TWI829876B - 金屬膜蝕刻組合物及金屬膜蝕刻方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的金屬膜蝕刻組合物包含過氧化氫、有機酸、二元醇系高分子和水，pH範圍為3.0至4.4，相對於矽膜、透明導電膜等下部膜，具有對銅、鉬等金屬膜的高選擇比或無限選擇比，在相對高的pH範圍內雙氧水穩定性也優異，即使蝕刻重複進行而使用多次，也能持續維持初期優異的特性。此外，不僅在蝕刻時能夠實現線性優異的帶狀輪廓，且具有CD損失減少和抑制殘渣產生的特性優異的效果。此外，由於組合物具有高穩定性，從而具有在使用前或後也能持續維持初期優異特性的得到提高的保存穩定性，具有蝕刻時不產生析出物且能抑制發熱的效果。
Description
本發明關於一種金屬膜蝕刻組合物。
一般情況下，薄膜電晶體顯示板(Thin Film Transistor, TFT)在液晶顯示裝置或有機EL(Electro Luminescence，電致發光)顯示裝置等中作為用於獨立地驅動各像素的電路基板使用。TFT中形成有傳遞掃描訊號的掃描訊號配線或柵極配線和傳遞圖像訊號的圖像訊號線或資料配線，包括與柵極配線和資料配線連接的薄膜電晶體、與上述薄膜電晶體連接的像素電極等。形成這種TFT的配線的過程一般包括：用於形成金屬膜的濺射工序；基於光阻塗布、曝光和顯像而形成期望的圖案的光阻形成工序；用於形成配線的蝕刻工序；以及形成配線後去除不需要的光阻的剝離工序。
以往，為了製造半導體裝置和TFT-LCD的基板，作為TFT的柵極和資料線電極用配線材料，經常使用鋁或鋁合金層，但為了實現大型顯示器，需要減少電極用配線的電阻，為此，將作為電阻低的金屬的銅和/或鉬用於配線形成。由此，正在活躍地進行對於為了包含銅和/或鉬的配線的蝕刻而使用的蝕刻組合物的研究。
為了含銅和/或鉬配線的蝕刻，要求具有強氧化能力的蝕刻液的組成。例如KR10-2018-0077610A中公開了包含過氧化氫、含氟化合物、四唑系化合物、在一個分子內具有氮原子和羧基的水溶性化合物、硫酸鹽化合物和多元醇型表面活性劑的金屬膜蝕刻組合物。
但是，這種以往的金屬膜蝕刻組合物不具有對銅和/或鉬等金屬膜的高選擇比。因此，具有誘發位於金屬膜下部的矽膜、透明導電膜等下部膜的腐蝕的局限。因此，難以形成精密的圖案，品質降低，經濟性降低等，大大限制了金屬膜的圖案形成。
由此，需要對於如下的金屬膜蝕刻組合物的研究，該金屬膜蝕刻組合物能夠從根本上實質性地阻斷矽膜、透明導電膜等下部膜腐蝕，並具有對銅、鉬等過渡金屬的膜的高選擇比。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：KR10-2018-0077610A(2018.07.09)。
本發明的目的在於提供一種金屬膜蝕刻組合物，其相對於矽膜、透明導電膜等下部膜，具有對銅、鉬等金屬膜的高選擇比或無限選擇比(무한 선택비)。
本發明的目的在於提供一種在相對高的pH範圍內雙氧水穩定性也優異的金屬膜蝕刻組合物。
本發明的另一目的在於提供一種金屬膜蝕刻組合物，該金屬膜蝕刻組合物即使蝕刻重複進行而再使用多次，也能夠持續維持初期優異的特性，即使如此處理張數增加也能夠維持低的錐角(테이퍼 앵글)。
本發明的另一目的在於提供一種金屬膜蝕刻組合物，其不僅在蝕刻時能夠實現線性優異的帶狀輪廓，而且CD損失(CD loss)減少和抑制殘渣產生的特性優異。
本發明的另一目的在於提供一種金屬膜蝕刻組合物，其由於組合物具有高的穩定性，從而具有在使用前或使用後也能夠持續地維持初期優異的特性的得到提高的保存穩定性。
本發明的另一目的在於提供一種蝕刻時不產生析出物且能夠抑制發熱的金屬膜蝕刻組合物。
根據本發明的金屬膜蝕刻組合物，其特徵在於，包含過氧化氫、有機酸、二元醇系高分子和水，pH範圍為3.0至4.4。
在本發明的一個例子中，上述有機酸可以包含滿足下述關係式1的有機酸。在下述關係式1中，K是對於銦離子、鎵離子或鋅離子的穩定常數(Stability constant)。
[關係式1]
10≤log10
K
在本發明的一個例子中，上述有機酸可以包含選自亞氨基二琥珀酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯四胺五乙酸和反式-1,2-二氨基環己烷-N,N,N’,N’-四乙酸等中的任一種或兩種以上，上述二元醇系高分子可以包含聚乙二醇。
在本發明的一個例子中，上述有機酸還可以包含選自丙二酸、乙醇酸、乙酸、甲酸、檸檬酸、草酸、丁酸、戊酸、丙酸、酒石酸和葡萄糖酸等中的任一種或兩種以上。
根據本發明的一個例子的金屬膜蝕刻組合物可以包含10至40重量%的過氧化氫、0.1至10重量%的有機酸、0.1至5重量%的二元醇系高分子和餘量的水。
根據本發明的一個例子的金屬膜蝕刻組合物還可以包含選自磷酸銨、磷酸氫銨、過磷酸銨、氟化銨和氟化氫銨等中的任一種或兩種以上的銨系化合物。
根據本發明的一個例子的金屬膜蝕刻組合物還可以包含唑系化合物。
根據本發明的一個例子的金屬膜蝕刻組合物還可以包含選自環己胺、正己胺、異己胺和新己胺等中的任一種或兩種以上的雙氧水穩定劑。
根據本發明的一個例子的金屬膜蝕刻組合物還可以包含選自氫氧化鈉和氫氧化鉀等中的任一種以上的pH調節劑。
根據本發明的一實施例的金屬膜蝕刻組合物可以包含過氧化氫、5-氨基四唑、環己胺、亞氨基二琥珀酸、亞氨基二乙酸、磷酸銨、氟化銨和聚乙二醇。
根據本發明的一個例子的金屬膜蝕刻組合物，相對於矽膜或銦系氧化膜，可以將金屬膜以高選擇比或無限選擇比選擇性地進行蝕刻，所述矽膜為選自氧化矽膜和氮化矽膜等中的任一種以上，所述銦系氧化膜為選自銦鋅氧化物膜、銦錫氧化物膜和銦鎵鋅氧化物膜等中的任一種或兩種以上，所述金屬膜為選自銅金屬膜和鉬金屬膜等中的任一種以上。
