로 과산화수소계 식각 조성물은 식각에 의해 형성된 금속 이온과 과산화수소가 반응하여 라디칼을 형성하고, 이렇게 형성된 라디칼이 조성물 내에 포함된 유기분을 분해하여 식각 특성의 저하, 과량의 분해산물의 석출에 의한 차압 등의 문제점을 유발한다. 허나, 본 발명에 따르면, 금속 이온을 효과적으로 킬레이팅하여, 이의 문제점을 획기적으로 개선할 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면 구리 및/또는 몰리브덴을 포함하는 금속막에 있어서, 처리매수를 기존 450매(구리 이온 농도 4,500ppm) 대비 700매(구리 이온 농도 7,000ppm) 이상으로 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 이와 더불어, 본 발명에 따르면 테이퍼 앵글, 시디로스(CD loss), 식각 직진성 등의 식각 특성을 획기적으로 개선할 수 있을 뿐 아니라 이중금속막 또는 다중금속막의 계면을 보호하여, 계면 과식각을 억제함으로써 고선택적인 식각을 가능하게 한다.
바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 과수안정화제인 헥실아민을 더 사용할 수 있다. 이에 따라 종래의 식각 조성물 대비 식각 공정시 과산화수소를 현저히 안정화시켜, 높은 안정성으로 식각 특성을 발휘할 수 있어 좋다. 구체적으로, 본 발명에 따른 상술된 혼합 킬레이트제와 과수안정화제인 헥실아민의 조합을 포함하는 식각 조성물은 특히 30일 이상 장기간 보관 후에도 식각 처리매수 측면에서 우수한 효과를 보여 보관 안정성이 획기적으로 개선됨을 확인할 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 상기 식각 조성물에 포함되는 과수안정화제는 특히, n-헥실아민, i-헥실아민, neo-헥실아민 및 시클로헥실아민에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
보다 바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 식각 조성물은 이미노디아세트산, 이미노디석신산, 이미노디석시닉 테트라소디움 솔트, 에틸렌디아민디석신산, 에틸렌디아민디석시닉 트리소디움 솔트 및 폴리이미노디석신산 등에서 선택되는 2종의 혼합 킬레이트제가 우선된다.
상술된 식각 조성물은 종래의 문제점을 해결함과 더불어, 장기간의 식각 공정에도 불구하고 식각 속도, 식각 균일성 등의 식각 특성 변화 없이 우수한 식각 성능을 구현할 수 있어 좋다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 혼합 킬레이트제의 조성비(제2 킬레이트제:제1 킬레이트제, wt:wt)는 제한되지는 않으나, 1:1 내지 8:1의 범위를 가질 경우, 식각 특성의 성능에 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 목적하는 전이금속막의 종류 및 이의 두께 등에 의해 적절하게 조절될 수 있음은 물론이나 조성물 총 중량에 대하여 과산화수소 10 내지 30중량%; 혼합 킬레이트제 0.1 내지 8중량%; 헥실아민 0.1 내지 5중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것이 좋다. 상술된 범위를 만족하는 경우, 식각 조성물의 특성을 오래 유시시키며, 적절한 식각 속도 및 식각공정시 분해 반응을 억제할 수 있어 바람직하며, 보다 바람직하게는 조성물 총 중량에 대하여 과산화수소 15 내지 25중량%; 킬레이트제 1 내지 5중량%; 헥실아민 0.1 내지 3중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 통상적으로 알려진 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이며, 이의 비한정적인 일례로는 식각억제제, 식각첨가제, 불소화합물 및 언더컷 억제제 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 각각의 첨가제의 사용량은 제한되지 않으며, 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%의 범위에서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 대하여 보다 상세히 설명한다.
