TWI566022B - 液晶顯示裝置用陣列基板的製造方法、形成配線的方法及用於多層膜的蝕刻劑組合物 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種液晶顯示裝置用陣列基板的製造方法。
在液晶顯示裝置的基板上形成金屬配線的過程通常包括使用濺射等形成金屬膜的步驟，實行塗布光刻膠、基於曝光及顯影使得在選擇性區域上形成光刻膠的步驟，以及實行蝕刻的步驟，並且在各個別步驟前後進行清洗步驟等。該蝕刻步驟是指使用光刻膠作為光罩，在選擇性的區域上形成金屬膜的步驟，通常有使用等離子體等的乾式蝕刻，或使用蝕刻劑組合物的濕式蝕刻。
在該液晶顯示裝置中，最近金屬配線的電阻成為主要的關注焦點。這是因為在薄膜電晶體-液晶顯示裝置TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)中，解決RC信號延遲問題成為增加面板尺寸和實現高解析度的關鍵，其中電阻為誘發RC信號延遲的主要因素。因此，為了增大TFT-LCD的尺寸，必然要求RC信號延遲減少，必須開發具有低電阻的材料。
由於以往主要使用的鉻(Cr，比電阻：12.7×10-8Ωm)、鉬(Mo，比電阻：5×10-8Ωm)、鋁(Al，比電阻：2.65×10-8Ωm)及其合金的電阻大，很難將其用於大型TFT LCD中使用的閘極及資料線等。因此，作為低電阻金屬膜的銅膜及銅鉬膜等銅基金屬膜和與此對應的蝕刻劑組合物受到關注。但是，由於當前為止公知的銅基蝕刻劑組合物無法滿足使用者所要求的性能，需要進行提高性能方面的研究開發。
另外，在以往的使用過氧化氫的銅膜蝕刻劑的情況下，具有可實現由銅或銅合金與鉬或鉬合金構成的多層金屬膜的批量濕式蝕刻及圖案形成的優點。但是，由於過氧化氫的分解速度由金屬層蝕刻時溶解的金屬離子，特別是由銅離子而變快並引起過熱現象，存在蝕刻劑穩定性大幅降低的問題。並且，在多層金屬膜的情況下，隨著溶解的金屬離子濃度增加，由於使用過氧化氫蝕刻銅層的速度和使用氟化合物蝕刻鉬合金層的速度之差以及電效果的影響，使得兩金屬層接合的介面發生變形，存在蝕刻特性不良的問題。
在韓國專利公開第2005-0067934號中，公開了用於批量蝕刻銅金屬層和透明導電層的，包含硝酸、鹽酸、過氧化氫、唑化合物(azole compound)的蝕刻劑。但是，在上述專利的情況下，由於鹽酸對銅金屬層的損傷嚴重，存在難以使用的缺點。
[在先技術文獻]
[專利文獻]
(專利文獻1)KR2005-0067934A
本發明的目的在於提供一種蝕刻劑組合物，其能夠蝕刻銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜。
本發明的目的在於提供一種蝕刻劑組合物，其在蝕刻時形成具有優異平直性的錐形剖面(taper profile)，並且不留有金屬膜的殘渣。
本發明的目的在於提供一種蝕刻劑組合物，其可批量
蝕刻形成液晶顯示裝置用陣列基板的閘極及柵線、源極/汲極和資料線的銅基金屬膜及銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜。
本發明的目的在於提供一種蝕刻劑組合物，其可批量蝕刻形成液晶顯示裝置用陣列基板的閘極及柵線、源極/汲極和資料線的銅基金屬膜、銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜、以及銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜。
並且，本發明的目的在於提供一種使用所述蝕刻劑組合物的形成配線的方法及液晶顯示裝置用陣列基板的製造方法。
本發明提供一種液晶顯示裝置用陣列基板的製造方法，包括步驟：a)在基板上形成閘極；b)在包含所述閘極的基板上形成柵絕緣層；c)在所述柵絕緣層上形成半導體層；d)在所述半導體層上形成源極/汲極；以及e)形成與所述汲極連接的圖元電極；其中所述步驟a)包括：在基板上形成銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜，通過蝕刻劑組合物蝕刻所述銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜，從而形成閘極；所述步驟d)包括：在半導體層上形成銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜，通過蝕刻劑組合物蝕刻所述銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜，從而形成源極/汲極；所述蝕刻劑組合物，基於組合物的總重量，包含：A)5.0至25.0重量%的過氧化氫(H2O2)；B)0.01至1.0重量%的含氟化合物；
C)0.1至5.0重量%的唑化合物；D)0.5至4.0重量%的選自由無機酸、磺酸、草酸或其鹽，以及有機過酸組成的組中的一種或多種；以及E)其餘為水。
本發明提供一種用於銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜的蝕刻劑組合物，基於所述組合物的總重量，包含：A)5.0至25.0重量%的過氧化氫(H2O2)；B)0.01至1.0重量%的含氟化合物；C)0.1至5.0重量%的唑化合物；D)0.5至4.0重量%的選自由無機酸、磺酸、草酸或其鹽，以及有機過酸組成的組中的一種或多種；以及E)其餘為水。
