KR102198338B1 - 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents

구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리계 금속막의 식각액 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 과산화수소, 함불소 화합물, 구연산, 화학식 1로 표시되는 글리콜산 유도체 화합물, 질소 원자를 포함하는 부식방지제 및 물을 포함함으로써, 금속막 식각시 처리 매수를 현저히 향상시키며, 우수한 경시 안정성을 가지는 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.

Description

구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 {Etchant composition for copper-containing metal layer and preparing method of an array substrate for liquid crystal display using same}
본 발명은 구리계 금속막의 식각액 조성물, 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.
이러한 반도체 장치에서, 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 왜냐하면 저항이 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)의 경우 패널크기 증가와 고해상도 실현이 기술개발에 관건이 되고 있기 때문이다. 따라서, TFT-LCD의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저저항의 물질개발이 필수적이다. 따라서, 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr, 비저항: 12.7 ×10-8Ωm), 몰리브덴(Mo, 비저항: 5×10-8Ωm), 알루미늄(Al, 비저항: 2.65×10-8Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT LCD 에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다.
이와 같은 배경하에서, 새로운 저저항 금속막으로서 구리막 및 구리 몰리브덴막 등의 구리계 금속막 및 이의 식각액 조성물에 대한 관심이 높다. 하지만, 구리계 금속막에 대한 식각액 조성물의 경우 현재 여러 종류가 사용되고 있으나, 사용자가 요구하는 성능을 충족시키지 못하고 있는 실정이다.
한국공개특허 제2004-11041호는 구리 몰리브덴막의 식각 속도를 개선한 식각용액 및 그 식각방법을 개시하고 있으나, 식각 균일성, 직진성, 미세패턴 형성 등의 모든 성능을 충족시키지는 못하고 있다.
한국공개특허 제2004-11041호
본 발명은 기본적인 식각 특성이 우수함과 동시에 처리매수가 많고 경시 안정성이 우수한 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 게이트 배선, 소스/드레인 배선 및 데이터 배선의 일괄 식각이 가능한 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하는 구리계 금속막의 식각방법 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
1. 과산화수소, 함불소 화합물, 구연산, 하기 화학식 1로 표시되는 글리콜산 유도체 화합물, 질소 원자를 포함하는 부식방지제 및 물을 포함하는, 구리계 금속막의 식각액 조성물:
[화학식 1]
Figure 112014020885080-pat00001
(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이거나, R1과 R2 중 어느 하나와 R3와 R4 중 어느 하나는 서로 연결되어 탄소수 2 내지 6의 고리를 형성할 수 있으며;
상기 알킬기 및 아릴기는 각각 독립적으로 수산기 또는 카르복시기로 치환될 수 있음).
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 글리콜산 유도체 화합물은, 하기 화학식 2 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인, 구리계 금속막의 식각액 조성물:
[화학식 2]
Figure 112014020885080-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014020885080-pat00003
[화학식 4]
Figure 112014020885080-pat00004
[화학식 5]
Figure 112014020885080-pat00005
[화학식 6]
Figure 112014020885080-pat00006
[화학식 7]
Figure 112014020885080-pat00007
[화학식 8]
Figure 112014020885080-pat00008
[화학식 9]
Figure 112014020885080-pat00009
[화학식 10]
Figure 112014020885080-pat00010
[화학식 11]
Figure 112014020885080-pat00011
[화학식 12]
Figure 112014020885080-pat00012
[화학식 13]
Figure 112014020885080-pat00013
[화학식 14]
Figure 112014020885080-pat00014
[화학식 15]
Figure 112014020885080-pat00015
[화학식 16]
Figure 112014020885080-pat00016
[화학식 17]
Figure 112014020885080-pat00017
3. 위 1에 있어서, 상기 함불소 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 구리계 금속막의 식각액 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 질소 원자를 포함하는 부식방지제는 아미노테트라졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 피라졸, 피롤, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸 및 4-프로필이미다졸로 이루어진 아졸계 화합물에서 선택되는 적어도 1종인, 구리계 금속막의 식각액 조성물.
5. 위 1에 있어서, 과산화수소 15 내지 25중량%, 함불소 화합물 0.01 내지 1중량%, 구연산 1.0 내지 10중량%, 화학식 1로 표시되는 글리콜산 유도체 화합물 0.5 내지 8중량%, 질소 원자를 포함하는 부식방지제 0.1 내지 1중량% 및 잔량의 물을 포함하는, 구리계 금속막의 식각액 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막, 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막 또는 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴 합금막인, 구리계 금속막의 식각액 조성물.
7. Ⅰ)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계; Ⅱ)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계 및 Ⅲ)위 1 내지 6 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 노출된 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는, 구리계 금속막의 식각 방법.
