CN102983101B - 液晶显示装置用阵列基板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液晶显示装置用阵列基板的制造方法，包括步骤：a)在基板上形成栅极；b)在包含所述栅极的基板上形成栅绝缘层；c)在所述栅绝缘层上形成半导体层；d)在所述半导体层上形成源极/漏极；以及e)形成与所述漏极连接的像素电极；其中，所述步骤a)包括：在所述基板上形成铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜；通过蚀刻剂组合物蚀刻所述膜形成栅极；所述步骤d)包括：在半导体层上形成铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜；通过蚀刻剂组合物蚀刻所述膜形成源极/漏极。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶显示装置用阵列基板的制造方法。
背景技术
在液晶显示装置的基板上形成金属配线的过程通常包括使用溅射等形成金属膜的工序，实行涂布光刻胶、基于曝光及显影使得在选择性区域上形成光刻胶的工序，以及实行蚀刻的工序，并且在各个别工序前后进行清洗工序等。该蚀刻工序是指使用光刻胶作为光罩，在选择性的区域上形成金属膜的工序，通常有使用等离子体等的干式蚀刻，或使用蚀刻剂组合物的湿式蚀刻。
在该液晶显示装置中，最近金属配线的电阻成为主要的关注焦点。这是因为，在薄膜晶体管-液晶显示装置TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystaldisplay)中，解决RC信号延迟问题成为增加面板尺寸和实现高分辨率的关键，其中电阻为诱发RC信号延迟的主要因素。因此，为了增大TFT-LCD的尺寸，必然要求RC信号延迟减少，必须开发具有低电阻的材料。
由于以往主要使用的铬(Cr，比电阻：12.7×10-8Ωm)、钼(Mo，比电阻：5×10-8Ωm)、铝(Al，比电阻：2.65×10-8Ωm)及其合金的电阻大，很难将其用于大型TFT LCD中使用的栅极及数据线等。因此，作为低电阻金属膜的铜膜及铜钼膜等铜基金属膜和与此对应的蚀刻剂组合物受到关注。但是，由于当前为止公知的铜基蚀刻剂组合物无法满足用户所要求的性能，需要进行提高性能方面的研究开发。
另外，在以往的使用过氧化氢的铜膜蚀刻剂的情况下，具有可实现由铜或铜合金与钼或钼合金构成的多层金属膜的批量湿式蚀刻及图案形成的优点。但是，由于过氧化氢的分解速度由金属层蚀刻时溶解的金属离子，特别是由铜离子而变快并引起过热现象，存在蚀刻剂稳定性大幅降低的问题。并且，在多层金属膜的情况下，随着溶解的金属离子浓度增加，由于使用过氧化氢蚀刻铜层的速度和使用氟化合物蚀刻钼合金层的速度之差以及电效果的影响，使得两金属层接合的界面发生变形，存在蚀刻特性不良的问题。
在韩国专利公开第2005-0067934好中，公开了用于批量蚀刻铜金属层和透明导电层的，包含硝酸、盐酸、过氧化氢、唑化合物(azole compound)的蚀刻剂。但是，在上述专利的情况下，由于盐酸对铜金属层的损伤严重，存在难以使用的缺点。
【在先技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)KR2005-0067934A
发明内容
本发明的目的在于提供一种蚀刻剂组合物，其能够蚀刻铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜。
本发明的目的在于提供一种蚀刻剂组合物，其在蚀刻时形成具有优异平直性的锥形剖面(taper profile)，并且不留有金属膜的残渣。
本发明的目的在于提供一种蚀刻剂组合物，其可批量蚀刻形成液晶显示装置用阵列基板的栅极及栅线、源极/漏极和数据线的铜基金属膜及铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜。
本发明的目的在于提供一种蚀刻剂组合物，其可批量蚀刻形成液晶显示装置用阵列基板的栅极及栅线、源极/漏极和数据线的铜基金属膜、铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜、以及铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜。
并且，本发明的目的在于提供一种使用所述蚀刻剂组合物的形成配线的方法及液晶显示装置用阵列基板的制造方法。
本发明提供一种液晶显示装置用阵列基板的制造方法，包括步骤：a)在基板上形成栅极；b)在包含所述栅极的基板上形成栅绝缘层；c)在所述栅绝缘层上形成半导体层；d)在所述半导体层上形成源极/漏极；以及e)形成与所述漏极连接的像素电极；其中，所述步骤a)包括：在基板上形成铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜，通过蚀刻剂组合物蚀刻所述铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜，从而形成栅极；所述步骤d)包括：在半导体层上形成铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜，通过蚀刻剂组合物蚀刻所述铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜，从而形成源极/漏极；所述蚀刻剂组合物，基于组合物的总重量，包含：A)5.0至25.0重量％的过氧化氢(H2O2)；B)0.01至1.0重量％的含氟化合物；C)0.1至5.0重量％的唑化合物；D)0.5至4.0重量％的选自由无机酸、磺酸、草酸或其盐，以及有机过酸组成的组中的一种或多种；以及E)其余为水。