本發明提供一種形成配線的方法，其中包括步驟：I)在基板上形成銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜；II)在所述銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜上選擇性地留下光反應性物質；以及III)使用蝕刻劑組合物蝕刻所述銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜。
本發明提供一種液晶顯示裝置用陣列基板，包括選自各自使用所述蝕刻劑組合物蝕刻的閘極，柵線，源極/汲極，及資料線中的一種或多種。
本發明的蝕刻劑組合物在蝕刻銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜時，實現蝕刻均勻性及具有優異平直性的錐形剖面。
本發明的蝕刻劑組合物在進行蝕刻時，由於不產生蝕
刻殘渣，有利於防止發生電短路或配線不良、低亮度等問題。
並且，本發明的蝕刻劑組合物在製造液晶顯示裝置用陣列基板時，能夠批量蝕刻形成閘極和柵線、源極/汲極和資料線的銅基金屬膜及銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，從而簡化蝕刻步驟並使步驟良率最大化。
並且，本發明的蝕刻劑組合物在製造液晶顯示裝置用陣列基板時，能夠批量蝕刻形成閘極和柵線、源極/汲極和資料線的銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，以及銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜，從而簡化蝕刻步驟並使步驟良率最大化。
因此，本發明的蝕刻劑組合物在製造大螢幕、高亮度的電路的液晶顯示裝置用陣列基板時能夠非常有用地得到應用。
以下，對本發明進行詳細的說明。
本發明公開了能夠無過熱現象地批量蝕刻銅基金屬膜及銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，以及銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜，且顯著提高穩定性的蝕刻劑組合物、蝕刻方法、液晶顯示裝置用陣列基板及液晶顯示裝置用陣列基板的製造方法。其中所述蝕刻劑組合物的最大的特徵在於，除了過氧化氫以外，還包含含氟化合物；唑化合物；選自無機酸、磺酸、草酸或其鹽，以及有機過酸組成的組中的一種或多種；以及水。
在本發明中，銅基金屬膜，其膜的構成成分中包含銅，
是包含單層膜及雙層膜等的多層膜的概念。所述銅基金屬膜可以是銅或銅合金膜。
在本發明中，金屬氧化物膜是含有由以下化學式1表示的三元氧化物或四元氧化物的膜，可以是稱為氧化物半導體層的膜或構成氧化物半導體層的膜。
[化學式1]AxByCzO
在上述化學式中，A、B及C各自獨立地為Zn、Cd、Ga、In、Sn、Hf、Zr或Ta，且x、y及z各自獨立地為大於或等於0的有理數。
在本發明中，鉬基金屬膜，其膜的構成成分中包含鉬，是包含單層膜及雙層膜等的多層膜的概念。所述鉬金屬膜可以是只由鉬構成的金屬膜，也可以是鉬與例如包括選自由鈦(Ti)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鎳(Ni)及釹(Nd)等組成的組中的一種或多種的合金膜。
在本發明中，作為銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，可以舉出銅氧化銦(ITO)膜、銅氧化銦合金膜、銅鎵氧化鋅膜(IGZO)等。所述銅氧化銦膜是指包括氧化銦基金屬膜和形成於所述氧化銦基金屬膜上的銅基金屬膜的多層膜。上述銅氧化銦基合金膜是指包括氧化銦基合金膜和形成於上述氧化銦合金膜上的銅基金屬膜的多層膜。上述銅鎵氧化鋅膜(IGZO)是指包括鎵氧化鋅膜(IGZO)和形成於上述鎵氧化鋅膜(IGZO)上的銅基金屬膜的多層膜。上述銅基金屬膜和金屬氧化物膜的層壓順序可以置換。
在本發明中，作為銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜的實例可以舉出銅鉬膜、銅鉬合金膜等。上述銅鉬膜是指
包括鉬基金屬膜和形成於上述鉬基金屬膜上的銅基金屬膜的多層膜。上述銅鉬基合金膜是指包括鉬基合金膜和形成於上述鉬基合金膜上的銅基金屬膜的多層膜。上述銅基金屬膜和鉬基金屬膜的層壓順序可以置換。
1.蝕刻劑組合物
本發明的蝕刻劑組合物是用於銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜的蝕刻劑組合物，其包括A)過氧化氫(H2O2)，B)含氟化合物，C)唑化合物，D)選自由無機酸、磺酸、草酸或其鹽，以及有機過酸組成的組中的一種或多種，及E)水。
本發明的蝕刻劑組合物中的A)過氧化氫(H2O2)是蝕刻銅基金屬膜的主成分，其還起到提高上述B)含氟化合物活性的作用。
上述A)過氧化氫(H2O2)，基於上述組合物的總重量，為5.0至25.0的重量%，較佳為15.0至23.0重量%。如果其量小於以上範圍的下限，則無法蝕刻銅基金屬膜或蝕刻速度變得很慢。如果其量超過以上範圍的上限，則蝕刻速度整體上變快，導致難以控制步驟。
本發明的蝕刻劑組合物中的B)含氟化合物是指在水中解離並能夠產生氟離子的化合物。上述B)含氟化合物是蝕刻金屬氧化物膜的主成分，其起到去除在蝕刻銅基金屬膜和金屬氧化物膜的溶液中必然同時會產生的殘渣的作用。
