KR101939842B1 - 금속 배선 형성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속산화물막과 구리막과의 이중막에 대해 하부 금속산화물막에 대한 어택을 최소화 하면서 상부의 구리막 만을 식각하는 식각액 조성물을 이용하여 구리계 금속막의 배선을 형성방법 및 상기 구리계 금속막의 식각액 조성물에 관한 것이다.

Description

금속 배선 형성방법 {METHOD FOR FORMING METAL LINE}
본 발명은 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 상기 식각액 조성물을 사용하는 구리계 금속막의 배선형성방법에 관한 것이다.
액정표시장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.
이러한 배선은 구동 방식이나 구현하고자 하는 해상도 등에 따라 여러가지 막질이 제안되고 있다. 가장 일반적으로 몰리브덴계 금속막과 알루미늄계 금속막과의 적층막을 이용한 게이트 및 소스/드레인 배선, 도전성 막으로써 구리를 사용하고 배리어 메탈로서 몰리브덴이나 티타늄 등을 사용한 배선 등이 있다. 이 이외에도 FFS 모드나 일부 횡전계 방식에서는 구리와 인듐산화막과의 다층막에 대한 배선도 사용되고 있지만, 상기 다층막의 경우는 필요에 따라 상부의 구리막 만을 식각하여 다층막을 형성할 경우도 있다. 하지만, 이에 대한 식각액에 대한 개발은 이루어지고 있지 않다.
대한민국공개특허 2005-0067934호에서는 질산, 염산, 과산화수소, 아졸화합물을 포함하는 구리 금속층과 투명 도전층을 일괄식각하는 식각액이 개시되어 있다. 하지만, 상기 특허의 경우, 상부의 구리막 뿐만 아니라 하부막인 인듐산화막까지 식각되는 문제점이 있다.
KR 2005-0067934 A
본 발명의 목적은 금속산화물막 및 구리계 금속막으로 이루어진 다층 금속층의 습식식각시, 금속산화물막에 대한 어택(Attack)을 최소화하고, 구리층 식각 시 직진성이 우수한 테이퍼 프로파일(Taper Profile)이 형성되고, 식각 후 금속막의 잔사가 남지 않는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하는 구리계 금속막의 배선 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, A)과산화수소(H2O2) 5.0 내지 25.0중량%; B)아졸화합물 0.1 내지 5.0중량%; C)술폰산 0.5 내지 3.0중량%; 및 D)물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리계 금속막용 식각액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 Ⅰ)기판 상에 금속산화물막을 형성하는 단계; Ⅱ)상기 금속산화물막 위에 구리계 금속막을 형성하는 단계; Ⅲ)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및 Ⅳ)본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 상부의 상기 구리계 금속막 만을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 배선형성방법을 제공한다.
본 발명의 식각액 조성물은 금속산화물막 및 구리계 금속막으로 이루어진 이중막 중 상부의 구리계 금속막을 식각할 때, 하부 금속산화물막에 어택(Attack)을 주지 않으면서, 식각 균일성 및 직진성이 우수한 테이퍼프로파일을 구현하며, 잔사를 발생시키지 않으므로 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제를 야기하지 않는다.
따라서, 본 발명의 식각액 조성물은 대화면, 고휘도의 회로가 구현되는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조시에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/ITO 이중막의 식각 프로파일을 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 구리계 금속막을 과열현상 없이 식각할 수 있도록, 안정성을 크게 향상시킨 식각액 조성물 및 배선형성방법에 관한 것이다. 여기서, 상기 식각액 조성물은 과산화수소 외에, 아졸화합물, 술폰산 및 물을 포함하는 것을 가장 큰 특징으로 한다.
본 발명에서 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 상기 구리계 금속막은 순수 구리, 구리의 질화물, 구리의 산화물 또는 구리의 합금을 의미한다.
상기 구리의 합금은 순수 구리, 구리의 질화물 또는 구리의 산화물과; 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금을 의미한다.
본 발명에서 구리계 금속막의 식각액 조성물은 상기 구리계 금속막과 금속산화물막으로 이루어진 다중막에서 하부층인 금속산화물막에 대한 어택(attack)을 최소화하면서 상부층인 구리만을 식각하는 식각액 조성물을 의미한다.