本發明的一個例子中，上述矽膜可以包含選自氧化矽膜和氮化矽膜等中的任一種以上，上述金屬膜可以包含選自銅金屬膜和鉬金屬膜等中的任一種以上。
根據本發明的金屬膜蝕刻方法可以包括利用上述金屬膜蝕刻組合物對金屬膜進行蝕刻的步驟。
根據本發明的金屬膜蝕刻組合物具有如下效果：相對於矽膜、透明導電膜等下部膜，具有對銅、鉬等金屬膜的高選擇比或無限選擇比。
根據本發明的金屬膜蝕刻組合物具有在相對高的pH範圍內雙氧水穩定性也優異的效果。
根據本發明的金屬膜蝕刻組合物具有如下效果：即使蝕刻重複進行而再使用多次，也能夠持續維持初期優異的特性，即使如此處理張數增加也能夠維持低的錐角。
根據本發明的金屬膜蝕刻組合物不僅在蝕刻時能夠實現線性優異的帶狀輪廓，而且具有CD損失(CD loss)減少和抑制殘渣產生的特性優異的效果。
根據本發明的金屬膜蝕刻組合物具有如下效果：由於組合物具有高穩定性，從而具有在使用前或使用後也能夠持續地維持初期優異的特性的得到提高的保存穩定性。
根據本發明的金屬膜蝕刻組合物具有在蝕刻時不產生析出物且能夠抑制發熱的效果。
即使是本發明中沒有明確提及的效果，由本發明的技術特徵預期的說明書中記載的效果及其內在效果被視為等同於本發明的說明書中的記載。
下面，參照圖式對根據本發明的金屬膜蝕刻組合物詳細地進行說明。
本說明書中記載的圖是為了向本領域技術人員充分傳達本發明的思想而作為例子提供的。因此本發明不限定於提示的圖，也可以具體化為其它形態，上述圖式為了使本發明的思想明確而可能被誇張地圖示。
除非有其它定義，否則本說明書中使用的技術用語和科學用語具有本發明所屬技術領域中具有常規知識的人員通常理解的含義，在以下說明和附圖中，省略對於可能不必要地影響本發明的主旨的公知功能和構成的說明。
除非有特別規定，否則本說明書中使用的用語的單數形式可以被解釋為包括複數形式。
除非有其它定義，否則本說明書中沒有特別說明地使用的%單位是指重量%。
本發明中提供一種金屬膜蝕刻組合物，該金屬膜蝕刻組合物提高對銅、鉬等過渡金屬的膜的蝕刻速度，尤其顯著減少對用作基板或下部膜的矽膜、透明導電膜等膜的蝕刻，從而具有非常高的選擇比或實質上具有無限選擇比。
本發明人為了使對矽膜、透明導電膜等膜的蝕刻最小化而重複刻苦的努力的結果，發現在特定pH範圍內具有特定組成時，對於上述膜的蝕刻速度顯著減少，最大為0Å/s，能夠在根本上實質性地防止蝕刻。
即，根據本發明的金屬膜蝕刻組合物即使滿足後述的特定pH範圍，但不滿足後述的特定組成的情況下，對於矽膜、透明導電膜等膜的蝕刻速度大大超過0Å/s而無法在顯著水平上防止上述膜的腐蝕。此外，即使上述組合物滿足上述特定組成，但不滿足上述特定pH範圍的情況下也同樣無法在顯著水平上防止上述膜的腐蝕。
具體而言，根據本發明的金屬膜蝕刻組合物包含過氧化氫、有機酸、二元醇系高分子和水，pH範圍為3.0至4.4，從而相對於矽膜、透明導電膜等膜，具有對銅、鉬等金屬膜的高選擇比。
上述有機酸較佳包含滿足下述關係式1或關係式2的有機酸。
[關係式1]
10≤log10
K
[關係式2]
10≤log10
K≤40
在上述關係式1或關係式2中，K是對於選自銦離子、鎵離子和鋅離子中的任一種或兩種以上的金屬離子的穩定常數(Stability constant, SC)。在滿足上述條件時，相對於包含銦、鎵或鋅等的透明導電膜等膜，具有對銅、鉬等金屬膜的高選擇比。具體而言，在同時使用滿足關係式1或關係式2的有機酸和二元醇系高分子時，隨著對於金屬膜的下部膜表面的組合物的吸附變得順利，表面保護效果極大化，從而相對於矽膜、透明導電膜等膜，能夠具有對銅、鉬等金屬膜的無限選擇比。即，具有能夠根本上現實地防止包含銦、鎵或鋅等的透明導電膜等膜的腐蝕的效果。相反，在關係式1或關係式2的Log10
K小於10時，即使與二元醇系高分子一同使用，也無法相對於上述透明導電膜等膜而具有對銅、鉬等金屬膜的無限選擇比。例如，在上述有機酸和二元醇系高分子中，在分別單獨使用它們時，沒有顯示出無限選擇比效果，只有彼此同時使用它們，才能實現無限選擇比效果。這裡，“無限選擇比(무한 선택비)”是指矽膜、透明導電膜等膜的蝕刻速度為0Å/s，實質上防止蝕刻的同時，對銅、鉬等金屬膜的蝕刻速度具有實質上能夠進行蝕刻的顯著的值。
更佳地，滿足上述關係式1或關係式2的有機酸中作為穩定常數的K最好對於銦、鎵和鋅都滿足。通過滿足上述條件，能夠防止包含銦、鎵和鋅各個成分的多種種類的各金屬膜的下部膜表面的蝕刻。
本說明書中提及的“穩定常數”是關於溶液內的金屬離子與配體之間的結合反應的平衡常數，是表示絡合物在溶液中以何種程度結合的狀態穩定的常數，意味著在1個大氣壓和25℃下，在一般溶液，具體在水相中，金屬離子與配體的絡合物生成程度。具體而言，穩定常數可以由K表示，上述K是指關於由水分子配體包圍的金屬離子與另一種配體或由配體包圍的相同的金屬離子之間存在的平衡的平衡常數，可以由數學式K=[ML]/[M][L]的形式表示。在上述數學式中，M是關於解離狀態的該金屬離子的濃度，L是關於解離狀態的配體的濃度，ML是該金屬離子與配體結合的絡合物的濃度。穩定常數越高，溶液內生成的金屬離子與配體的絡合物不容易解離而能夠以與金屬結合的狀態穩定地維持。
作為較佳的一個例子，滿足關係式1或關係式2的有機酸可以包含選自亞氨基二琥珀酸(Iminodisuccinic acid, IDS)、次氮基三乙酸(Nitrilo triacetic acid, NTA)、乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetate, EDTA)、二乙基三胺五乙酸(Diethylenetriamine-pentaacetic acid, DTPA)和反式-1,2-二氨基環己烷-N,N,N’,N’-四乙酸(Trans-1,2-diaminocyclohexane-N, N, N’,N’-tetraacetic acid, CDTA)等中的任一種或兩種以上。通過使用滿足關係式1或關係式2的有機酸，從而在重複使用組合物時也能夠實現相對於上述膜而具有對銅、鉬等金屬膜的無限選擇比的效果。