上述B)含氟化合物，基於上述組合物的總重量，為0.01至1.0重量%，較佳為0.05至0.2重量%。如果其量小
於以上範圍的下限，則可能產生蝕刻殘渣。如果其量超過以上範圍的上限，則存在蝕刻玻璃基板的速度變大的問題。
上述B)含氟化合物是在此領域中使用的材料，只要在溶劑裡能夠解離為氟離子或多原子氟離子，其沒有特別限定。但是，上述B)含氟化合物較佳地，是包括選自由氟化銨(ammonium fluoride：NH4F)、氟化鈉(sodium fluoride：NaF)、氟化鉀(potassium fluoride：KF)、氟化氫銨(ammonium bifluoride：NH4F．HF)、氟化氫鈉(sodium bifluoride：NaF．HF)、及氟化氫鉀(potassium bifluoride：KF．HF)組成的組中的一種或兩種以上。
本發明的蝕刻劑組合物中的C)唑化合物，其作用為調節銅基金屬膜的蝕刻速度，減少圖案的CD損失(CD Loss)，如此增加步驟餘裕。
上述C)唑化合物，基於組合物的總重量，為0.1至5.0重量%，較佳為0.5至1.5重量%。如果其量小於以上範圍的下限，則蝕刻速度變快而可能產生過大的CD損失。如果其量超過以上範圍的上限，則銅基金屬膜的蝕刻速度變得過慢，使得金屬氧化物膜的蝕刻速度相對變快，從而可能會發生側蝕(undercut)。
上述C)唑化合物較佳是選自由胺基四唑(aminotetrazole)、苯并三唑(benzotriazole)、甲苯基三唑(tolyltriazole)、吡唑(pyrazole)、吡咯(pyrrole)、咪唑(imidazole)、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-胺基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑及4-丙基咪唑組成的組中的一種或兩種以上。
本發明的蝕刻劑組合物中的D)選自由無機酸、磺酸、
草酸或其鹽，以及有機過酸組成的組中的一種或多種，其作用為通過調節蝕刻劑的pH來提高過氧化氫及含氟化合物的活性，以此調節銅基金屬膜和金屬氧化物膜的蝕刻速度，同時，可增加蝕刻面的錐形角度。並且，通過降低pH來抑制銅離子的活性，以此抑制上述A)過氧化氫的分解反應。
上述D)選自由無機酸、磺酸、草酸或其鹽，以及有機過酸組成的組中的一種或多種，基於組合物的總重量，為0.5至4.0重量%，較佳為1.0至4.0重量%。如果其量小於以上範圍的下限，則蝕刻速度會降低。如果其量超過以上範圍的上限，則蝕刻速度變得過快，導致發生過度蝕刻缺陷及對PR構成侵蝕(Attack)的問題。
下面，對上述D)無機酸、磺酸、草酸或其鹽，以及有機過酸分別進行更加具體的說明。
上述D)無機酸，其作用為通過調節蝕刻劑的pH來提高過氧化氫及含氟化合物的活性，以此調節銅基金屬膜和金屬氧化物膜的蝕刻速度，同時，可增大蝕刻面的錐形角度。並且，通過降低pH來抑制銅離子的活性，以此抑制上述A)過氧化氫的分解反應。
特別是，上述D)無機酸，基於組合物的總重量，較佳為0.5至3.0重量%，更佳為1.0至2.0重量%。如果其量小於以上範圍的下限，則蝕刻速度可能會降低。如果其量超過以上範圍的上限，則蝕刻速度變得過快，可能會導致發生過度蝕刻的缺陷及對PR構成侵蝕(Attack)的問題。
上述D)無機酸較佳地是選自由硝酸(HNO3)、硼酸(H3B03)及硫酸(H2SO4)組成的組中的一種或兩種以上。
但是，在上述D)無機酸中，使用鹽酸(HCl)或磷酸(H3PO4)可能會發生銅基金屬膜的損傷，因此不較佳使用。
上述D)磺酸是具有-SO3H的化合物的總稱，其使用無機磺酸或有機磺酸(RSO3H)均可，但是較佳地使用有機磺酸。上述D)磺酸在水溶液中進行解離(RSO3H→-RSO3 -+H+)而顯示了酸的性質。上述D)磺酸的酸度(Acidity)遠強於醋酸等羧酸，並與硫酸幾乎類似，因此，起到通過調節蝕刻劑的pH來提高過氧化氫及含氟化合物的活性，以此調節銅基金屬膜、銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或是銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜的蝕刻速度的作用，同時，可能會起到降低蝕刻面的錐形角度的作用。並且，上述D)磺酸通過降低pH來抑制銅離子的活性，以此抑制過氧化氫的分解反應。當如上所述降低銅離子的活性時，在使用蝕刻劑的過程中能夠穩定地進行步驟。並且，通過將上述D)磺酸包含在本發明的蝕刻劑組合物中，在進行蝕刻時，獲得優異的軟蝕刻(S/E)、蝕刻金屬膜的錐形角度、平直性。
上述D)磺酸，基於組合物的總重量，較佳為0.5至4.0重量%，更佳為1.0至3.0重量%。如果其量小於以上範圍的下限，則蝕刻速度會降低。如果其量超過以上範圍的上限，則會發生蝕刻速度變得過快的問題。
上述D)磺酸較佳地是選自由胺基磺酸(Amidosulfonic acid)、甲磺酸(Methanesulfonic acid)、乙磺酸(Ethanesulfonic acid)、對甲苯磺酸(p-Toluenesulfonic acid)、三氟甲磺酸(Trifluoromethanesulfonic acid)、苯磺酸(Benzenesulfonic acid)、磺胺酸(sulfamic acid)及聚苯
乙烯磺酸(Polystyrene sulfonic acid)組成的組中的一種或兩種以上。