1)혼합 킬레이트제
본 발명의 식각 조성물에서 킬레이트제는 식각이 진행되는 동안 발생하는 금속 이온들과 킬레이트를 형성하여 비활성화시킴으로써 이들 금속 이온에 의한 부반응 발생을 방지하고，그 결과 반복되는 식각 공정에도 식각 특성을 유지할 수 있도록 한다. 특히 구리층의 경우 식각 조성물 중에 구리 이온이 다량으로 잔존할 경우 패시베이션막을 형성하여 산화되어, 식각이 되지 않는 문제점이 있으나, 본 발명에 따른 혼합 킬레이트제의 사용시, 구리 이온의 패시베이션막 형성을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한，본 발명에 따른 혼합 킬레이트제는 식각 조성물 자체의 분해반응을 방지하여 조성물의 안정성을 향상을 도모할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따르면 킬레이트제 단독으로 사용하는 경우 대비 현저하게 향상된 식각 특성의 구현이 가능할 뿐 아니라 식각이 진행되는 동안 산화된 금속 이온에 의한 분해 반응이 촉진되어 발생하는 발열 및/또는 폭발 현상을 현저하게 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 있어, 상기 혼합 킬레이트제의 사용량은 제한되지는 않으나, 0.1 내지 8 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 8 중량%일 수 있다.
2)과산화수소
본 발명의 식각 조성물에서 과산화수소는 전이금속 또는 금속막의 전이금속 또는 금속의 주 산화제로 작용한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 있어, 과산화수소의 사용량은 제한되지는 않으나 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상술된 범위를 만족하는 경우, 우수한 전이금속에 대한 산화력으로 충분한 식각이 가능할 뿐 아니라 바람직한 식각속도를 구현할 수 있어 식각 잔사 및/또는 식각 불량을 방지할 수 있으며, 시디로스(CD loss)가 감소하고 공정 조절이 용이하다.
3)식각억제제
본 발명의 식각 조성물에서 식각억제제는 전이금속의 식각 속도를 조절하여 패턴의 시디로스(CD loss)를 줄여주고，공정마진을 높이며，적절한 테이퍼앵글을 갖는 식각 프로파일이 되도록 하는 것으로, 분자내 산소，황 및 질소 등에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로고리 화합물일 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 상기 헤테로고리 화합물은 단환식의 헤테로고리 화합물 및 단환식의 헤테로고리와 벤젠고리의 축합구조를 갖는 다환식 헤테로고리 화합물도 포함할 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물의 구체적인 예로는 옥사졸(oxazole)，이미다졸(imidazole), 피라졸(pyrazole), 트리아졸(triazole), 테트라졸(tetrazole)， 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), 5-메틸테트라졸(methyltetrazole)， 피페라진(piperazine), 메틸피페라진(methylpiperazine), 히드록실에틸피페라진 (hydroxyethylpiperazine), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 벤즈피 라졸(benzpyrazole)， 톨루트리아졸(tolutriazole), 히드로톨루트리아졸(hydrotolutriazole), 히 드록시톨루트리아졸(hydroxytolutriazole), 인돌(indole), 푸린(purine), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 피롤(pyrrole) 및 피롤린(pyrroline) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 테트라졸, 5-아미노테트라졸 및 5-메틸테트라졸에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 있어, 상기 식각억제제의 사용량은 제한되지는 않으나, 식각 속도 조절이 용이하고, 경제적인 양산성을 위하여 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%일 수 있다.
4)식각첨가제
본 발명의 식각 조성물에서 상기 식각첨가제는 전이금속 또는 금속에 대한 보조 산화제의 역할을 하며 테이퍼 프로파일을 개선시키는 것으로 상기 식각첨가제로는 무기산，유기산, 무기산염, 유기산염 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
구체적인 일례로 무기산은 황산，질산, 인산 등일 수 있으며, 유기산은 아세트산，포름산，부탄산，시트르산, 글리콜산, 옥살산，말론산, 펜탄산，프로피온산，타르타르산，글루콘산，글리코산，숙신산 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 무기산염은 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산염; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화염; 인산수소칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소암모늄, 인산칼륨, 과인산칼륨, 인산암모늄, 과인산암모늄 등의 인산염; 및 붕산나트륨, 분산칼륨 등의 붕산염; 일 수 있으며, 상기 유기산염은 숙신산 나트륨, 숙신산 칼륨, 시트르산 나트륨, 시트르산 칼륨, 말산 나트륨, 말산 칼륨, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 락트산 나트륨, 락트산 칼륨, 락트산 칼슘 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 있어, 식각 특성 개선 효과측면에서 식각첨가제는 바람직하게는 인산염의 무기산에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 인산수소칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소암모늄, 인산칼륨 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 있어, 상기 식각첨가제의 사용량은 제한되지는 않으나, 테이퍼 프로파일 개선 효과 및 식각특성의 저하를 억제하기 위한 측면에서 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
5)불소화합물
본 발명의 식각 조성물에서 상기 불소화합물은 이중금속막, 일례로 구리/몰리브덴 막을 동시에 식각할 때 몰리브덴 막의 식각 속도를 향상시켜 테일랭스를 감소시켜 주고，식각시 필연적으로 발생하게 되는 몰리브덴의 잔사를 제거하는 작용을 한다. 몰리브덴의 테일 증가는 휘도를 감소시킬 수 있으며, 잔사가 기판 및 하부막에 남게 되면 전기적인 쇼트，배선 불량 및 휘도를 감소시키므로 반드시 제거해야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불소화합물은 해리되어 F- 또는 HF2 -를 발생시킬 수 있는 화합물이면 모두 가능하나, 구체적인 예로는 HF，NaF, KF, A 1F3, HBF4, NH4F , NH4HF2, NaHF2, KHF2 및 NH4BF4에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 있어, 상기 불소화합물의 사용량은 제한되지는 않으나, 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 금속 잔사 일례로 구리/몰리브덴 막에서 몰리브덴의 잔사를 효과적인 제거 및 유리기판 등의 하부막의 식각을 억제하기 위한 측면에서 바람직하게는 0.01 내지 1중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다.