본 발명에서 금속산화물막은 통상 AxByCzO(A, B, C = Zn, Cd, Ga, In, Sn, Hf, Zr, Ta; x, y, z≥0)의 조합으로 이루어진 삼성분계 또는 사성분계 산화물을 함유하여 구성된 막으로서, 산화물 반도체층이라고 불리거나 또는 산화물 반도체층을 구성하는 막일 수 있다.
본 발명에서, 구리계 금속막과 금속산화물막의 다중막의 예로는 구리 산화인듐막(ITO), 구리 산화인듐 합금막, 구리갈륨산화아연막(IGZO) 등을 들 수 있다. 상기 구리 산화인듐막은 산화인듐계 금속막과 상기 산화인듐계 금속막 상에 형성된 구리계 금속막을 포함하는 다중막을 의미한다. 상기 구리 산화인듐계 합금막은 산화인듐계 합금막과 상기 산화인듐 합금막 상에 형성된 구리계 금속막을 포함하는 다중막을 의미한다. 상기 구리계 금속막과 금속산화물막의 적층 순서는 바뀔 수 있다.
1. 식각액 조성물
본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속막 조성물로서, A)과산화수소(H2O2), B)아졸화합물, C)술폰산 및 D)물을 포함한다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 A)과산화수소(H2O2)는 구리계 금속막을 식각하는 주성분이며, 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 5.0 내지 25.0중량%로 포함되고, 바람직하게는 15.0 내지 23.0중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 구리계 금속막이 식각되지 않거나 식각 속도가 아주 느려진다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 식각 속도가 전체적으로 빨라지기 때문에 공정 컨트롤이 어렵다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 상기 B)아졸(azole)화합물은 구리계 금속의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.
상기 B)아졸화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5.0중량%으로 포함되고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 식각 속도가 빠르게 되어 시디로스가 너무 크게 발생될 수 있다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 구리계 금속막의 식각 속도가 너무 느려지게 되어 성능에 문제가 있을 수 있다.
상기 B)아졸화합물은 아미노테트라졸(aminotetrazole), 벤조트리아졸 (benzotriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸 및 4-프로필이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 C)술폰산은 -SO3H를 갖는 화합물을 총칭으로 하는 것으로서, 무기술폰산과 유기술폰산(RSO3H)이 모두 이용가능하나, 유기술폰산을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 C)술폰산은 수용액 속에서는 해리(RSO3H → -RSO3 - ＋ H+)하여 산으로서의 성질을 보인다. 상기 C)술폰산의 산도(Acidity)는 아세트산 등의 카복실산에 비해서 훨씬 강하며 황산과는 거의 비슷하므로, 식각액의 pH를 조절하여 과산화수소의 활동도를 높여줌으로써 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하는 역할을 하며, 아울러 식각면의 테이퍼 앵글을 낮춰 주는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 C)술폰산은 pH를 낮추어 구리이온의 활동도를 억제함으로써 과산화수소의 분해 반응을 억제한다. 이렇게 구리이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행할 수 있다. 또한, 상기 C)술폰산이 본 발명의 식각액 조성물에 포함됨으로써, 식각시, 소프트 에칭(S/E)이 우수해지고, 식각된 금속막의 테이퍼 앵글, 직진성이 우수해진다.
상기 C)술폰산은 조성물 총 중량에 대하여, 0.5 내지 5.0중량%로 포함되고, 바람직하게는 1.0 내지 3.0중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 식각 속도가 저하된다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 식각속도가 너무 빨라지는 문제가 발생한다.
상기 C)술폰산은 아미도술폰산(Amidosulfonic acid), 메탄술폰산(Methanesulfonic acid), 에탄술폰산(Ethanesulfonic acid), 파라-톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic acid), 3-불화메탄술폰산(Trifluoromethanesulfonic acid), 벤젠술폰산(Benzenesulfonic acid), 술팜산(sulfamic acid) 및 폴리스티렌술폰산(Polystyrene sulfonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 D)물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈이온수가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 물의 비저항 값(즉, 물속에 이온이 제거된 정도)이 18㏁·㎝이상인 탈이온수를 사용하는 것이 좋다. 상기 D)물은 본 발명의 식각액 조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 잔량 포함된다.