本发明提供一种用于铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜的蚀刻剂组合物，基于所述组合物的总重量，包含：A)5.0至25.0重量％的过氧化氢(H2O2)；B)0.01至1.0重量％的含氟化合物；C)0.1至5.0重量％的唑化合物；D)0.5至4.0重量％的选自由无机酸、磺酸、草酸或其盐，以及有机过酸组成的组中的一种或多种；以及E)其余为水。
本发明提供一种形成配线的方法，其中，包括步骤：I)在基板上形成铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜；II)在所述铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜上选择性地留下光反应性物质；以及III)使用蚀刻剂组合物蚀刻所述铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜。
本发明提供一种液晶显示装置用阵列基板，包括选自各自使用所述蚀刻剂组合物蚀刻的栅极，栅线，源极/漏极，及数据线中的一种或多种。
本发明的蚀刻剂组合物在蚀刻铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜时，实现蚀刻均匀性及具有优异平直性的锥形剖面。
本发明的蚀刻剂组合物在进行蚀刻时，由于不产生蚀刻残渣，有利于防止发生电短路或配线不良、低亮度等问题。
并且，本发明的蚀刻剂组合物在制造液晶显示装置用阵列基板时，能够批量蚀刻形成栅极和栅线、源极/漏极和数据线的铜基金属膜及铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，从而简化蚀刻工序并使工序良率最大化。
并且，本发明的蚀刻剂组合物在制造液晶显示装置用阵列基板时，能够批量蚀刻形成栅极和栅线、源极/漏极和数据线的铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，以及铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜，从而简化蚀刻工序并使工序良率最大化。
因此，本发明的蚀刻剂组合物在制造大屏幕、高亮度的电路的液晶显示装置用阵列基板时能够非常有用地得到应用。
附图说明
图1是示出使用依照实施例4的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的蚀刻剖面的图片；
图2是示出使用依照实施例4的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的平直性的图片；
图3是示出了使用依照比较例4的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的蚀刻剖面的图片；
图4是示出了使用依照比较例4的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的平直性的图片；
图5是示出使用依照实施例11的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的蚀刻剖面的图片；
图6是示出使用依照实施例11的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的平直性的图片；
图7是示出使用依照实施例11的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/Mo-Ti双层膜的蚀刻剖面的图片；
图8是示出使用依照实施例11的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/Mo-Ti双层膜的平直性的图片；
图9是示出使用依照比较例8的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的蚀刻剖面的图片；
图10是示出使用依照比较例8的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的平直性的图片；
图11是示出使用依照比较例8的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/Mo-Ti双层膜的蚀刻剖面的照片；
图12是示出使用依照比较例8的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/Mo-Ti双层膜的平直性的图片；
图13是示出使用依照比较例8的蚀刻剂组合物蚀刻Cu/Mo-Ti双层膜时，Mo-Ti未被蚀刻的图片；
图14是示出使用依照实施例18的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的蚀刻剖面的图片；
图15是示出使用依照实施例18的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的平直性的图片；