上述D)草酸或其鹽除了調節pH以外，還對氧化銦膜起輔助氧化劑的作用。並且，在進行蝕刻時，通過與蝕刻劑上溶解的銅進行配位結合穩定藥劑，以此提高藥劑穩定性並帶來處理基板數量上升的效果。
上述D)草酸或其鹽，基於組合物的總重量，較佳為1至4.0重量%，更佳為2.0至4.0重量%。如果其量小於以上範圍的下限，則由於pH調節效果不大，可能會發生蝕刻速度低的問題，並且，由於作為絡合劑(complexing agent)其容量自身較小，可能會發生無法發揮絡合劑性能的問題。如果其量超過以上範圍的上限，則因過快的蝕刻速度，難以控制步驟，在裝置運行時，因溶解度的差異可能會產生膠質形態的漂浮物質。
上述草酸的鹽較佳是選自由草酸銨(ammonium oxalate)、草酸鈉(sodium oxalate)、草酸鈣(calcium oxalate)及草酸鉀(potassium oxalate)組成的組中的一種或兩種以上。
上述D)有機過酸(Organic Peroxyacid)通過調節蝕刻劑的pH提高過氧化氫的活性，以此起到調節銅蝕刻速度的作用，同時起到對銅膜的輔助氧化劑作用。並且，通過降低pH抑制銅離子的活性，以此抑制過氧化氫的分解反應。
上述D)有機過酸，基於組合物的總重量，較佳為1.0至4.0重量%，更佳為1.0至3.0重量%。如果其量小於以上範圍的下限，則因pH調節效果不大，可能會發生銅未被
蝕刻的現象。如果其量超過以上範圍的上限，則因過快的蝕刻速度，可能會難以控制步驟。
上述D)有機過酸較佳選自由過乙酸(Peracetic Acid)、過苯甲酸(Perbenzoic acid)及其混合物組成的組中的一種。
本發明的蝕刻劑組合物中的E)水沒有特別限定，但是較佳是去離子水。更佳使用水的比電阻值(即，水中的離子被去除的程度)為18MΩ．cm以上的去離子水。上述E)水在本發明的蝕刻劑組合物中占其餘的量，使其總重量達到100重量%。
本發明的蝕刻劑組合物還可包含表面活性劑。上述表面活性劑起到降低表面張力，以增加蝕刻的均勻性的作用。上述表面活性劑只要是能夠承受依照本發明的蝕刻劑組合物且具有商用性，其沒有特別限定，但是較佳是選自由陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、雙離子表面活性劑、非離子表面活性劑及多元醇表面活性劑組成的組中的一種或兩種以上。
並且，除了前述的成分以外，還可以添加通常的添加劑，作為添加劑可以舉例例如金屬離子螯合劑(sequestering agent)及防腐蝕劑等。
本發明中使用的A)過氧化氫(H2O2)、B)含氟化合物、C)唑化合物、D)選自由無機酸、磺酸、草酸或其鹽，以及有機過酸組成的組中的一種或多種，可以由通常公知的方法進行製造，較佳地，本發明的蝕刻劑組合物具有用於半導體步驟的純度。
2.形成配線的方法
本發明形成配線的方法，包括步驟：
I)在基板上形成銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜；II)在上述銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜上選擇性地留下光反應材料的步驟；以及III)使用本發明的蝕刻劑組合物蝕刻上述銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜。
在本發明形成配線的方法中，上述光反應材料較佳是普通光刻膠物質，其可以由普通曝光及顯影步驟選擇性地留下。
3.液晶顯示裝置用陣列基板的製造方法
本發明的液晶顯示裝置用陣列基板的製造方法，包括步驟：a)在基板上形成閘極；b)在包含上述閘極的基板上形成柵絕緣層；c)在上述柵絕緣層上形成半導體層；d)在上述半導體層上形成源極/汲極；以及e)形成與上述汲極連接的圖元電極，其中上述步驟a)包括：在基板上形成銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜，通過本發明的蝕刻劑組合物蝕刻上述銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜並形成閘極，上述步驟d)包括：在半導體層上形成銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基
金屬膜的多層膜，通過本發明的蝕刻劑組合物蝕刻上述銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜並形成源極/汲極。
上述液晶顯示裝置用陣列基板可以是薄膜電晶體TFT陣列基板。此外，上述液晶顯示裝置用陣列基板包括通過使用本發明的蝕刻劑組合物蝕刻的閘極、柵線、源極/汲極及資料線中的一種或多種。
以下，通過實施例等對本發明進行詳細的說明。但是，下面的實施例等僅是為了更詳細地說明本發明而提供，本發明的範圍並非由其受到限定。
實施例1至實施例28、比較例1至比較例15：蝕刻劑組合物的製備
按照下面表1中示出的組成，製備實施例1至實施例28、比較例1至比較例15的蝕刻劑組合物180kg。
ATZ：胺基四唑
ATZ：胺基四唑
PTSA：對甲苯磺酸
SFA：磺胺酸
ATZ：胺基四唑
ATZ：胺基四唑
試驗例：蝕刻劑組合物的特性評價
<Cu/ITO及Cu/IGZOX的蝕刻>
在玻璃基板(100mm×100mm)上蒸鍍ITO或IGZOX，並在上述ITO或IGZOX上蒸鍍銅膜後，通過光刻(photolithography)步驟在基板上形成具有預定圖案的光刻膠。隨後，分別使用實施例1至實施例28、比較例1至比較例15的蝕刻劑組合物，對Cu/ITO及Cu/IGZOX實施蝕刻步驟。