如上所述，滿足特定pH範圍和特定組成而顯示出的無限選擇比效果可能是如下原因導致的：隨著在上述pH範圍內下部膜的表面上帶負電荷，具有陽離子的亞氨基二琥珀酸和二元醇系高分子容易地移動到上述表面上，進而順利地執行蝕刻抑制劑(inhibitor)作用。
上述二元醇系高分子較佳為聚乙二醇(Polyethyleneglycol, PEG)，更佳地，在末端具有羥基(-OH)時能夠進一步發揮上述效果，因而可更佳。就上述聚乙二醇的重量平均分子量而言，在常溫(25℃)下，可以為液相或固相，作為一個例子，可以為150至10000g/mol，較佳為180至2000g/mol，在滿足該條件時，可以防止由過低的重量平均分子量導致的下部膜保護效果降低的問題以及由過高的重量平均分子量導致的蝕刻組合物發生層分離、溶解度降低等不均勻蝕刻問題。在使用乙二醇、丙二醇、二乙二醇等低分子二元醇系化合物代替上述二元醇系高分子時，對於銅、鉬等過渡金屬的膜的蝕刻速度顯著降低，當然也可能發生產生析出物、發熱、保存穩定性降低等問題。
作為有機酸，除了滿足關係式1或關係式2的有機酸以外，還可以使用其他種類的有機酸。例如，上述有機酸可以包含選自亞氨基二乙酸、丙二酸、乙醇酸、乙酸、甲酸、檸檬酸、草酸、丁酸、戊酸、丙酸、酒石酸和葡萄糖酸等中的一種或兩種以上。作為具體例子，作為除了滿足關係式1或關係式2的有機酸以外的有機酸，在有效的基於螯合的蝕刻和穩定性提高方面，較佳進一步使用亞氨基二乙酸(Iminodiacetic acid)。此外，在銅、鉬等金屬的有效蝕刻和基於螯合的蝕刻以及穩定性提高方面，較佳進一步使用選自丙二酸(Malonic acid)和乙醇酸(Glycolic acid)中的任一種以上的有機酸。但這只是作為較佳的一個例子進行說明，也可以進一步使用除此以外的有機酸，因此本發明並非必需限定於此而進行解釋。
根據本發明的一個例子的金屬膜蝕刻組合物的組成比只要是能夠實現上述的效果的程度，則可以適當調節，因此並不特別限定。但作為一個例子，較佳包含10至40重量%的過氧化氫、0.1至10重量%的有機酸、0.1至5重量%的二元醇系高分子以及餘量的水，更佳包含15至35重量%的過氧化氫、2至8重量%的有機酸、0.2至2重量%的二元醇系高分子以及餘量的水。但這只是作為較佳的一個例子進行說明，本發明並非必需限定於此而進行解釋。
在很好地實現上述效果方面，在根據本發明的組合物中，有機酸中的滿足關係式1或關係式2的有機酸較佳使用0.1至3重量%，更佳使用0.2至2重量%。
另外，在根據本發明的組合物中，在進一步使用除了滿足關係式1或關係式2的有機酸以外的有機酸時，上述有機酸相對於組合物全部重量，較佳使用0.5至8重量%，更佳使用1至5重量%。但這只是作為較佳的一個例子進行說明，本發明並非必需限定於此而進行解釋。
作為更佳的一個例子，根據本發明的組合物中，滿足關係式1或關係式2的有機酸與二元醇系高分子的重量比可以為1:0.1~2，較佳為1:0.2~1.5。
根據本發明的一個例子的金屬膜蝕刻組合物還可以包含選自磷酸銨、磷酸氫銨、過磷酸銨、氟化銨和氟化氫銨等中的任一種或兩種以上的銨系化合物。在滿足上述條件時，能夠提高銅、鉬、鉬合金等金屬的蝕刻速度，因而較佳。此外，在進一步使用銨系化合物時，可以更佳同時使用彼此不同的2種以上。當使用銨系化合物時，相對於組合物全部重量，較佳使用0.3至6重量%，更佳使用0.5至4重量%。這時，在磷酸銨、磷酸氫銨、過磷酸銨等磷酸系化合物與氟化銨及氟化氫銨等氟系化合物一起使用時，較佳使用0.5至5重量%的磷酸系化合物以及0.01至0.5重量%的氟系化合物。但這只是作為較佳的一個例子進行說明，本發明並非必需限定於此而進行解釋。
根據本發明的一個例子的金屬膜蝕刻組合物還可以包含唑系化合物。上述唑系化合物抑制金屬膜的蝕刻速度而使其能夠形成良好的蝕刻輪廓，只要是能夠提高對矽膜、透明導電膜等膜的蝕刻抑制特性，則沒有特別限制，例如可以包含選自咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、戊唑、噁唑、異噁唑、1,2,3-噁二唑、噁二唑、呋呫(퓨라잔)、1,3,4-噁二唑、噻唑、異噻唑、噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑和它們的衍生物等中的任一種或兩種以上。具體而言，作為上述唑系化合物，可以舉出5-氨基四唑、5-甲基四唑、四唑、吡咯、咪唑、吡唑、三唑和吡咯烷等例子，更佳選自5-氨基四唑、5-甲基四唑、四唑等四唑系化合物。在還包含上述唑系化合物時，在對金屬膜的蝕刻輪廓的改善，防止矽膜、透明導電膜等的蝕刻時，即使重複使用組合物，也能夠更穩定地維持初期蝕刻防止性能的方面較好。作為唑系化合物的使用含量，唑系化合物相對於組合物全部重量，較佳包含0.1至2重量%，更佳包含0.2至1重量%。但這只是作為較佳的一個例子進行說明，本發明並非必需限定於此而進行解釋。
根據本發明的一個例子的金屬膜蝕刻組合物還可以包含選自環己胺、正己胺、異己胺和新己胺等中的任一種或兩種以上的雙氧水穩定劑。在滿足上述條件時，在使作為主要成分的過氧化氫穩定而能夠更穩定地維持初期蝕刻防止性能，長時間使用時也穩定的方面較好。在使用雙氧水穩定劑時，相對於組合物全部重量，較佳使用0.1至2重量%，更佳使用0.2至1重量%。但這只是作為較佳的一個例子進行說明，本發明並非必需限定於此而進行解釋。