图16是示出使用依照实施例25的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的蚀刻剖面的图片；
图17是示出使用依照实施例25的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的平直性的图片1；
图18是示出使用依照实施例25的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/Mo-Ti双层膜的蚀刻剖面的图片；
图19是示出使用依照实施例25的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/Mo-Ti双层膜的平直性的图片。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
本发明公开了能够无过热现象地批量蚀刻铜基金属膜及铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，以及铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜，且显著提高稳定性的蚀刻剂组合物、蚀刻方法、液晶显示装置用阵列基板及液晶显示装置用阵列基板的制造方法。其中，所述蚀刻剂组合物的最大的特征在于，除了过氧化氢以外，还包含含氟化合物；唑化合物；选自无机酸、磺酸、草酸或其盐，以及有机过酸组成的组中的一种或多种；以及水。
在本发明中，铜基金属膜，其膜的构成成分中包含铜，是包含单层膜及双层膜等的多层膜的概念。所述铜基金属膜可以是铜或铜合金膜。
在本发明中，金属氧化物膜是含有由以下化学式1表示的三元氧化物或四元氧化物的膜，可以是称为氧化物半导体层的膜或构成氧化物半导体层的膜。
[化学式1]
AxByCzO
在上述化学式中，
A、B及C各自独立地为Zn、Cd、Ga、In、Sn、Hf、Zr或Ta，且x、y及z各自独立地为大于或等于0的有理数。
在本发明中，钼基金属膜，其膜的构成成分中包含钼，是包含单层膜及双层膜等的多层膜的概念。所述钼金属膜可以是只由钼构成的金属膜，也可以是钼与例如包括选自由钛(Ti)、钽(Ta)、铬(Cr)、镍(Ni)及钕(Nd)等组成的组中的一种或多种的合金膜。
在本发明中，作为铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，可以举出铜氧化铟(ITO)膜、铜氧化铟合金膜、铜镓氧化锌膜(IGZO)等。所述铜氧化铟膜是指包括氧化铟基金属膜和形成于所述氧化铟基金属膜上的铜基金属膜的多层膜。上述铜氧化铟基合金膜是指包括氧化铟基合金膜和形成于上述氧化铟合金膜上的铜基金属膜的多层膜。上述铜镓氧化锌膜(IGZO)是指包括镓氧化锌膜(IGZO)和形成于上述镓氧化锌膜(IGZO)上的铜基金属膜的多层膜。上述铜基金属膜和金属氧化物膜的层压顺序可以置换。
在本发明中，作为铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜的实例可以举出铜钼膜、铜钼合金膜等。上述铜钼膜是指包括钼基金属膜和形成于上述钼基金属膜上的铜基金属膜的多层膜。上述铜钼基合金膜是指包括钼基合金膜和形成于上述钼基合金膜上的铜基金属膜的多层膜。上述铜基金属膜和钼基金属膜的层压顺序可以置换。
1.蚀刻剂组合物
本发明的蚀刻剂组合物是用于铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜的蚀刻剂组合物，其包括A)过氧化氢(H2O2)，B)含氟化合物，C)唑化合物，D)选自由无机酸、磺酸、草酸或其盐，以及有机过酸组成的组中的一种或多种，及E)水。
本发明的蚀刻剂组合物中的A)过氧化氢(H2O2)是蚀刻铜基金属膜的主成分，其还起到提高上述B)含氟化合物活性的作用。
上述A)过氧化氢(H2O2)，基于上述组合物的总重量，为5.0至25.0的重量％，优选为15.0至23.0重量％。如果其量小于以上范围的下限，则无法蚀刻铜基金属膜或蚀刻速度变得很慢。如果其量超过以上范围的上限，则蚀刻速度整体上变快，导致难以控制工序。
本发明的蚀刻剂组合物中的B)含氟化合物是指在水中解离并能够产生氟离子的化合物。上述B)含氟化合物是蚀刻金属氧化物膜的主成分，其起到去除在蚀刻铜基金属膜和金属氧化物膜的溶液中必然同时会产生的残渣的作用。
上述B)含氟化合物，基于上述组合物的总重量，为0.01至1.0重量％，优选为0.05至0.2重量％。如果其量小于以上范围的下限，则可能产生蚀刻残渣。如果其量超过以上范围的上限，则存在蚀刻玻璃基板的速度变大的问题。
上述B)含氟化合物是在此领域中使用的材料，只要在溶剂里能够解离为氟离子或多原子氟离子，其没有特别限定。但是，上述B)含氟化合物优选地，是包括选自由氟化铵(ammonium fluoride：NH4F)、氟化钠(sodium fluoride：NaF)、氟化钾(potassium fluoride：KF)、氟化氢铵(ammonium bifluoride：NH4F·HF)、氟化氢钠(sodium bifluoride：NaF·HF)、及氟化氢钾(potassiumbifluoride：KF·HF)组成的组中的一种或两种以上。
本发明的蚀刻剂组合物中的C)唑化合物，其作用为调节铜基金属膜的蚀刻速度，减少图案的CD损失(CD Loss)，如此增加工序余裕。