본 발명의 식각액 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 상기 계면활성제는 본 발명의 식각액 조성물에 견딜 수 있고, 상용성이 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 다가알코올형 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가제로는 금속 이온 봉쇄제, 및 부식 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 A)과산화수소(H2O2), B)아졸화합물, C)술폰산은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 본 발명의 식각액 조성물은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속막을 식각할 때, 금속산화물막에 어택을 주지 않으면서 식각 균일성 및 직진성이 우수한 테이퍼 프로파일을 구현할 수 있다. 본 발명의 식각액 조성물은 식각할 때, 잔사를 발생시키지 않으므로 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제로부터 자유롭다. 따라서, 본 발명의 식각액 조성물은 대화면, 고휘도의 회로가 구현되는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조시에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
2. 배선형성방법
본 발명의 배선형성방법은,
Ⅰ)기판 상에 금속산화물막을 형성하는 단계;
Ⅱ)상기 금속산화물막 위에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
Ⅲ)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
Ⅳ)본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 상부의 상기 구리계 금속막 만을 식각하는 단계를 포함한다.
본 발명의 배선형성방법에서, 상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.
이하에서, 본 발명을 실시예 등을 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예 등은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 제공되는 것이며, 이들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예1 내지 실시예7 , 비교예1 내지 비교예3 : 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 실시예1 내지 실시예7, 비교예1 내지 비교예3의 식각액 조성물 180㎏을 제조하였다.
H2O2
(중량%)		 아졸계화합물
(중량%)		 술폰산
(중량%)		 탈이온수
(중량%)
실시예1 5 ATZ 0.1 PTSA 0.5 잔량
실시예2 10 ATZ 0.2 PTSA 1.0 잔량
실시예3 13 ATZ 0.4 PTSA 1.5 잔량
실시예4 17 ATZ 0.6 PTSA 2.0 잔량
실시예5 20 ATZ 0.8 PTSA 2.5 잔량
실시예6 23 ATZ 1.0 PTSA 3.0 잔량
실시예7 17 ATZ 0.8 SFA 1.0 잔량
비교예1 17 ATZ 0.6 - - 잔량
비교예2 17 ATZ 0.6 PTSA 0.3 잔량
비교예3 17 ATZ 0.6 PTSA 7.0 잔량
ATZ: 아미노테트라졸
PTSA: 파라-톨루엔술폰산
SFA: 술팜산
시험예 및 비교시험예 : 식각액 조성물의 특성평가
<Cu/IT0 및 Cu/IGZOx의 식각>
유리기판(100㎜Ⅹ100㎜) 상에 ITO 또는 IGZOx를 증착시키고 상기 ITO 또는 IGZOx상에 구리막을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 하였다. 그 후, 실시예1 내지 실시예7, 비교예1 내지 비교예3의 식각액 조성물을 각각 사용하여 Cu/ITO 또는 Cu/IGZOx에 대하여 식각 공정을 실시하였다.
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 식각액 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하였다. 식각 시간은 100초 정도로 진행하였다. 상기 식각 공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 하기 표2에 기재하였다.
　시험예 식각액
조성물		 막질 식각 프로파일 식각 직진성 잔사발생 ITO막
Attack 여부
시험예1 실시예1 Cu/ITO ○ ○ 없음 없음
시험예2 실시예2 Cu/ITO ○ ○ 없음 없음
시험예3 실시예3 Cu/ITO ○ ○ 없음 없음
시험예4 실시예4 Cu/ITO ○ ○ 없음 없음
시험예5 실시예5 Cu/ITO ○ ○ 없음 없음
시험예6 실시예6 Cu/ITO ○ ○ 없음 없음
시험예7 실시예7 Cu/IGZOx ○ ○ 없음 없음
비교시험예1 비교예1 Cu/ITO Cu Unetch Cu Unetch - -
비교시험예2 비교예2 Cu/ITO △ △ 있음 없음
비교시험예3 비교예3 Cu/ITO Х Х 없음 없음
(주) ○: 좋음, △: 보통, Х: 나쁨
표 2를 참조하면, 실시예1 내지 실시예7의 식각액 조성물은 모두 양호한 식각 특성을 나타내었다. 그리고, ITO 막에 대한 어택도 전혀 없었다.