8. a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계 및 e)상기 드레인 배선에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 위 1 내지 6 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 상기 구리계 금속막을 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 d)단계는 구리계 금속막을 형성하고 위 1 내지 6 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 상기 구리계 금속막을 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계를 포함하는, 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
9. 위 8에 있어서, 상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
본 발명의 식각액 조성물은 우수한 경시 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 식각 균일성, 직선성 등의 식각 특성이 우수하고 낮은 테이퍼 프로파일을 구현할 수 있으며, 처리 매수가 많다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 액정표시장치용 어레이 기판을 제조시, 게이트 배선과 소스/드레인 배선을 빠른 속도로 일괄 식각할 수 있어, 식각공정을 단순화시키며, 공정 수율을 극대화한다.
본 발명은 과산화수소, 함불소 화합물, 구연산, 화학식 1로 표시되는 글리콜산 유도체 화합물, 질소 원자를 포함하는 부식방지제 및 물을 포함함으로써, 금속막 식각시 처리 매수를 현저히 향상시키고, 우수한 경시 안정성을 나타낼 수 있는 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명 한다.
<식각액 조성물>
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 과산화수소는 구리계 금속막을 식각하는 주성분이며, 함불소 화합물의 활성도 또한 향상시킬 수 있다.
상기 과산화수소의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 식각액 조성물 총 중량에 대하여 15 내지 25중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 18 내지 23중량%인 것이 좋다. 15 내지 25중량%로 포함되는 경우, 적정 식각 속도를 나타냄으로써, 식각 잔사 발생을 억제하고, 공정을 컨트롤하기 용이한 것으로 판단된다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 함불소 화합물은 물에 해리되어 플루오르 이온을 생성시킬 수 있는 화합물을 의미하는 것으로, 과산화수소와 더불어 구리계 금속막을 식각하는 주성분이며, 구리막과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막 함께 식각하는 경우, 필연적으로 발생하는 잔사를 용이하게 제거할 수 있다.
상기 함불소 화합물은 용액 내에서 플루오르 이온 또는 다원자 플루오르 이온으로 해리될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화암모늄, 중불화나트륨, 중불화칼륨 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 함불소 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 0.20중량%인 것이 좋다. 0.01 내지 1중량%로 포함되는 경우, 적정 식각 속도를 나타냄으로써, 공정을 컨트롤하기 용이한 것으로 판단된다. 특히, 구리막과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막을 함께 식각하는 경우, 식각 잔사 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 1 중량%를 초과하여 과량으로 포함되는 경우, 유리 기판의 식각율이 상승하는 문제가 발생할 수도 있다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 구연산은 처리매수 향상제로서 구리계 금속막의 처리매수를 높이는 역할을 한다. 기존에 식각액에는 식각액의 pH 및 식각 속도를 조절하기 위해 유기산이 사용되고 있는데, 그 중 이미노디아세트산(Iminodiacetic acid, IDA)의 경우 구리계 금속막의 식각 시 처리매수를 향상하는 기능을 하여 많이 사용되어 왔다. 하지만, IDA는 자체 분해되는 문제가 있어 시간이 지날수록 처리매수가 좋지 않아지는 현상이 발생한다. 이에 본 발명은 식각액에 구연산을 포함함으로써, 구리계 금속막의 식각에 있어서 처리매수를 증가시켜주면서도 경시 안정성을 확보할 수 있다.
구연산의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 구연산은 조성물 총 중량에 대하여 1.0 내지 10.0중량%로 포함되고, 바람직하게는 3.0 내지 7.0중량%로 포함될 수 있다. 1.0 내지 10.0중량%로 포함되는 경우 적절한 식각 속도를 유지함과 동시에 처리매수를 향상시킬 수 있다. 한편, 10중량%를 초과하는 경우에는 구리계 금속막의 과에칭이 발생할 수도 있다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 글리콜산 유도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112014020885080-pat00018
(식 중에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이거나, R1과 R2 중 어느 하나와 R3와 R4 중 어느 하나는 서로 연결되어 탄소수 2 내지 6의 고리를 형성할 수 있으며;
상기 알킬기 및 아릴기는 각각 독립적으로 수산기 또는 카르복시기로 치환될 수 있음).
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 화학식 1로 표시되는 글리콜산 유도체 화합물은 금속막 식각시 처리 매수를 향상시키고 경시 안정성을 향상시키는 성분으로 처리 매수에 따른 Side Etch 변화량을 줄여주어 공정마진 또한 향상시킬 수 있다. 또한, 식각 시에 발열량도 적으며, pH를 낮추고 구리막의 식각후에 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러쌈으로써, 구리 이온의 활동도를 억제하여 식각액의 주성분인 과산화수소의 분해 속도를 감소시켜 식각액 조성물의 경시 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 글리콜산 유도체 화합물의 보다 구체적인 예를 들면, 하기 화학식 2 내지 17로 표시되는 화합물일 수 있으며,
[화학식 2]
Figure 112014020885080-pat00019
[화학식 3]
Figure 112014020885080-pat00020
[화학식 4]
Figure 112014020885080-pat00021
[화학식 5]
Figure 112014020885080-pat00022
[화학식 6]
Figure 112014020885080-pat00023
[화학식 7]
Figure 112014020885080-pat00024
[화학식 8]
Figure 112014020885080-pat00025
[화학식 9]
Figure 112014020885080-pat00026
[화학식 10]
Figure 112014020885080-pat00027
[화학식 11]
Figure 112014020885080-pat00028
[화학식 12]
Figure 112014020885080-pat00029
[화학식 13]