上述C)唑化合物，基于组合物的总重量，为0.1至5.0重量％，优选为0.5至1.5重量％。如果其量小于以上范围的下限，则蚀刻速度变快而可能产生过大的CD损失。如果其量超过以上范围的上限，则铜基金属膜的蚀刻速度变得过慢，使得金属氧化物膜的蚀刻速度相对变快，从而可能会发生侧蚀(undercut)。
上述C)唑化合物优选是选自由氨基四唑(aminotetrazole)、苯并三唑(benzotriazole)、甲苯基三唑(tolyltriazole)、吡唑(pyrazole)、吡咯(pyrrole)、咪唑(imidazole)、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-氨基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑及4-丙基咪唑组成的组中的一种或两种以上。
本发明的蚀刻剂组合物中的D)选自由无机酸、磺酸、草酸或其盐，以及有机过酸组成的组中的一种或多种，其作用为通过调节蚀刻剂的pH来提高过氧化氢及含氟化合物的活性，以此调节铜基金属膜和金属氧化物膜的蚀刻速度，同时，可增加蚀刻面的锥形角度。并且，通过降低pH来抑制铜离子的活性，以此抑制上述A)过氧化氢的分解反应。
上述D)选自由无机酸、磺酸、草酸或其盐，以及有机过酸组成的组中的一种或多种，基于组合物的总重量，为0.5至4.0重量％，优选为1.0至4.0重量％。如果其量小于以上范围的下限，则蚀刻速度会降低。如果其量超过以上范围的上限，则蚀刻速度变得过快，导致发生过度蚀刻缺陷及对PR构成侵蚀(Attack)的问题。
下面，对上述D)无机酸、磺酸、草酸或其盐，以及有机过酸分别进行更加具体的说明。
上述D)无机酸，其作用为通过调节蚀刻剂的pH来提高过氧化氢及含氟化合物的活性，以此调节铜基金属膜和金属氧化物膜的蚀刻速度，同时，可增大蚀刻面的锥形角度。并且，通过降低pH来抑制铜离子的活性，以此抑制上述A)过氧化氢的分解反应。
特别是，上述D)无机酸，基于组合物的总重量，优选为0.5至3.0重量％，更优选为1.0至2.0重量％。如果其量小于以上范围的下限，则蚀刻速度可能会降低。如果其量超过以上范围的上限，则蚀刻速度变得过快，可能会导致发生过度蚀刻的缺陷及对PR构成侵蚀(Attack)的问题。
上述D)无机酸优选地是选自由硝酸(HNO3)、硼酸(H3BO3)及硫酸(H2SO4)组成的组中的一种或两种以上。但是，在上述D)无机酸中，使用盐酸(HCl)或磷酸(H3PO4)可能会发生铜基金属膜的损伤，因此不优选使用。
上述D)磺酸是具有-SO3H的化合物的总称，其使用无机磺酸或有机磺酸(RSO3H)均可，但是优选地使用有机磺酸。上述D)磺酸在水溶液中进行解离(RSO3H→-RSO3 -+H+)而显示了酸的性质。上述D)磺酸的酸度(Acidity)远强于醋酸等羧酸，并与硫酸几乎类似，因此，起到通过调节蚀刻剂的pH来提高过氧化氢及含氟化合物的活性，以此调节铜基金属膜、铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或是铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜的蚀刻速度的作用，同时，可能会起到降低蚀刻面的锥形角度的作用。并且，上述D)磺酸通过降低pH来抑制铜离子的活性，以此抑制过氧化氢的分解反应。当如上所述降低铜离子的活性时，在使用蚀刻剂的过程中能够稳定地进行工序。并且，通过将上述D)磺酸包含在本发明的蚀刻剂组合物中，在进行蚀刻时，获得优异的软蚀刻(S/E)、蚀刻金属膜的锥形角度、平直性。
上述D)磺酸，基于组合物的总重量，优选为0.5至4.0重量％，更优选为1.0至3.0重量％。如果其量小于以上范围的下限，则蚀刻速度会降低。如果其量超过以上范围的上限，则会发生蚀刻速度变得过快的问题。
上述D)磺酸优选地是选自由氨基磺酸(Amidosulfonic acid)、甲磺酸(Methanesulfonic acid)、乙磺酸(Ethanesulfonic acid)、对甲苯磺酸(p-Toluenesulfonic acid)、三氟甲磺酸(Trifluoromethanesulfonic acid)、苯磺酸(Benzenesulfonic acid)、磺胺酸(sulfamic acid)及聚苯乙烯磺酸(Polystyrenesulfonic acid)组成的组中的一种或两种以上。
上述D)草酸或其盐除了调节pH以外，还对氧化铟膜起辅助氧化剂的作用。并且，在进行蚀刻时，通过与蚀刻剂上溶解的铜进行配位结合稳定药剂，以此提高药剂稳定性并带来处理基板数量上升的效果。
上述D)草酸或其盐，基于组合物的总重量，优选为1至4.0重量％，更优选为2.0至4.0重量％。如果其量小于以上范围的下限，则由于pH调节效果不大，可能会发生蚀刻速度低的问题，并且，由于作为络合剂(complexing agent)其容量自身较小，可能会发生无法发挥络合剂性能的问题。如果其量超过以上范围的上限，则因过快的蚀刻速度，难以控制工序，在装置运行时，因溶解度的差异可能会产生胶质形态的漂浮物质。
上述草酸的盐优选是选自由草酸铵(ammonium oxalate)、草酸钠(sodiumoxalate)、草酸钙(calcium oxalate)及草酸钾(potassium oxalate)组成的组中的一种或两种以上。
上述D)有机过酸(Organic Peroxyacid)通过调节蚀刻剂的pH提高过氧化氢的活性，以此起到调节铜蚀刻速度的作用，同时起到对铜膜的辅助氧化剂作用。并且，通过降低pH抑制铜离子的活性，以此抑制过氧化氢的分解反应。