삭제
반면, 술폰산이 없는 비교예1의 식각액 조성물의 경우, 구리막에 대해 식각이 가능하지 않음을 확인하였다. 또한 본 발명에서 제시한 술폰산의 함량이 0.5중량% 보다 낮은 0.3중량%에 해당하는 비교예2의 식각액 조성물의 경우, ITO가 산화저항성이 큰 것에 기인하여 식각 속도가 현저히 느려지게 되어 프로파일이 양호하지 않았고 잔사가 발생하였다. 하지만, ITO막에 대한 어택(Attack) 현상은 발생하지 않았다. 또한, 본 발명에서 제시한 술폰산의 함량인 5.0중량%보다 높은 7.0중량%에 해당하는 비교예3의 식각액 조성물의 경우 잔사 및 ITO막에 대한 어택은 발생하지 않았지만, 빠른 식각속도 및 PR 들뜸 현상으로 인해 패턴아웃(Pattern out) 현상이 발생하여 식각액 조성물로 적합하지 않음을 알 수 있다.
한편, 도 1은 실시예4의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 Cu/ITO 이중막의 식각 프로파일을 나타낸 사진이다.
도 1을 참조하면, 실시예 4의 식각액 조성물로 식각한 Cu/ITO 이중막은 구리막에 대한 양호한 테이퍼 프로파일과 우수한 직진성을 나타내었다.

Claims (8)

  1. Ⅰ)기판 상에 금속산화물막을 형성하는 단계;
    Ⅱ)상기 금속산화물막 위에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
    Ⅲ)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
    Ⅳ)식각액 조성물을 사용하여 상부의 상기 구리계 금속막 만을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 배선형성방법에 있어서,
    상기 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 A)과산화수소(H2O2) 5 내지 25 중량%, B) 아졸화합물 0.1 내지 5 중량%, C) 술폰산 0.5 내지 3.0중량% 및 D)잔량의 물을 포함하며,
    상기 C)술폰산은 아미도술폰산(Amidosulfonic acid), 메탄술폰산(Methanesulfonic acid), 에탄술폰산(Ethanesulfonic acid), 파라-톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic acid), 3-불화메탄술폰산(Trifluoromethanesulfonic acid), 벤젠술폰산(Benzenesulfonic acid), 술팜산(sulfamic acid) 및 폴리스티렌술폰산(Polystyrene sulfonic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 배선형성방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속산화물막은 AxByCzO(A, B, C = Zn, Cd, Ga, In, Sn, Hf, Zr, Ta; x, y, z≥0)의 조합으로 이루어진 삼성분계 또는 사성분계 산화물을 함유하여 구성된 막인 것을 특징으로 하는 배선형성방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리계 금속막은 순수 구리, 구리의 질화물, 구리의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종; 또는 순수 구리, 구리의 질화물, 구리의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종과, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 배선형성방법.
  4. 조성물 총 중량에 대하여,
    A)과산화수소(H2O2) 5.0 내지 25.0중량%;
    B)아졸화합물 0.1 내지 5.0중량%;
    C)술폰산 0.5 내지 5.0중량%; 및
    D)물 잔량을 포함하며,
    상기 C)술폰산은 아미도술폰산(Amidosulfonic acid), 메탄술폰산(Methanesulfonic acid), 에탄술폰산(Ethanesulfonic acid), 파라-톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic acid), 3-불화메탄술폰산(Trifluoromethanesulfonic acid), 벤젠술폰산(Benzenesulfonic acid), 술팜산(sulfamic acid) 및 폴리스티렌술폰산(Polystyrene sulfonic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 구리계 금속막용 식각액 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 B)아졸화합물은 아미노테트라졸(aminotetrazole), 벤조트리아졸 (benzotriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸 및 4-프로필이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막용 식각액 조성물.
  6. 삭제
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 식각액 조성물은 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 구리계 금속막은 순수 구리, 구리의 질화물, 구리의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종; 또는 순수 구리, 구리의 질화물, 구리의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종과, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
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