根據本發明的一個例子的金屬膜蝕刻組合物還可以包含選自碳酸鈉、氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀等中的任一種以上的pH調節劑。它們是為了滿足上述的pH範圍而使用的，只要適當調節pH調節劑的使用含量使得在上述的pH範圍即可。作為具體的一實施例，通常情況下，pH調節劑相對於組合物全部重量可以使用0.01至5重量%，具體而言，可以使用0.1至2重量%，但本發明並不限定於此。
如上所述，根據本發明的金屬膜蝕刻組合物防止對矽膜、透明導電膜等膜的蝕刻，並且金屬膜的蝕刻優異。
作為具體例子，根據本發明的金屬膜蝕刻組合物對金屬膜的蝕刻速度可以為10至150Å/sec。作為更具體的一個例子，對於銅的蝕刻速度可以為70至150Å/sec，具體可以為80至130Å/sec，對於鉬的蝕刻速度可以為10至40Å/sec，具體可以為12至30Å/sec。
上述矽膜可以例示選自氧化矽膜和氮化矽膜等中的任一種以上。但是除此以外，也可以顯示出對各種矽膜的蝕刻防止效果。
上述透明導電膜是指本技術領域中使用的透明導電膜，具體而言，可以例示選自銦鋅氧化物(Indium zinc oxide, IZO)膜、銦錫氧化物(Indium Tin Oxide, ITO)膜和銦鎵鋅氧化物(Indium gallium zinc oxide, IGZO)膜等中的任一種或兩種以上的銦系氧化膜等。但是除此以外，也能夠顯示出對各種透明導電膜的蝕刻防止效果。
上述金屬膜可以例示出選自銅、鉬、鈦、銦、鋅、錫、鎢、銀、金、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鈮和它們的合金等中的任一種或兩種以上。更具體而言，可以為銅膜、銅/鉬膜、銅/鈦膜、銅/鉬合金膜、銅/銦合金膜，更佳地，可以例示出銅/鉬膜、銅/鉬合金膜等。但是除此以外，可以顯示出對各種過渡金屬的蝕刻特性提高效果。
作為具體例子，銅/鉬膜或銅/鉬合金膜可以為一種以上的銅(Cu)膜與一種以上的鉬(Mo)膜和/或鉬合金膜(Mo-alloy)相互層疊的多重膜，上述多重膜可以包含Cu/Mo(Mo-alloy)雙重膜、Cu/Mo(Mo-alloy)/Cu或Mo(Mo-alloy)/Cu/Mo(alloy)的三重膜。上述膜的順序可以根據基板的物質、接合性而適當調節。但是，這只是作為具體的一個例子進行說明，本發明並非必需限定於此而進行解釋。
作為具體例子，鉬合金膜可以由鉬-鎢(Mo-W)、鉬-鈦(Mo-Ti)、鉬-鈮(Mo-Nb)、鉬-鉻(Mo-Cr)或鉬-鉭(Mo-Ta)構成，從實施無殘渣且有效的蝕刻的方面出發，上述鉬膜或鉬合金膜為100至500Å，上述銅膜可以以具有1000至10000Å的厚度的方式進行蒸鍍。但這只是作為較佳的一個例子進行說明，本發明並非必需限定於此而進行解釋。
根據本發明的金屬膜可以用於蝕刻工序，蝕刻工序只要是通常的蝕刻工序即可，例如可以包含利用上述金屬膜蝕刻組合物蝕刻金屬膜的步驟。
具體而言，上述蝕刻工序可以包括如下步驟來對上述金屬膜進行蝕刻：在基板上蒸鍍金屬膜的步驟；在上述金屬膜上形成光阻膜後圖案化的步驟；以及使用根據本發明的金屬膜蝕刻組合物對形成有上述圖案化的光阻膜的金屬膜進行蝕刻的步驟。這時形成在基板上的金屬膜可以為單一膜、雙重金屬膜或多重金屬膜(多層金屬膜)，其中在雙重金屬膜或多重金屬膜的情況下，其層疊順序沒有特別限定。
作為更具體的一個例子，蝕刻工序可以包含如下步驟，即，在基板與金屬膜之間，即作為一個例子，在銅/鉬膜的情況下，在基板與銅膜之間或基板與鉬膜之間形成半導體結構體的步驟。上述半導體結構體可以是液晶顯示裝置、電漿顯示面板等顯示裝置用半導體結構體。具體而言，上述半導體結構體可以包含選自介電膜、導電膜、以及非晶或多晶等的矽膜中的一層以上的膜，這些半導體結構體可以通過常規方法製造。
下面，通過實施例對本發明詳細地進行說明，但這些只不過是為了對本發明更詳細地進行說明，本發明的權利範圍並不限定於下述的實施例。
[實施例1]
以下述表1中記載的成分含量對各個成分進行混合而製造了實施例1的蝕刻組合物。
[實施例2至實施例12]
以下述表1中記載的成分含量對各個成分進行混合而分別製造了實施例2至實施例12的蝕刻組合物。
[比較例1至比較例11]
以下述表1中記載的成分含量對各個成分進行混合而分別製造了比較例1至比較例11的蝕刻組合物。
[表1]
| 成分(wt%) | H2 O2 | ATZ | 二元醇系化合物 | 有機酸 | 銨系化合物 | 雙氧水穩定劑 | pH調節劑 | 水 | pH | ||||||||||
| PEG | EG | PG | DEG | IDS | IDA | MA | GA | AP | AF | AS | CHA | HxA | NaOH | KOH | |||||
| 實施例1 | 20 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | 0.5 | 3.0 | 1.0 | - | 1.8 | 0.06 | - | 0.6 | - | 0.50 | - | 餘量 | 3.5 |
| 實施例2 | 20 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | 1.0 | 3.0 | 1.0 | - | 1.8 | 0.06 | - | 0.6 | - | 0.50 | - | 餘量 | 3.7 |
| 實施例3 | 20 | 0.5 | 1.0 | - | - | - | 0.5 | 3.0 | 1.0 | - | 1.8 | 0.06 | - | 0.6 | - | 0.50 | - | 餘量 | 3.5 |