6)과수안정화제
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에서 상기 과수안정제는 식각 공정을 반복하여 식각 조성물 내의 금속이온 함량이 높은 경우 과산화수소 분해 반응을 제어하는 작용을 한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 과수안정제로는 헥실아민일 수 있으며, 이에 추가 과수안정제인 인산염，글리콜류，아민류 또는 이들의 혼합물 등이 더 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 과수안정제인 헥실아민의 사용량은 제한되지 않으나, 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량%로 포함될 수 있으며， 과산화수소 분해 반응에 대한 제어 효과가 우수한 측면에서 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2중량%로 포함될 수 있다.
7)물
본 발명의 식각 조성물에서 물은 특별히 한정되는 것은 아니나，탈이온수가 바람직할 수 있으며，물 속에 이온이 제거된 정도인 비저항값이 18MQ/cm이상인 탈이온수가 보다 바람직할 수 있다. 이때, 상기 물은 식각 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다.
앞서 언급된 조성을 갖는 본 발명의 식각 조성물은 전이금속 또는 금속막의 식각시，식각 속도조절이 용이하며, 또한 식각 프로파일(etch profile)이 우수하고, 배선의 직진성이 우수하다. 또한 잔사의 완전제거가 가능하여 TFT-LCD 게이트 및 소스/드레인 전극용으로 사용하는 전이금속막, 특히 구리/몰리브덴을 포함하는 금속막의 식각 조성물로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 종래 식각 조성물 대비 현저하게 향상된 저장 안정성을 가질 뿐 아니라 식각 공정에서 발생되는 금속이온의 농도가 무려 7000ppm에서도 과산화수소의 분해가 일어나지 않고, 안정적으로 식각이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 금속막의 식각에 사용될 수 있으며, 본 발명에 기재된 금속막은 금속, 비금속 또는 전이금속을 모두 포함하는 것을 의미한다. 바람직하게, 상기 금속막은 금속단독막, 금속합금막 또는 금속산화막일 수 있으며, 이의 구체적인 일례로, 구리 및/또는 몰리브덴을 주성분으로 하여, 티타늄, 인듐, 아연, 주석, 텅스텐, 은, 금, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 나이오븀에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 또는 전이금속을 더 포함하는 금속막일 수 있으며, 바람직하게 구리막, 구리/몰리브덴막, 구리/티타늄막, 구리/몰리브덴합금막, 구리/인듐합금막일 수 있으며, 보다 바람직하게 구리/몰리브덴막, 구리/몰리브덴합금막일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 구리/몰리브덴막 또는 구리/몰리브덴합금막은 하나 이상의 구리(Cu)막과 1이상의 몰리브덴(Mo)막 및/또는 몰리브덴합금막(Mo-alloy)이 상호 적층된 다중막일 수 있으며, 상기 다중막은 Cu/Mo(Mo-alloy)이중막, Cu/Mo(Mo-alloy)/Cu 또는 Mo(Mo-alloy)/Cu/Mo(alloy)의 삼중막을 포함할 수 있다. 상기 막의 순서는 기판의 물질, 접합성에 따라 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시에 따른 몰리브덴합금막은 몰리브덴-텡스텐(Mo-W), 몰리브덴-티타늄(Mo-Ti), 몰리브덴-니오비늄(Mo-Nb), 몰리브덴-크롬(Mo-Cr) 또는 몰리브덴-탄탈륨(Mo-Ta)으로 구성될 수 있으며, 상기 몰리브덴막 또는 몰리브덴합금막은 잔사없이 효율적인 식각을 하기 위한 측면에서 100 ~ 500Å, 상기 구리막은 1000 ~ 10,000Å의 두께를 갖도록 증착할 수 있다.