Figure 112014020885080-pat00030
[화학식 14]
Figure 112014020885080-pat00031
[화학식 15]
Figure 112014020885080-pat00032
[화학식 16]
Figure 112014020885080-pat00033
[화학식 17]
Figure 112014020885080-pat00034
, 바람직하게는 화학식 2, 7, 11 및 17로 표시되는 화합물인 것이 좋다.
상기 글리콜산 유도체 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.8 내지 8중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 6중량%인 것이 좋다. 0.8 내지 8중량%로 포함되는 경우, 식각 잔사 발생을 억제하고 처리 매수를 향상시킬 수 있으며, 식각액의 주성분인 과산화수소의 분해 속도를 적절히 제어하여 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 8중량%를 초과하여 과량으로 포함되는 경우, 구리계 금속막의 과에칭을 발생시킬 수도 있다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 질소 원자를 포함하는 부식방지제는 식각 속도를 조절하며, 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 향상시키는 성분이다.
상기 질소 원자를 포함하는 부식방지제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 아미노테트라졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 피라졸, 피롤, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 4-프로필이미다졸 등의 아졸계 화합물일 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 질소 원자를 포함하는 부식방지제 중 아미노테트라졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 피라졸 및 피롤은 그 유도체 화합물도 포함하는 것으로 한다.
상기 질소 원자를 포함하는 부식방지제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 0.8중량%인 것이 좋다. 0.1 내지 1중량%로 포함되는 경우, 적정 식각 속도를 나타냄으로써, 시디로스를 감소시키고, 식각 잔사 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물은 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 선택적으로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 구리계 식각액 조성물은 상기의 성분 외에 조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다.
상기 물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 탈이온수인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 물속에 이온이 제거된 정도를 보여줄 수 있도록, 비저항 값이 18㏁·cm이상인 탈이온수를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 사용되는 과산화수소, 불소화합물, 글리콜산 유도체 화합물, 질소 원자를 포함하는 부식방지제는 통상적으로 공지된 방법에 의해 제조 가능하며, 본 발명의 식각액 조성물은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 단일막 및 이중막 등의 다층막을 포함하는 개념이다. 예컨대, 구리 또는 구리 합금의 단일막, 다층막으로서 구리 몰리브덴막, 구리 몰리브덴합금막, 구리 금속산화물막 등이 포함된다. 상기 구리 몰리브덴막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리 몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 상기 몰리브덴 합금층은 주석(Sn), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd), 인듐(In) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과 몰리브덴의 합금을 의미한다. 상기 구리 금속산화물막은 금속산화물층과 상기 금속산화물층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다. 상기 금속산화물층은 금속의 산화물을 함유하여 구성된 층으로, 금속의 산화물은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아연(Zn), 주석(Sn), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 탈륨(Tl), 스칸듐(Sc), 인듐(In), 이트륨(Y), 란탄(La), 악티늄(Ac), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 러더포늄(Rf)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물일 수 있다.
<금속막 식각 방법>
또한, 본 발명은 Ⅰ)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계; Ⅱ)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계 및 Ⅲ)전술한 본 발명의 식각액 조성물로 노출된 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는, 구리계 금속막의 식각 방법에 관한 것이다.
본 발명의 구리계 금속막의 식각 방법에서, 상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.
<액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법>
또한, 본 발명은 a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계; e)상기 드레인 배선에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 d)단계는 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비(중량%, 전체 100중량%)에 잔량의 물을 첨가하여 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제조하였다.
구분 과산화수소
 함불소화합물
(A)		 글리콜산 유도체(B) 질소 원자를 포함하는 부식방지제
(C)		 유기산
(D)		 탈이온수
종류 함량 종류 함량 종류 함량
실시예 1 18 0.1 b-1 1.0 C 0.6 d-1 1.5 잔량
실시예 2 18 0.1 b-1 3.0 C 0.6 d-1 1.5 잔량
실시예 3 18 0.1 b-1 6.0 C 0.6 d-1 1.5 잔량
실시예 4 18 0.1 b-2 3.0 C 0.6 d-1 1.5 잔량
실시예 5 18 0.1 b-3 3.0 C 0.6 d-1 1.5 잔량
실시예 6 18 0.1 b-4 3.0 C 0.6 d-1 1.5 잔량
실시예 7 18 0.1 b-1 3.0 C 0.6 d-1 2.5 잔량
실시예 8 18 0.1 b-1 10.0 C 0.6 d-1 1.5 잔량
실시예 9 18 0.1 b-1 3.0 C 0.6 d-1 11.0 잔량
비교예 1 18 0.1 - - C 0.6 d-1 1.5 잔량
비교예 2 18 0.1 - - C 0.6 d-2 2.5 잔량
비교예 3 18 0.1 b-5 3.0 C 0.6 d-1 1.5 잔량
A: 중불화암모늄