| 實施例4 | 20 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | 0.5 | 3.0 | 1.5 | - | 1.8 | 0.06 | - | 0.6 | - | 0.50 | - | 餘量 | 3.3 |
| 實施例5 | 20 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | 0.5 | 2.5 | 1.0 | - | 1.8 | 0.06 | - | 0.6 | - | 0.50 | - | 餘量 | 3.7 |
| 實施例6 | 20 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | 0.5 | 3.0 | 1.0 | - | 1.8 | 0.06 | - | 0.6 | - | 0.75 | - | 餘量 | 3.8 |
| 實施例7 | 20 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | 0.5 | 3.0 | 1.0 | - | 1.8 | 0.06 | - | 0.6 | - | 0.30 | - | 餘量 | 3.2 |
| 實施例8 | 20 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | 0.5 | 3.0 | - | 1 | 1.8 | 0.06 | - | 0.6 | - | 0.50 | - | 餘量 | 3.5 |
| 實施例9 | 20 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | 0.5 | 3.0 | 1.0 | - | 1.8 | 0.06 | - | - | 0.6 | 0.50 | - | 餘量 | 3.5 |
| 實施例10 | 20 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | 0.5 | 3.0 | 1.0 | - | 1.8 | 0.06 | - | 0.6 | - | - | 0.5 | 餘量 | 3.6 |
| 實施例11 | 20 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | - | 3.0 | 1.0 | - | 1.8 | 0.06 | - | 0.6 | - | 0.80 | - | 餘量 | 3.5 |
| 實施例12 | 20 | 0.5 | 1.5 | - | - | - | - | 3.0 | 1.0 | - | 1.8 | 0.06 | - | 0.6 | - | 0.50 | - | 餘量 | 3.5 |
| 比較例1 | 20 | 0.5 | - | - | - | - | - | 3.0 | 1.0 | - | 1.8 | 0.06 | - | 0.6 | - | 0.80 | - | 餘量 | 3.5 |
| 比較例2 | 20 | 0.5 | - | - | - | - | 0.5 | 3.0 | 1.0 | - | 1.8 | 0.06 | - | 0.6 | - | 0.50 | - | 餘量 | 3.5 |
| 比較例3 | 20 | 0.5 | - | - | - | - | 1.5 | 3.0 | 1.0 | - | 1.8 | 0.06 | - | 0.6 | - | 0.20 | - | 餘量 | 3.5 |
| 比較例4 | 20 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | 0.5 | 3.0 | 1.0 | - | - | 0.06 | 1.8 | 0.6 | - | 0.50 | - | 餘量 | 2.5 |
| 比較例5 | 20 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | 0.5 | 3.0 | 1.0 | - | - | 0.06 | 2.5 | 0.6 | - | 0.50 | - | 餘量 | 2.5 |
| 比較例6 | 20 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | 0.5 | 3.0 | - | - | 1.8 | 0.06 | - | 0.6 | - | 0.50 | - | 餘量 | 4.5 |
| 比較例7 | 20 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | 0.5 | - | 1.0 | - | 1.8 | 0.06 | - | 0.6 | - | 0.50 | - | 餘量 | 4.5 |
| 比較例8 | 20 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | 0.5 | 3.0 | 1.0 | - | 1.8 | 0.06 | - | 0.6 | - | - | - | 餘量 | 2.6 |
| 比較例9 | 20 | 0.5 | - | 0.5 | - | - | 0.5 | - | - | - | 1.8 | 0.06 | - | 0.6 | - | 0.50 | - | 餘量 | 5.0 |
| 比較例10 | 20 | 0.5 | - | - | 0.5 | - | 1.0 | - | - | - | 1.8 | 0.06 | - | 0.6 | - | 0.50 | - | 餘量 | 5.2 |