使用了噴射式蝕刻方式的實驗裝置(型號名稱：ETCHER(TFT)，SEMES公司)，在進行蝕刻步驟時，將蝕刻劑組合物的溫度設定為約30℃左右。蝕刻時間設定為約100秒。對於上述蝕刻步驟中得到蝕刻的銅基金屬膜的剖面，使用截面SEM(日立(Hitachi)公司產品，型號名稱S-4700)進行了檢查，並將其結果記載於下面表5至8。
<Cu/Mo-Ti的蝕刻>
在玻璃基板(100mm×100mm)上蒸鍍Mo-Ti膜，並在上述Mo-Ti膜上蒸鍍銅膜後，通過光刻(photolithography)步驟在基板上形成具有預定圖案的光刻膠。隨後，分別使用實施8至實施例14、實施例22至實施例28、比較例5至比較例8，以及比較例13至比較例15的蝕刻劑組合物，對Cu/ITO雙層膜實施蝕刻步驟。
使用噴射式蝕刻方式的實驗裝置(型號名稱：ETCHER(TFT)，SEMES公司)，在進行蝕刻步驟時，將蝕刻劑組合物的溫度設定為約30℃左右。蝕刻時間設定為約100秒。對於上述蝕刻步驟中得到蝕刻的銅基金屬膜的剖面，使用截面SEM(日立公司產品，型號名稱S-4700)進行了檢查，並將其結果記載於下面表6至8。
參照表5，實施例1至實施例7的蝕刻劑組合物均表現出良好的蝕刻特性。
因此可以確認，本發明的蝕刻劑組合物非常適合於銅基金屬膜、金屬氧化物膜的蝕刻，並且也非常適合於其的
批量蝕刻。
此外，在Cu 3000ppm的溶出時，在實施例1至實施例7的蝕刻劑組合物的情況下，也僅上升到最大35.1℃，顯示了過熱穩定性特性獲得顯著提升。而在未添加無機酸的比較例1的情況下，在pH高的區域(pH4~6)，Cu未被蝕刻，在相當於Cu 3000ppm的Cu粉末溶解時也未被溶化，因此，可以確認無機酸的添加對於銅膜蝕刻是必須的。在比較例2中，蝕刻劑組合物中硝酸含量低於本發明中提示的0.5重量%，而相當於0.2重量%時，因過慢的蝕刻速度，剖面不良且未能確保過熱穩定性。並且，在硝酸含量過高相當於5.0重量%的比較例3中，因過快的蝕刻速度及PR翹起現象，導致發生圖案變形(Pattern out)現象，由此可以確認不適合作為蝕刻劑組合物。在未包含含氟化合物的比較例4中，其蝕刻特性非常不好。
圖1是示出使用依照實施例4的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的蝕刻剖面的圖片。圖2是示出使用依照實施例4的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的平直性的圖片。
參照圖1及圖2，使用依照實施例4的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO顯示了良好的錐形剖面。此外，具有優異的蝕刻平直性。
圖3是示出使用依照比較例4的組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的蝕刻剖面的圖片。圖4是示出使用依照比較例4的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的平直性的圖片。
參照圖3及圖4，使用依照比較例4的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO的蝕刻剖面和蝕刻平直性均非常不好。
注：○：好，△：一般，X：差
參照表6，實施例8至實施例14的蝕刻劑組合物均顯示了良好的蝕刻特性。在實施例8的蝕刻劑組合物的情況下，在Cu 3000ppm的溶出時為38.2℃，在實施例13的蝕刻劑組合物的情況下，為32.1℃，因此可以確認，隨著磺酸含量增加，蝕刻劑組合物的過熱穩定性能上升。
因此可以確認，本發明的蝕刻劑非常適合於銅基金屬膜、鉬基金屬膜、金屬氧化物膜的蝕刻，並且也非常適合於對其的批量蝕刻。
而在未添加磺酸的比較例5的情況下，在pH高的區域(pH4~6)，Cu未被蝕刻，在相當於Cu 3000ppm的Cu粉末溶解時也未被溶化，因此，可以確認磺酸的添加對於銅基金屬膜的蝕刻是必須的。在比較例6中，蝕刻劑組合物中磺酸含量低於本發明中提示的0.5重量%，而相當於0.3重量%時，在Cu/Mo-Ti基板的情況下，表現出良好的剖面，
但是在Cu/ITO基板的情況下，由於ITO相比Mo-Ti具有大的抗氧化性，使得ITO蝕刻速度顯著變慢，導致剖面不良且未能確保過熱穩定性。在比較例7中，蝕刻劑組合物中磺酸含量高於本發明提示的5.0重量%，而相當於7.0重量%時，因過快的蝕刻速度及PR翹起現象，導致發生Cu/Mo-Ti、Cu/ITO兩種基板的圖案變形現象，由此可看出作為蝕刻劑的可用性並未得到確認。在比較例8的情況下，可以確認，Mo-Ti未被蝕刻，Cu/ITO的蝕刻剖面和平直性差。
另外，圖5是示出使用依照實施例11的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的蝕刻剖面的圖片。圖6是示出使用依照實施例11的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的平直性的圖片。圖7是示出使用依照實施例11的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/Mo-Ti雙層膜的蝕刻剖面的圖片。圖8是示出使用依照實施例11的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/Mo-Ti雙層膜的平直性的圖片。