본 발명의 식각 조성물을 이용한 금속막의 식각방법은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
구체적으로는 기판 상에 금속막을 증착하는 단계; 상기 금속막 상에 포토레지스트 막을 형성한 후 패턴화하는 단계; 및 본 발명의 식각 조성물을 사용하여 상기 패턴화된 포토레지스트막이 형성된 금속막을 식각하는 단계;를 포함하여 상기 금속막을 식각할 수 있다. 이때，상기 기판 상에 형성되는 금속막은 단일막, 이중금속막 또는 다중금속막(다층금속막)일 수 있으며, 이중금속막 또는 다중금속막일 경우 그 적층 순서가 특별히 한정되지 않는다.
또한，상기 금속막의 식각방법은 기판과 금속막 사이 즉，일례로 구리/몰리브덴 막일 경우 기판과 구리막 사이 또는 기판과 몰리브덴 막 사이에 반도체 구조물을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 반도체 구조물은 액정표시장치，플라즈마 디스플레이 패널 등 표시장치용 반도체 구조물일 수 있다. 구체적으로는 상기 반도체 구조물은 유전체막, 도전막，및 비정질 또는 다결정 등의 실리콘막 중에서 선택되는 막을 1층 이상 포함하는 것일 수 있으며, 이들 반도체 구조물은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위이고, 사용된 조성물의 사용량은 중량%의 단위이다.
(실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 11)
하기 표 1에 기재된 성분함량으로 각 성분을 혼합하여 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 11의 식각 조성물을 제조하였다.
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 방법으로 제조된 식각 조성물의 효과를 평가하기 위하여, TFT-LCD GLS위에 barrier metal로 몰리브덴막을 300Å으로 증착하고 그 위에 구리막을 6,500Å 두께로 증착한 다음 포토리소그래피 공정을 진행하여 패턴을 형성시켜 시편을 제조하였다. 각각의 식각 조성물의 식각 특성(CD skew, taper)을 확인할 수 있게 mini-etcher 장비를 사용하여 각 시편을 EPD 기준 50% OE하여 진행하였고, 식각 처리매수 특성을 관찰하기 위하여 구리 파우더를 300pm, 5000ppm, 6000ppm, 7000ppm까지 누적 용해하여 평가가 된 시편은 전자 주사 현미경 (Hitachi사 제조, SU8010)을 이용하여 관찰하였다.
또한, 상기 방법으로 제조된 식각 조성물의 식각 특성을 확인하는 방법인 석출물 발생 여부는 각각의 실시예와 비교예의 식각 조성물을 32 ℃ 항온 조건에서 구리 파우더를 7,000ppm 첨가하에서 석출물 발생 여부를 확인하였다.
또한, 상기 방법으로 제조된 식각 조성물의 보관 안정성을 확인하기 위해, mini-etcher 평가를 통해 경시일별로 확인하였다(경시변화 확인: 0~30일).
상술된 평가에 따른 실시예 및 비교예의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
표 2에 도시한 바와 같이, 비교예로 보이고 있는 식각액 조성물의 경우, 이의 처리매수가 450매(약 4,500ppm~5,000ppm)이었다면 본 발명에 따른 식각액 조성물의 처리매수는 700매(약 7,000ppm~7,500ppm)로 비교예 대비 56% 이상 증가된 수준으로 확인되었다. 이와 같은, 처리매수의 현저한 향상효과는 종래 식각액 조성물의 고질적인 문제였던 구리이온의 농도가 높아질 경우(매수가 증가될 경우), 구리 이온이 과산화수소와 반응하여 라디칼을 형성하고, 형성된 라디칼이 조성물 내에 포함된 유기물을 분해시켜 식각액의 특성을 저하시키고, 이에 따른 높은 불량율을 보이는 등의 문제를 해결할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 식각 조성물은 30일 보관 후 보관경시 특성이 탁월하여, 식각 조성물 자체 분해 경시가 없음을 알 수 있었다. 반면, 비교예의 경우, 7일 보관 후 변화가 발생되거나 30일 보관 후 변화가 발생하는 등 자체분해에 따른 식각 조성물의 처리매수가 현저히 떨어지는 등의 문제가 발생함을 알 수 있었다.