| 比較例11 | 20 | 0.5 | - | - | - | 0.5 | 1.0 | - | - | - | 1.8 | 0.06 | - | 0.6 | - | 0.50 | - | 餘量 | 5.2 |
| H2 O2 ：過氧化氫 ATZ：5-氨基四唑(5-aminotetrazole) PEG：聚乙二醇(Polyethyleneglycol)(81150, SIGMA-ALDRICH) EG：乙二醇(Ethylene glycol) PG：丙二醇(Propylene glycol) IDS：亞氨基二琥珀酸(Iminodisuccinic acid) IDA：亞氨基二乙酸(iminodiacetic acid) MA：丙二酸(malonic acid) | GA：乙醇酸(Glycolic acid) AP：磷酸銨(ammonium phosphate dibasic) AF：氟化銨(Ammonium fluoride) AS：硫酸銨(Ammonium sulfate) CHA：環己胺(Cyclohexylamine) HxA：己胺(Hexylamine) NaOH：氫氧化鈉 KOH：氫氧化鉀 |
[實驗例1]
>是否產生析出物、是否發熱、蝕刻性能、保存經時變化評價>
評價了在實施例1至實施例12、比較例1至比較例11中製造的蝕刻組合物是否產生析出物、是否發熱、蝕刻性能(臨界尺寸偏斜(CD skew)，錐度(taper))、保存經時變化的特性。
具體而言，分別在氧化矽膜、銦鋅氧化物膜、銦錫氧化物膜和銦鎵鋅氧化物膜的下部膜上，將鉬合金膜以300Å的厚度蒸鍍，在該鉬合金膜上將銅膜以6500Å的厚度蒸鍍後，進行微影工序形成圖案而製造試片。而且評價了蝕刻時蝕刻組合物的銅含量為3000、4000、5000ppm時是否產生析出物、是否發熱、蝕刻性能、保存經時變化的特性。
關於是否產生析出物，將產生析出物的情況作為○，不產生的情況作為×進行評價，關於是否發熱，將實施蝕刻的期間增加5℃以上的情況作為○，沒有溫度變化的情況作為×進行評價。蝕刻性能(臨界尺寸偏斜(CD skew)，錐度(taper))使用微型蝕刻器(mini-etcher)設備，將各試片以EPD基準50%OE進行評價，具體而言，臨界尺寸偏斜(CD skew)以偏斜為0.60㎛～1.00㎛時作為良好水平進行評價，錐度(taper)以30度以上且小於45度時作為良好水平進行評價。關於保存經時變化，為了確認蝕刻組合物的保存穩定性，通過微型蝕刻器(mini-etcher)評價，按天數變化(경시일별)進行確認，以良好、差、非常差進行評價(經時變化確認：0~5天)。
關於此的結果圖示於下述表2和下述表3。
[表2]
| pH | Cu含量 (ppm) | 蝕刻速度 (Å/sec) | 是否產生析出物 | 是否發熱 | 蝕刻性能 | 保存經時變化 | ||
| Cu | Mo | |||||||
| 實施例1 | 3.5 | 3000 | 86 | 15 | × | × | 良好 | 良好 |
| 4000 | 86 | 15 | × | × | 良好 | |||
| 5000 | 88 | 15 | × | × | 良好 | |||
| 實施例2 | 3.7 | 3000 | 84 | 14 | × | × | 良好 | 良好 |
| 4000 | 83 | 14 | × | × | 良好 | |||
| 5000 | 84 | 14 | × | × | 良好 | |||
| 實施例3 | 3.5 | 3000 | 86 | 15 | × | × | 良好 | 良好 |
| 4000 | 87 | 15 | × | × | 良好 | |||
| 5000 | 87 | 15 | × | × | 良好 | |||
| 實施例4 | 3.3 | 3000 | 92 | 15 | × | × | 良好 | 良好 |
| 4000 | 92 | 15 | × | × | 良好 | |||
| 5000 | 92 | 15 | × | × | 良好 | |||
| 實施例5 | 3.7 | 3000 | 90 | 16 | × | × | 良好 | 良好 |
| 4000 | 90 | 16 | × | × | 良好 | |||
| 5000 | 91 | 16 | × | × | 良好 | |||
| 實施例6 | 3.8 | 3000 | 82 | 17 | × | × | 良好 | 良好 |
| 4000 | 82 | 17 | × | × | 良好 | |||
| 5000 | 81 | 17 | × | × | 良好 | |||
| 實施例7 | 3.2 | 3000 | 92 | 14 | × | × | 良好 | 良好 |
| 4000 | 92 | 14 | × | × | 良好 | |||
| 5000 | 93 | 14 | × | × | 良好 | |||
| 實施例8 | 3.5 | 3000 | 85 | 15 | × | × | 良好 | 良好 |
| 4000 | 85 | 15 | × | × | 良好 | |||
| 5000 | 86 | 15 | × | × | 良好 | |||
| 實施例9 | 3.5 | 3000 | 85 | 13 | × | × | 良好 | 良好 |
| 4000 | 85 | 13 | × | × | 良好 | |||
| 5000 | 85 | 14 | × | × | 良好 | |||
| 實施例10 | 3.6 | 3000 | 86 | 15 | × | × | 良好 | 良好 |
| 4000 | 86 | 15 | × | × | 良好 | |||
| 5000 | 87 | 15 | × | × | 良好 | |||