參照圖5及圖8，使用依照實施例11的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜和Cu/Mo-Ti雙層膜顯示了良好的錐形剖面。參照圖6及圖8，可以確認，使用依照實施例11的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜和Cu/Mo-Ti雙層膜的平直性優異，並且未留下蝕刻殘渣。
圖9是示出使用依照比較例8的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的蝕刻剖面的圖片。圖10是示出使用依照比較例8的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的平直性的圖片。圖11是示出使用依照比較例8的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/Mo-Ti雙層膜的蝕刻剖面的圖片。圖12是示出使用依照
比較例8的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/Mo-Ti雙層膜的平直性的圖片。圖13是示出使用依照比較例8的蝕刻劑組合物蝕刻Cu/Mo-Ti雙層膜時，Mo-Ti未被蝕刻的圖片。
參照圖9及圖11，使用依照比較例8的蝕刻劑組合物蝕刻Cu/ITO雙層膜和Cu/Mo-Ti雙層膜時，其錐形剖面不好。參照圖10，可以確認，使用依照比較例8的蝕刻劑組合物蝕刻Cu/ITO雙層膜時，其平直性不好。參照圖12，可以確認，銅基金屬膜的撕裂現象非常嚴重。參照圖13，可以確認，Mo-Ti層幾乎未被蝕刻。
注：○：好，△：一般，X：差
參照表7，實施例15至實施例21的蝕刻劑組合物均顯示了良好的蝕刻特性。
因此可以確認，本發明的蝕刻劑組合物非常適合於銅基金屬膜、金屬氧化物膜的蝕刻，並且也非常適合於對其的批量蝕刻。
而在比較例9的蝕刻劑的情況下，可以確認，由於沒有作為絡合劑溶解金屬離子的草酸，導致發生Cu未被蝕刻
的現象。在比較例10中可以確認，在沒有氟化物的情況下，雖然可以蝕刻銅膜，但是不能蝕刻銅膜下面的ITO膜。另外，在草酸的含量為7.0重量%的比較例11的情況下，其蝕刻性能不好。
圖14是示出使用依照實施例18的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的蝕刻剖面的圖片。圖15是示出使用依照實施例18的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的平直性的圖片。
參照圖14及圖15，使用依照實施例18的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜表現出良好的錐形剖面和優秀的平直性。
注：○：好，△：一般，X：差
參照表8，實施例22至28的蝕刻劑組合物均表現出良好的蝕刻特性。
因此可以確認，本發明的蝕刻劑組合物非常適合於銅基金屬膜、鉬基金屬膜、金屬氧化物膜的蝕刻，並且也非
常適合於對其的批量蝕刻。
而在沒有有機過酸的比較例12的蝕刻劑的情況下，出現銅未被蝕刻的現象。並且，在未包含氟化物的比較例13的情況下，可以確認，出現了Mo-Ti及ITO未被蝕刻的現象。如比較例14、比較例15所示，在有機過酸的含量過低或過高的情況下，其蝕刻特性非常不好。在有機過酸的含量特別少的比較例14的情況下，還產生Mo-Ti殘渣，因此可以確認，為了防止產生殘渣，有機過酸應包含適當含量以上。
另外，圖16是示出使用依照實施例25的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的蝕刻剖面的圖片。圖17是示出使用依照實施例25的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的平直性的圖片。圖18是示出使用依照實施例25的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/Mo-Ti雙層膜的蝕刻剖面的照片。圖19是示出使用依照實施例25的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/Mo-Ti雙層膜的平直性的圖片。
參照圖16及圖18，使用依照實施例25的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜和Cu/Mo-Ti雙層膜表現出良好的錐形剖面。參照圖17及圖19，可以確認，使用依照實施例25的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜和Cu/Mo-Ti雙層膜的平直性優異，並且未留下蝕刻殘渣。
圖1是示出使用依照實施例4的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的蝕刻剖面的圖片。
圖2是示出使用依照實施例4的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的平直性的圖片。
圖3是示出了使用依照比較例4的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的蝕刻剖面的圖片。