이와 더불어, 본 발명에 따른 식각 조성물에 있어 헥실아민을 과수안정화제로 사용할 경우, 구리 이온과 과산화수소와의 반응을 효과적으로 억제하여 본 발명에서 목적하는 식각 특성에 있어 우선된다.
요컨데, 본 발명에 따른 식각 조성물은 2종 이상의 2차 아민을 포함하는 조합 킬레이트제를 포함하여 현저하게 향상된 식각 처리매수의 구현이 가능할 뿐 아니라 금속이온의 농도가 증가하여도 식각 조성물의 분해가 억제되어 식각 특성이 장시간 유지되며, 안정성이 높아 처리시간이 증가하여도 식각 속도 및/또는 식각 처리매수의 저하 없이 우수한 식각 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 식각 조성물은 단일의 킬레이트제를 사용하거나 본 발명에 따른 조합이 아닌 혼합 킬레이트제를 사용한 경우 대비시에도, 상술된 식각 특성에 있어 현저성을 보인다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 킬레이트제 및 2개 이상의 산기를 가지는 제2 킬레이트제를 포함하는 식각 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    [화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 -C(=O)OM1 또는 -CH2C(=O)OM2이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소 또는 알칼리 금속이고;
    R4는 수소, 히드록시(C1-C7)알킬, -C(=O)OM3 또는 -CH2C(=O)OM4이고, M3 및 M4는 각각 독립적으로 수소 또는 알칼리 금속이고;
    A는 직접결합, (C2-C7)알킬렌 또는 아미노(C1-C7)알킬렌이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    과산화수소계 식각 조성물인 식각 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    과수안정화제로 헥실아민을 더 포함하는 식각 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 킬레이트제는 이미노디석신산, 이미노디석시닉 테트라소디움 솔트, 에틸렌디아민디석신산, 에틸렌디아민디석시닉 트리소디움 솔트 및 폴리이미노디석신산에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 제2 킬레이트제는 이미노디아세트산인 식각 조성물.
  5. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    식각억제제, 식각첨가제, 불소화합물 및 언더컷 억제제에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 식각 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 식각억제제는 분자내 산소, 황 및 질소에서 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로고리 화합물인 식각 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 헤테로고리 화합물은 옥사졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-메틸테트라졸, 피페라진, 메틸피페라진, 히도록실에틸피페라진, 벤즈이미다졸, 벤즈피라졸, 톨루트리아졸, 히드로톨루트리아졸, 히드록시톨루트리아졸, 인돌, 푸린, 피리딘, 피리미딘, 피롤 및 피롤린에서 선택되는 하나 이상인 식각 조성물.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 식각첨가제는 무기산, 유기산, 무기산염 및 유기산염에서 선택되는 하나 이상인 식각 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 무기산은 황산, 질산 및 인산에서 선택되는 하나 이상이며, 상기 유기산은 아세트산, 포름산, 부탄산, 스트르산, 글리콜산, 옥살산, 말론산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 글루콘산, 글리코산 및 숙신산에서 선택되는 하나 이상이며, 상기 무기산염은 탄산염, 수산화염, 인산염 및 붕산염에서 선택되는 하나이상이고, 상기 유기산염은 숙신산 나트륨, 숙신산 칼륨, 시트르산 나트륨, 시트르산 칼륨, 말산 나트륨, 말산 칼륨, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 락트산 나트륨, 락트산 칼륨 및 락트산 칼슘에서 선택되는 하나 이상인 식각 조성물.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 불소화합물은 HF, NaF, KF, AlF3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NaHF2, KHF2 및 NH4BF4에서 선택되는 하나 이상인 식각 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 식각 조성물은 구리, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막이 포함된 금속막용 식각 조성물.
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