| 實施例11 | 3.5 | 3000 | 90 | 15 | × | × | 良好 | 差 |
| 4000 | 91 | 15 | × | × | 良好 | |||
| 5000 | 90 | 15 | ○ | ○ | 差 | |||
| 實施例12 | 3.5 | 3000 | 90 | 15 | × | × | 良好 | 差 |
| 4000 | 92 | 15 | × | × | 良好 | |||
| 5000 | 91 | 15 | ○ | ○ | 差 | |||
[表3]
| pH | Cu含量 (ppm) | 蝕刻速度 (Å/sec) | 是否產生析出物 | 是否發熱 | 蝕刻性能 | 保存經時變化 | |||
| Cu | Mo | ||||||||
| 比較例1 | 3.5 | 3,000 | 80 | 13 | × | × | 良好 | 非常差 | |
| 4,000 | 85 | 13 | ○ | ○ | 差 | ||||
| 5,000 | 92 | 13 | ○ | ○ | 非常差 | ||||
| 比較例2 | 3.5 | 3,000 | 83 | 12 | × | × | 良好 | 差 | |
| 4,000 | 82 | 12 | × | × | 良好 | ||||
| 5,000 | 92 | 13 | ○ | ○ | 差 | ||||
| 比較例3 | 3.5 | 3,000 | 85 | 11 | × | × | 良好 | 差 | |
| 4,000 | 86 | 11 | × | × | 良好 | ||||
| 5,000 | 96 | 10 | ○ | ○ | 差 | ||||
| 比較例4 | 2.5 | 3,000 | 84 | 13 | × | × | 良好 | 差 | |
| 4,000 | 84 | 13 | × | × | 良好 | ||||
| 5,000 | 85 | 13 | × | × | 良好 | ||||
| 比較例5 | 2.5 | 3,000 | 88 | 14 | × | × | 良好 | 差 | |
| 4,000 | 88 | 14 | × | × | 良好 | ||||
| 5,000 | 88 | 15 | × | × | 良好 | ||||
| 比較例6 | 4.5 | 3,000 | 71 | 13 | ○ | ○ | 差 | 非常差 | |
| 4,000 | 68 | 13 | ○ | ○ | 差 | ||||
| 5,000 | 61 | 12 | ○ | ○ | 非常差 | ||||
| 比較例7 | 4.5 | 3,000 | 71 | 14 | ○ | ○ | 差 | 非常差 | |
| 4,000 | 80 | 15 | ○ | ○ | 非常差 | ||||
| 5,000 | 88 | 16 | ○ | ○ | 非常差 | ||||
| 比較例8 | 2.6 | 3,000 | 96 | 10 | × | × | 差 | 差 | |
| 4,000 | 96 | 10 | × | × | 差 | ||||
| 5,000 | 101 | 10 | × | × | 差 | ||||
| 比較例9 | 5.0 | 3,000 | 59 | 13 | ○ | ○ | 非常差 | 非常差 | |
| 4,000 | 53 | 13 | ○ | ○ | 非常差 | ||||
| 5,000 | 48 | 13 | ○ | ○ | 非常差 | ||||
| 比較例10 | 5.2 | 3,000 | 55 | 12 | ○ | ○ | 非常差 | 非常差 | |
| 4,000 | 50 | 12 | ○ | ○ | 非常差 | ||||
| 5,000 | 44 | 12 | ○ | ○ | 非常差 | ||||
| 比較例11 | 5.2 | 3,000 | 57 | 13 | ○ | ○ | 非常差 | 非常差 | |
| 4,000 | 52 | 13 | ○ | ○ | 非常差 | ||||
| 5,000 | 47 | 13 | ○ | ○ | 非常差 | ||||
由上述表2和上述表3可知，實施例1至實施例10沒有產生析出物，沒有產生發熱，蝕刻性能良好，並且長期保存穩定性也優異。相反，可以確認比較例產生析出物，或產生發熱，或蝕刻性能差，或長期保存穩定性降低，或者複合具有兩個以上上述問題。特別是，由比較例9至比較例11可以確認，即使使用滿足關係式1或關係式2的有機酸(亞氨基二琥珀酸)和二元醇系化合物，在二元醇系化合物為非聚乙二醇的乙二醇、丙二醇、二乙二醇等低分子化合物時不會顯示出效果。
[實驗例2]
>對於下部膜的金屬膜的蝕刻選擇比評價>
評價了在實施例1至實施例12、比較例1至比較例8中製造的蝕刻組合物對下部膜的金屬膜的蝕刻選擇比。而且評價了是否有鉬合金殘渣。
具體而言，利用作為薄膜厚度測定設備的橢偏儀(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)測定了上述試片的蝕刻前的厚度。利用在石英材質的浴(bath)中維持32℃的蝕刻溫度的上述各個蝕刻組合物分別進行對於上述試片的蝕刻工序。這時蝕刻時間控制為相同。將蝕刻結束後的試片用超純水洗滌後，利用乾燥裝置使剩餘蝕刻組合物完全乾燥，測定厚度，對蝕刻速度進行評價。此外，鉬合金殘渣在SEM分析時通過表面觀察進行分析。
[表4]
| pH | 鉬合金殘渣 | 蝕刻速度(Å/s) | |||||
| SiO2 | SiNx | IZO | ITO | IGZO | |||