圖4是示出了使用依照比較例4的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的平直性的圖片。
圖5是示出使用依照實施例11的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的蝕刻剖面的圖片。
圖6是示出使用依照實施例11的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的平直性的圖片。
圖7是示出使用依照實施例11的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/Mo-Ti雙層膜的蝕刻剖面的圖片。
圖8是示出使用依照實施例11的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/Mo-Ti雙層膜的平直性的圖片。
圖9是示出使用依照比較例8的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的蝕刻剖面的圖片。
圖10是示出使用依照比較例8的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的平直性的圖片。
圖11是示出使用依照比較例8的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/Mo-Ti雙層膜的蝕刻剖面的照片。
圖12是示出使用依照比較例8的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/Mo-Ti雙層膜的平直性的圖片。
圖13是示出使用依照比較例8的蝕刻劑組合物蝕刻Cu/Mo-Ti雙層膜時，Mo-Ti未被蝕刻的圖片。
圖14是示出使用依照實施例18的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的蝕刻剖面的圖片。
圖15是示出使用依照實施例18的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的平直性的圖片。
圖16是示出使用依照實施例25的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的蝕刻剖面的圖片。
圖17是示出使用依照實施例25的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/ITO雙層膜的平直性的圖片。
圖18是示出使用依照實施例25的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/Mo-Ti雙層膜的蝕刻剖面的圖片。
圖19是示出使用依照實施例25的蝕刻劑組合物蝕刻的Cu/Mo-Ti雙層膜的平直性的圖片。
Claims (8)
- 一種液晶顯示裝置用陣列基板的製造方法，包括步驟：a)在基板上形成閘極；b)在包含所述閘極的基板上形成柵絕緣層；c)在所述柵絕緣層上形成半導體層；d)在所述半導體層上形成源極/汲極；以及e)形成與所述汲極連接的圖元電極；所述步驟a)包括：在所述基板上形成銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜；使用蝕刻劑組合物蝕刻所述銅基金屬膜，所述銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或所述銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜，從而形成所述閘極；所述步驟d)包括：在所述半導體層上形成銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜；使用所述蝕刻劑組合物蝕刻所述銅基金屬膜，所述銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或所述銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜，從而形成所述源極/汲極；且所述蝕刻劑組合物，基於所述蝕刻劑組合物的總重量，包含：A)5.0至25.0重量%的過氧化氫(H2O2)；B)0.01至1.0重量%的含氟化合物；C)0.1至5.0重量%的唑化合物；D)0.5至4.0重量%的選自由無機酸、磺酸、草酸或其鹽，以及有機過酸組成的組中的一種或多種；以及E)其餘為水；其中B)所述含氟化合物係選自由氟化銨(NH4F)、氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟化氫銨(NH4F．HF)、氟 化氫鈉(NaF．HF)及氟化氫鉀(KF．HF)組成的組中的一種或兩種以上；其中D)所述無機酸係選自由硝酸(HNO3)、硼酸(H3B03)及硫酸(H2SO4)組成的組；所述磺酸係選自由胺基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、磺胺酸及聚苯乙烯磺酸組成的組；所述草酸的鹽係選自由草酸銨、草酸鈉、草酸鈣及草酸鉀組成的組；所述有機過酸係選自由過乙酸、過苯甲酸及它們的混合物組成的組。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示裝置用陣列基板的製造方法，其中所述液晶顯示裝置用陣列基板是薄膜電晶體(TFT)陣列基板。