上述D)有机过酸，基于组合物的总重量，优选为1.0至4.0重量％，更优选为1.0至3.0重量％。如果其量小于以上范围的下限，则因pH调节效果不大，可能会发生铜未被蚀刻的现象。如果其量超过以上范围的上限，则因过快的蚀刻速度，可能会难以控制工序。
上述D)有机过酸优选选自由过乙酸(Peracetic Acid)、过苯甲酸(Perbenzoicacid)及其混合物组成的组中的一种。
本发明的蚀刻剂组合物中的E)水没有特别限定，但是优选是去离子水。更优选使用水的比电阻值(即，水中的离子被去除的程度)为18MΩ·cm以上的去离子水。上述E)水在本发明的蚀刻剂组合物中占其余的量，使其总重量达到100重量％。
本发明的蚀刻剂组合物还可包含表面活性剂。上述表面活性剂起到降低表面张力，以增加蚀刻的均匀性的作用。上述表面活性剂只要是能够承受依照本发明的蚀刻剂组合物且具有商用性，其没有特别限定，但是优选是选自由阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、双离子表面活性剂、非离子表面活性剂及多元醇表面活性剂组成的组中的一种或两种以上。
并且，除了前述的成分以外，还可以添加通常的添加剂，作为添加剂可以举例例如金属离子螯合剂(sequestering agent)及防腐蚀剂等。
本发明中使用的A)过氧化氢(H2O2)、B)含氟化合物、C)唑化合物、D)选自由无机酸、磺酸、草酸或其盐，以及有机过酸组成的组中的一种或多种，可以由通常公知的方法进行制造，优选地，本发明的蚀刻剂组合物具有用于半导体工序的纯度。
2.形成配线的方法
本发明形成配线的方法，包括步骤：
I)在基板上形成铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜；
II)在上述铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜上选择性地留下光反应材料的步骤；以及
III)使用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻上述铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜。
在本发明形成配线的方法中，上述光反应材料优选是普通光刻胶物质，其可以由普通曝光及显影工序选择性地留下。
3.液晶显示装置用阵列基板的制造方法
本发明的液晶显示装置用阵列基板的制造方法，包括步骤：
a)在基板上形成栅极；
b)在包含上述栅极的基板上形成栅绝缘层；
c)在上述栅绝缘层上形成半导体层；
d)在上述半导体层上形成源极/漏极；以及
e)形成与上述漏极连接的像素电极，其中，
上述步骤a)包括：在基板上形成铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜，通过本发明的蚀刻剂组合物蚀刻上述铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜并形成栅极，
上述步骤d)包括：在半导体层上形成铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜，通过本发明的蚀刻剂组合物蚀刻上述铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜并形成源极/漏极。
上述液晶显示装置用阵列基板可以是薄膜晶体管TFT阵列基板。此外，上述液晶显示装置用阵列基板包括通过使用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻的栅极、栅线、源极/漏极及数据线中的一种或多种。
以下，通过实施例等对本发明进行详细的说明。但是，下面的实施例等仅是为了更详细地说明本发明而提供，本发明的范围并非由其受到限定。
实施例1至实施例28、比较例1至比较例15：蚀刻剂组合物的制备
按照下面表1中示出的组成，制备实施例1至实施例28、比较例1至比较例15的蚀刻剂组合物180kg。
[表1]
ATZ：氨基四唑
[表2]
ATZ：氨基四唑
PTSA：对甲苯磺酸
SFA：磺胺酸
[表3]
ATZ：氨基四唑
[表4]
ATZ：氨基四唑
试验例：蚀刻剂组合物的特性评价
<Cu/ITO及Cu/IGZOX的蚀刻>
在玻璃基板(100mm×100mm)上蒸镀ITO或IGZOX，并在上述ITO或IGZOX上蒸镀铜膜后，通过光刻(photolithography)工序在基板上形成具有预定图案的光刻胶。随后，分别使用实施例1至实施例28、比较例1至比较例15的蚀刻剂组合物，对Cu/ITO及Cu/IGZOX实施蚀刻工序。
使用了喷射式蚀刻方式的实验装置(型号名称：ETCHER(TFT)，SEMES公司)，在进行蚀刻工序时，将蚀刻剂组合物的温度设定为约30℃左右。蚀刻时间设定为约100秒。对于上述蚀刻工序中得到蚀刻的铜基金属膜的剖面，使用截面SEM(日立(Hitachi)公司产品，型号名称S-4700)进行了检查，并将其结果记载于下面表5至8。
<Cu/Mo-Ti的蚀刻>
在玻璃基板(100mm×100mm)上蒸镀Mo-Ti膜，并在上述Mo-Ti膜上蒸镀铜膜后，通过光刻(photolithography)工序在基板上形成具有预定图案的光刻胶。随后，分别使用实施8至实施例14、实施例22至实施例28、比较例5至比较例8，以及比较例13至比较例15的蚀刻剂组合物，对Cu/ITO双层膜实施蚀刻工序。