B: 글리콜산 유도체
b-1:
Figure 112014020885080-pat00035

b-2:
Figure 112014020885080-pat00036

b-3:
Figure 112014020885080-pat00037

b-4:
Figure 112014020885080-pat00038

b-5: 글리콜산(glycolic acid)

C: 아미노테트라졸

D: 유기산
d-1: 구연산
d-2: 이미노디아세트산 (Iminodiacetic acid, IDA)
실험예
유리기판(100㎜Ⅹ100㎜) 상에 Mo-Ti막을 증착시키고 상기 Mo-Ti막 상에 구리막을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트를 형성하였다.
그 후, 상기 실시예 및 비교예의 식각액 조성물로 상기 Cu/Mo-Ti막을 식각하였다.
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각액 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하여, 100초간 식각하였다.
1. 식각 속도 평가
상기 식각 공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 시간에 따라 식각 되는 구리계 금속막의 두께를 측정하여 식각 속도(Å/sec)를 평가하였다.
2. 식각프로파일 ( 테이퍼 각) 평가
상기 식각공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<평가 기준>
○: 테이퍼 각이 35° 이상 내지 60° 미만
△: 테이퍼 각이 30°이상 내지 35°미만 또는 60°이상 내지 65°이하
Х: 테이퍼 각이 30°이하 또는 65°초과
Unetch: 식각 안 됨
3. 식각 직진성 평가
상기 식각공정에서 식각된 구리계 금속막의 식각 직진성을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<평가 기준>
○: 패턴이 직선으로 형성됨
△: 패턴에 곡선 형태가 20% 이하임
Х: 패턴에 곡선형태가 20% 초과임
Unetch: 식각 안 됨
4. 분해율(경시 안정성) 평가
제조된 실시예 및 비교예의 식각액 조성물을 40℃에서 24시간 경과 후 분해 정도를 평가하였다(분해도는 식각액의 초기 투입 함량을 100%로 하여 초기 함량 분석 결과 대비 시간 경과 후 함량 분석 결과를 %로 표현함).
구분 식각 속도
(Å/sec)		 식각
프로파일		 식각
직진성		 분해율
(%)
Layer Cu Mo-Ti Cu Cu/Mo-Ti
실시예 1 144.1 28.0 ○ ○ 0.90
실시예 2 166.5 31.4 ○ ○ 0.91
실시예 3 187.3 35.3 ○ ○ 0.93
실시예 4 145.0 29.3 ○ ○ 0.79
실시예 5 139.2 28.7 ○ ○ 0.63
실시예 6 143.6 30.7 ○ ○ 1.52
실시예 7 197.1 36.0 ○ ○ 1.12
실시예 8 170.7 30.3 △ ○ 1.03
실시예 9 161.4 30.0 △ ○ 2.11
비교예 1 120.2 24.0 △ △ 2.40
비교예 2 123.1 27.1 △ ○ 16.60
비교예 3 108.4 23.0 X △ 4.60
실시예 1 내지 9의 식각액 조성물은 식각 프로파일, 식각 직진성이 우수하고, 우수한 식각 속도를 나타내었다. 그리고, 분해율이 적어 경시 안정성도 우수함을 확인하였다.
다만, 글리콜산 유도체가 다소 과량으로 첨가된 실시예 8 및 구연산이 다소 과량으로 첨가된 실시예 9는 각각 식각 프로파일 측면에서 다소 저하되는 것을 확인하였다.
그러나, 비교예 1 내지 3의 식각액 조성물은 식각 프로파일이나 식각 속도의 측면에서 저하되었고, 특히 비교예 2 내지 3은 분해율이 현저하게 저하됨을 확인할 수 있었다.
특히 실시예 7의 경우 구리계 금속막의 식각시 식각속도, 테이퍼 각 , 식각직진성 및 식각속도가 매우 우수함을 알 수 있다. 하지만, 비교예 1과 비교예 3의의 경우 분해도는 우수하지만, 분해정도가 디글리콜산을 사용하는 실시예들에 비해 좋지 않아 경시 안정성이 저하될 뿐만 아니라, 식각속도 및 식각특성이 좋지 않음을 알 수 있다. 비교예 2의 경우 기존 유기산에 사용된 IDA류는 구리계 금속막을 식각함에 있어 기초 식각 특성은 양호하지만, 디글리콜산에 비해 분해 정도가 현저히 저하되어 경시 안정성이 취약하며, 식각 특성 또한 좋지 않음을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 과산화수소, 함불소 화합물, 구연산, 하기 화학식 1로 표시되는 글리콜산 유도체 화합물, 질소 원자를 포함하는 부식방지제 및 잔부의 물을 포함하며,
    상기 과산화수소의 함량은 15 내지 25 중량%, 상기 함불소 화합물의 함량은 0.01 내지 1 중량%, 상기 구연산의 함량은 1 내지 10중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 글리콜산 유도체 화합물의 함량은 3 내지 6 중량%, 상기 질소 원자를 포함하는 부식 방지제의 함량은 0.1 내지 1중량%인, 구리계 금속막의 식각액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020070379978-pat00039