| 實施例1 | 3.5 | 無 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 實施例2 | 3.7 | 無 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 實施例3 | 3.5 | 無 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 實施例4 | 3.3 | 無 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 實施例5 | 3.7 | 無 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 實施例6 | 3.8 | 無 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 實施例7 | 3.2 | 無 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 實施例8 | 3.5 | 無 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 實施例9 | 3.5 | 無 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 實施例10 | 3.6 | 無 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 實施例11 | 3.5 | 無 | 1.50 | 1.20 | 4.00 | 3.50 | 4.30 |
| 實施例12 | 3.5 | 無 | 1.00 | 0.80 | 3.30 | 2.80 | 3.85 |
| 比較例1 | 3.5 | 無 | 3.00 | 2.50 | 5.00 | 4.00 | 5.00 |
| 比較例2 | 3.5 | 無 | 2.50 | 2.30 | 3.00 | 2.50 | 4.50 |
| 比較例3 | 3.5 | 有 | 2.30 | 2.00 | 2.70 | 2.20 | 4.10 |
| 比較例4 | 2.5 | 有 | 2.00 | 1.50 | 1.50 | 1.30 | 1.60 |
| 比較例5 | 2.5 | 有 | 2.00 | 1.50 | 1.50 | 1.30 | 1.60 |
| 比較例8 | 2.6 | 有 | 1.80 | 1.30 | 1.30 | 1.10 | 1.40 |
| IZO：銦鋅氧化物 ITO：銦錫氧化物 IGZO：銦鎵鋅氧化物 |
由上述表4可知，實施例1至實施例8中，對氧化矽膜、氮化矽膜、銦鋅氧化物膜、銦錫氧化物膜和銦鎵鋅氧化物膜的下部膜的蝕刻速度為0Å/s，實質上沒有進行蝕刻。相反，可以確認比較例隨著具有至少1Å/s以上的蝕刻速度，無法完全阻斷下部膜的蝕刻本身。
特別是，由實施例1、實施例11、實施例12、比較例2和比較例3可以確認，分別單獨使用滿足關係式1或關係式2的有機酸(亞氨基二琥珀酸)和聚乙二醇時，難以從根本上防止下部膜的蝕刻，只有將它們一同使用，才能夠從根本上防止下部膜的蝕刻。
另外，由比較例4至比較例6和比較例8可以確認，即使一同使用滿足關係式1或關係式2的有機酸和聚乙二醇，在pH範圍不滿足3.0至4.4時，無法從根本上防止下部膜的蝕刻。認為其原因在於，在上述pH範圍內，隨著膜表面上帶正電荷，具有陽離子的亞氨基二琥珀酸和聚乙二醇移動到表面，從而很好地執行蝕刻抑制劑(inhibitor)作用。
無。
圖1是對於利用根據本發明的實施例1的蝕刻組合物進行蝕刻後的試片的掃描電子顯微鏡圖片。
Claims (10)
- 一種金屬膜蝕刻組合物，包含過氧化氫；有機酸；二元醇系高分子和水；其中，所述金屬膜蝕刻組合物包含10至40重量%的過氧化氫、0.1至10重量%的有機酸、0.1至5重量%的二元醇系高分子和餘量的水，且pH範圍為3.0至4.4；其中，所述有機酸包含滿足下述關係式1的有機酸，
- 如請求項1所述之金屬膜蝕刻組合物，其中，所述有機酸包含選自亞氨基二琥珀酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯四胺五乙酸和反式-1,2-二氨基環己烷-N,N,N’,N’-四乙酸中的任一種或兩種以上。
- 如請求項2所述之金屬膜蝕刻組合物，其中，所述有機酸還包含選自丙二酸、乙醇酸、乙酸、甲酸、檸檬酸、草酸、丁酸、戊酸、丙酸、酒石酸和葡萄糖酸中的任一種或兩種以上。
- 如請求項1所述之金屬膜蝕刻組合物，其中，所述二元醇系高分子包含聚乙二醇。
- 如請求項1所述之金屬膜蝕刻組合物，其中，所述金屬膜蝕刻組合物還包含選自磷酸銨、磷酸氫銨、過磷酸銨、氟化銨和氟化氫銨中的任一種或兩種以上的銨系化合物。
- 如請求項1所述之金屬膜蝕刻組合物，其中，所述金屬膜蝕刻組合物還包含唑系化合物。
- 如請求項1所述之金屬膜蝕刻組合物，其中，所述金屬膜蝕刻組合物還包含選自環己胺、正己胺、異己胺和新己胺中的任一種或兩種以上的雙氧水穩定劑。
- 如請求項1所述之金屬膜蝕刻組合物，其中，所述金屬膜蝕刻組合物還包含選自氫氧化鈉和氫氧化鉀中的任一種以上的pH調節劑。
- 如請求項2所述之金屬膜蝕刻組合物，其中，相對於矽膜或銦系氧化膜，所述金屬膜蝕刻組合物將金屬膜以無限選擇比選擇性地進行蝕刻，所述矽膜為選自氧化矽膜和氮化矽膜中的任一種以上，所述銦系氧化膜為選自銦鋅氧化物膜、銦錫氧化物膜和銦鎵鋅氧化物膜中的任一種或兩種以上，所述金屬膜為選自銅金屬膜和鉬金屬膜中的任一種以上。
- 一種金屬膜蝕刻方法，其包括利用請求項1至9中任一項所述的金屬膜蝕刻組合物對金屬膜進行蝕刻的步驟。
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