使用喷射式蚀刻方式的实验装置(型号名称：ETCHER(TFT)，SEMES公司)，在进行蚀刻工序时，将蚀刻剂组合物的温度设定为约30℃左右。蚀刻时间设定为约100秒。对于上述蚀刻工序中得到蚀刻的铜基金属膜的剖面，使用截面SEM(日立公司产品，型号名称S-4700)进行了检查，并将其结果记载于下面表6至8。
[表5]
注：○：好，△：一般，×：差
参照表5，实施例1至实施例7的蚀刻剂组合物均表现出良好的蚀刻特性。
因此可以确认，本发明的蚀刻剂组合物非常适合于铜基金属膜、金属氧化物膜的蚀刻，并且也非常适合于其的批量蚀刻。
此外，在Cu 3000ppm的溶出时，在实施例1至实施例7的蚀刻剂组合物的情况下，也仅上升到最大35.1℃，显示了过热稳定性特性获得显著提升。而在未添加无机酸的比较例1的情况下，在pH高的区域(pH4～6)，Cu未被蚀刻，在相当于Cu 3000ppm的Cu粉末溶解时也未被溶化，因此，可以确认无机酸的添加对于铜膜蚀刻是必须的。在比较例2中，蚀刻剂组合物中硝酸含量低于本发明中提示的0.5重量％，而相当于0.2重量％时，因过慢的蚀刻速度，剖面不良且未能确保过热稳定性。并且，在硝酸含量过高相当于5.0重量％的比较例3中，因过快的蚀刻速度及PR翘起现象，导致发生图案变形(Pattern out)现象，由此可以确认不适合作为蚀刻剂组合物。在未包含含氟化合物的比较例4中，其蚀刻特性非常不好。
图1是示出使用依照实施例4的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的蚀刻剖面的图片。图2是示出使用依照实施例4的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的平直性的图片。
参照图1及图2，使用依照实施例4的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO显示了良好的锥形剖面。此外，具有优异的蚀刻平直性。
图3是示出使用依照比较例4的组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的蚀刻剖面的图片。图4是示出使用依照比较例4的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的平直性的图片。
参照图3及图4，使用依照比较例4的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO的蚀刻剖面和蚀刻平直性均非常不好。
[表6]
注：○：好，△：一般，×：差
参照表6，实施例8至实施例14的蚀刻剂组合物均显示了良好的蚀刻特性。在实施例8的蚀刻剂组合物的情况下，在Cu 3000ppm的溶出时为38.2℃，在实施例13的蚀刻剂组合物的情况下，为32.1℃，因此可以确认，随着磺酸含量增加，蚀刻剂组合物的过热稳定性能上升。
因此可以确认，本发明的蚀刻剂非常适合于铜基金属膜、钼基金属膜、金属氧化物膜的蚀刻，并且也非常适合于对其的批量蚀刻。
而在未添加磺酸的比较例5的情况下，在pH高的区域(pH4～6)，Cu未被蚀刻，在相当于Cu 3000ppm的Cu粉末溶解时也未被溶化，因此，可以确认磺酸的添加对于铜基金属膜的蚀刻是必须的。在比较例6中，蚀刻剂组合物中磺酸含量低于本发明中提示的0.5重量％，而相当于0.3重量％时，在Cu/Mo-Ti基板的情况下，表现出良好的剖面，但是在Cu/ITO基板的情况下，由于ITO相比Mo-Ti具有大的抗氧化性，使得ITO蚀刻速度显著变慢，导致剖面不良且未能确保过热稳定性。在比较例7中，蚀刻剂组合物中磺酸含量高于本发明提示的5.0重量％，而相当于7.0重量％时，因过快的蚀刻速度及PR翘起现象，导致发生Cu/Mo-Ti、Cu/ITO两种基板的图案变形现象，由此可看出作为蚀刻剂的可用性并未得到确认。在比较例8的情况下，可以确认，Mo-Ti未被蚀刻，Cu/ITO的蚀刻剖面和平直性差。
另外，图5是示出使用依照实施例11的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的蚀刻剖面的图片。图6是示出使用依照实施例11的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的平直性的图片。图7是示出使用依照实施例11的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/Mo-Ti双层膜的蚀刻剖面的图片。图8是示出使用依照实施例11的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/Mo-Ti双层膜的平直性的图片。
参照图5及图8，使用依照实施例11的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜和Cu/Mo-Ti双层膜显示了良好的锥形剖面。参照图6及图8，可以确认，使用依照实施例11的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜和Cu/Mo-Ti双层膜的平直性优异，并且未留下蚀刻残渣。