    (식 중에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이거나, R1과 R2 중 어느 하나와 R3와 R4 중 어느 하나는 서로 연결되어 탄소수 2 내지 6의 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 알킬기 및 아릴기는 각각 독립적으로 수산기 또는 카르복시기로 치환될 수 있음).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 글리콜산 유도체 화합물은, 하기 화학식 2 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인, 구리계 금속막의 식각액 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112014020885080-pat00040

    [화학식 3]
    Figure 112014020885080-pat00041

    [화학식 4]
    Figure 112014020885080-pat00042

    [화학식 5]
    Figure 112014020885080-pat00043

    [화학식 6]
    Figure 112014020885080-pat00044

    [화학식 7]
    Figure 112014020885080-pat00045

    [화학식 8]
    Figure 112014020885080-pat00046

    [화학식 9]
    Figure 112014020885080-pat00047

    [화학식 10]
    Figure 112014020885080-pat00048

    [화학식 11]
    Figure 112014020885080-pat00049

    [화학식 12]
    Figure 112014020885080-pat00050

    [화학식 13]
    Figure 112014020885080-pat00051

    [화학식 14]
    Figure 112014020885080-pat00052

    [화학식 15]
    Figure 112014020885080-pat00053

    [화학식 16]
    Figure 112014020885080-pat00054

    [화학식 17]
    Figure 112014020885080-pat00055

  3. 청구항 1에 있어서, 상기 함불소 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 질소 원자를 포함하는 부식방지제는 아미노테트라졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 피라졸, 피롤, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸 및 4-프로필이미다졸로 이루어진 아졸계 화합물에서 선택되는 적어도 1종인, 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막, 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막 또는 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴 합금막인, 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  7. Ⅰ)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
    Ⅱ)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계 및
    Ⅲ)청구항 1 내지 4 및 6 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 노출된 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는, 구리계 금속막의 식각 방법.
  8. a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
    b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
    c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
    d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계 및
    e)상기 드레인 배선에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
    상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 청구항 1 내지 4 및 6 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 상기 구리계 금속막을 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 d)단계는 구리계 금속막을 형성하고 청구항 1 내지 4 및 6 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 상기 구리계 금속막을 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계를 포함하는, 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
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