- 一種形成配線的方法，包括步驟：I)在基板上形成銅基金屬膜，銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜；II)在所述銅基金屬膜，所述銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或所述銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜上選擇性地留下光反應性物質；以及III)使用蝕刻劑組合物蝕刻所述銅基金屬膜，所述銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或所述銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜；所述蝕刻劑組合物，基於所述蝕刻劑組合物的總重量，包含：A)5.0至25.0重量%的過氧化氫(H2O2)；B)0.01至1.0重量%的含氟化合物；C)0.1至5.0重量%的唑化合物；D)0.5至4.0重量%的選自由無機酸、磺酸、草酸或其鹽，以及有機過酸組成的組中的一種或多種；以及 E)其餘為水；其中B)所述含氟化合物係選自由氟化銨(NH4F)、氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟化氫銨(NH4F．HF)、氟化氫鈉(NaF．HF)及氟化氫鉀(KF．HF)組成的組中的一種或兩種以上；其中D)所述無機酸係選自由硝酸(HNO3)、硼酸(H3B03)及硫酸(H2SO4)組成的組；所述磺酸係選自由胺基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、磺胺酸及聚苯乙烯磺酸組成的組；所述草酸的鹽係選自由草酸銨、草酸鈉、草酸鈣及草酸鉀組成的組；所述有機過酸係選自由過乙酸、過苯甲酸及它們的混合物組成的組。
- 一種用於銅基金屬膜、銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜的蝕刻劑組合物，基於所述蝕刻劑組合物的總重量，包含：A)5.0至25.0重量%的過氧化氫(H2O2)；B)0.01至1.0重量%的含氟化合物；C)0.1至5.0重量%的唑化合物；D)0.5至4.0重量%的選自由無機酸、磺酸、草酸或其鹽，以及有機過酸組成的組中的一種以上；以及E)其餘為水；其中B)所述含氟化合物係選自由氟化銨(NH4F)、氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟化氫銨(NH4F．HF)、氟化氫鈉(NaF．HF)及氟化氫鉀(KF．HF)組成的組中的一種或兩種以上；其中D)所述無機酸係選自由硝酸(HNO3)、硼酸 (H3B03)及硫酸(H2SO4)組成的組；所述磺酸係選自由胺基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、磺胺酸及聚苯乙烯磺酸組成的組；所述草酸的鹽係選自由草酸銨、草酸鈉、草酸鈣及草酸鉀組成的組；所述有機過酸係選自由過乙酸、過苯甲酸及它們的混合物組成的組。
- 如申請專利範圍第4項所述的用於銅基金屬膜、銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜的蝕刻劑組合物，其中C)所述唑化合物包括選自由胺基四唑(aminotetrazole)、苯并三唑(benzotriazole)、甲苯基三唑(tolyltriazole)、吡唑(pyrazole)、吡咯(pyrrole)、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-胺基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑及4-丙基咪唑組成的組中的一種或兩種以上。
- 如申請專利範圍第4項所述的用於銅基金屬膜、銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜的蝕刻劑組合物，其中所述銅基金屬膜是銅或銅合金的膜，所述金屬氧化物膜為含有由以下化學式1表示的三元氧化物或四元氧化物的膜：[化學式1]AxByCzO在所述化學式中，A、B及C各自獨立地為Zn、Cd、Ga、In、Sn、Hf、Zr或Ta，且x、y及z各自獨立地為大於或等於0的有理數，且所述鉬基金屬膜是鉬與包括選自由鈦(Ti)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鎳(Ni)及釹(Nd)組成的組中的一種或多種 的合金膜。
- 如申請專利範圍第4項所述的用於銅基金屬膜、銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜的蝕刻劑組合物，其中所述蝕刻劑組合物能批量蝕刻銅基金屬膜、以及銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜。
- 如申請專利範圍第4項所述的銅基金屬膜、銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜，或銅系金屬膜和鉬系金屬膜的多層膜用蝕刻劑組合物，其中所述蝕刻劑組合物用於批量蝕刻銅基金屬膜、銅基金屬膜和金屬氧化物膜的多層膜、以及銅基金屬膜和鉬基金屬膜的多層膜。
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