图9是示出使用依照比较例8的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的蚀刻剖面的图片。图10是示出使用依照比较例8的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的平直性的图片。图11是示出使用依照比较例8的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/Mo-Ti双层膜的蚀刻剖面的图片。图12是示出使用依照比较例8的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/Mo-Ti双层膜的平直性的图片。图13是示出使用依照比较例8的蚀刻剂组合物蚀刻Cu/Mo-Ti双层膜时，Mo-Ti未被蚀刻的图片。
参照图9及图11，使用依照比较例8的蚀刻剂组合物蚀刻Cu/ITO双层膜和Cu/Mo-Ti双层膜时，其锥形剖面不好。参照图10，可以确认，使用依照比较例8的蚀刻剂组合物蚀刻Cu/ITO双层膜时，其平直性不好。参照图12，可以确认，铜基金属膜的撕裂现象非常严重。参照图13，可以确认，Mo-Ti层几乎未被蚀刻。
[表7]
注：○：好，△：一般，×：差
参照表7，实施例15至实施例21的蚀刻剂组合物均显示了良好的蚀刻特性。
因此可以确认，本发明的蚀刻剂组合物非常适合于铜基金属膜、金属氧化物膜的蚀刻，并且也非常适合于对其的批量蚀刻。
而在比较例9的蚀刻剂的情况下，可以确认，由于没有作为络合剂溶解金属离子的草酸，导致发生Cu未被蚀刻的现象。在比较例10中可以确认，在没有氟化物的情况下，虽然可以蚀刻铜膜，但是不能蚀刻铜膜下面的ITO膜。另外，在草酸的含量为7.0重量％的比较例11的情况下，其蚀刻性能不好。
图14是示出使用依照实施例18的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的蚀刻剖面的图片。图15是示出使用依照实施例18的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的平直性的图片。
参照图14及图15，使用依照实施例18的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜表现出良好的锥形剖面和优秀的平直性。
[表8]
注：○：好，△：一般，×：差
参照表8，实施例22至28的蚀刻剂组合物均表现出良好的蚀刻特性。
因此可以确认，本发明的蚀刻剂组合物非常适合于铜基金属膜、钼基金属膜、金属氧化物膜的蚀刻，并且也非常适合于对其的批量蚀刻。
而在没有有机过酸的比较例12的蚀刻剂的情况下，出现铜未被蚀刻的现象。并且，在未包含氟化物的比较例13的情况下，可以确认，出现了Mo-Ti及ITO未被蚀刻的现象。如比较例14、比较例15所示，在有机过酸的含量过低或过高的情况下，其蚀刻特性非常不好。在有机过酸的含量特别少的比较例14的情况下，还产生Mo-Ti残渣，因此可以确认，为了防止产生残渣，有机过酸应包含适当含量以上。
另外，图16是示出使用依照实施例25的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的蚀刻剖面的图片。图17是示出使用依照实施例25的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜的平直性的图片。图18是示出使用依照实施例25的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/Mo-Ti双层膜的蚀刻剖面的照片。图19是示出使用依照实施例25的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/Mo-Ti双层膜的平直性的图片。
参照图16及图18，使用依照实施例25的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜和Cu/Mo-Ti双层膜表现出良好的锥形剖面。参照图17及图19，可以确认，使用依照实施例25的蚀刻剂组合物蚀刻的Cu/ITO双层膜和Cu/Mo-Ti双层膜的平直性优异，并且未留下蚀刻残渣。
Claims (9)
1.一种液晶显示装置用阵列基板的制造方法，包括步骤：
a)在基板上形成栅极；
b)在包含所述栅极的基板上形成栅绝缘层；
c)在所述栅绝缘层上形成半导体层；
d)在所述半导体层上形成源极/漏极；以及
e)形成与所述漏极连接的像素电极；
所述方法的特征在于，
所述步骤a)包括：在所述基板上形成铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜；使用蚀刻剂组合物蚀刻所述铜基金属膜，所述铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或所述铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜，从而形成所述栅极；
所述步骤d)包括：在所述半导体层上形成铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜；使用所述蚀刻剂组合物蚀刻所述铜基金属膜，所述铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或所述铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜，从而形成所述源极/漏极；且
所述蚀刻剂组合物，基于所述组合物的总重量，包含：A)5.0至25.0重量％的过氧化氢；B)0.01至1.0重量％的含氟化合物；C)0.1至5.0重量％的唑化合物；D)0.5至4.0重量％的选自由无机酸、磺酸、草酸或其盐，以及有机过酸组成的组中的一种或多种；以及E)余量为水，
其中，所述含氟化合物是选自由氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化氢钠及氟化氢钾组成的组中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的液晶显示装置用阵列基板的制造方法，其特征在于，所述液晶显示装置用阵列基板是薄膜晶体管阵列基板。
3.一种形成配线的方法，包括步骤：
I)在基板上形成铜基金属膜，铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜；
II)在所述铜基金属膜，所述铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或所述铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜上选择性地留下光反应性物质；以及
III)使用蚀刻剂组合物蚀刻所述铜基金属膜，所述铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或所述铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜；
其中，所述蚀刻剂组合物，基于所述组合物的总重量，包含：A)5.0至25.0重量％的过氧化氢；B)0.01至1.0重量％的含氟化合物；C)0.1至5.0重量％的唑化合物；D)0.5至4.0重量％的选自由无机酸、磺酸、草酸或其盐，以及有机过酸组成的组中的一种或多种；以及E)余量为水，
其中，所述含氟化合物是选自由氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化氢钠及氟化氢钾组成的组中的一种或两种以上。
4.一种用于铜基金属膜、铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜的蚀刻剂组合物，基于所述组合物的总重量，包含：
A)5.0至25.0重量％的过氧化氢；
B)0.01至1.0重量％的含氟化合物；
C)0.1至5.0重量％的唑化合物；
D)0.5至4.0重量％的选自由无机酸、磺酸、草酸或其盐，以及有机过酸组成的组中的一种以上；以及
E)余量为水，
其中，所述含氟化合物是选自由氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化氢钠及氟化氢钾组成的组中的一种或两种以上。
5.根据权利要求4所述的用于铜基金属膜、铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜的蚀刻剂组合物，其特征在于，
C)所述唑化合物包括选自由氨基四唑、苯并三唑、甲苯基三唑、吡唑、吡咯、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-氨基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑及4-丙基咪唑组成的组中的一种或两种以上。
6.根据权利要求4所述的用于铜基金属膜、铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜的蚀刻剂组合物，其特征在于，
在D)所述选自由无机酸、磺酸、草酸或其盐，以及有机过酸组成的组中的一种或多种中，
所述无机酸选自由硝酸、硼酸及硫酸组成的组，
所述磺酸选自由氨基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、磺胺酸及聚苯乙烯磺酸组成的组，
所述草酸的盐选自由草酸铵、草酸钠、草酸钙及草酸钾组成的组，
所述有机过酸选自由过乙酸、过苯甲酸及它们的混合物组成的组。
7.根据权利要求4所述的用于铜基金属膜、铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜的蚀刻剂组合物，其特征在于，
所述铜基金属膜是铜或铜合金的膜，
所述金属氧化物膜为含有由以下化学式1表示的三元氧化物或四元氧化物的膜：
[化学式1]
AxByCzO
在所述化学式中，
A、B及C各自独立地为Zn、Cd、Ga、In、Sn、Hf、Zr或Ta，且x、y及z各自独立地为大于或等于0的有理数，且
所述钼基金属膜是钼与包括选自由钛、钽、铬、镍及钕组成的组中的一种或多种的合金膜。
8.根据权利要求4所述的用于铜基金属膜、铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜的蚀刻剂组合物，其特征在于，
所述组合物能批量蚀刻铜基金属膜、以及铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜。
9.根据权利要求4所述的用于铜基金属膜、铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜，或铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜的蚀刻剂组合物，其特征在于，
所述组合物用于批量蚀刻铜基金属膜、铜基金属膜和金属氧化物膜的多层膜、以及铜基金属膜和钼基金属膜的多层膜。
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