KR101587758B1 - 질화 티탄(TiN) 막의 식각액 조성물 및 그를 이용한 금속배선의 형성 방법 - Google Patents

질화 티탄(TiN) 막의 식각액 조성물 및 그를 이용한 금속배선의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 황산 및 알킬설포닉산 중에서 선택되는 1종 이상 75~95 중량%, (B) 과산화물 0.3~10 중량%, (C) 무기암모늄염 1~30,000 ppm, 및 (D) 잔량의 물을 포함하는 TiN막 식각액 조성물 및 그 식각용 조성물을 이용하는 금속배선의 형성 방법을 제공한다.

Description

질화 티탄(TiN) 막의 식각액 조성물 및 그를 이용한 금속배선의 형성 방법 {ETCHANT COMPOSITION FOR ETHCING TiN LAYER AND METHOD FOR FORMING METAL LINE USING THE SAME}
본 발명은 질화 티탄(TiN) 막의 식각액 조성물 및 그를 이용한 금속배선의 형성 방법에 관한 것이다.
일반적인 포토리소그래피에 의하여 패턴된 포토레지스트(PR) 마스크는 두께가 두껍고 식각속도가 빠른 특징을 갖는다. 또한 PR 마스크의 사용은 식각 잔유물에 의한 MTJ stack의 측면에 재증착 현상을 유발한다.
PR 마스크를 사용하여 식각속도가 느린 식각 대상 금속막의 패턴을 형성하는 경우, PR 마스크의 빠른 식각 속도는 식각속도가 느린 식각 대상 금속막의 식각 선택도를 낮추고 결과적으로 낮은 식각 경사를 야기한다. 그러므로 이러한 PR 마스크의 특징들은 소자의 특성을 저하시키고 고집적화를 방해하는 요인이 되기도 한다.
최근 상기와 같은 PR 마스크의 문제를 해결하기 위해서 하드 마스크를 이용하는 기술이 사용되고 있다. 상기 하드 마스크 물질로는 TiN 박막 등이 사용되고 있다.
상기 TiN 하드마스크의 식각은 고밀도 플라즈마를 이용하는 유도 결합 플라즈마 반응성 이온 식각 장비(inductively coupled plasma reactive ion etching: ICPRIE) 등을 사용하여 이루어지고 있다.
상기 TiN 하드마스크의 습식 식각 방법으로서 대한민국 특허등록 제1282177호는 과수, 유기산염, 암모니아 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄계 금속, 텅스텐계 금속, 티탄-텅스텐계 금속 또는 그것들의 질화물의 에칭액을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법 외에 TiN 하드마스크의 습식 식각 방법은 잘 알려져 있지 않다. 특히, 텅스텐을 포함하는 금속막 또는 금속 배선에 대하여 높은 선택도를 갖는 TiN 하드마스크의 습식 식각 방법은 보고된 바 없다.
그러므로, TiN 하드마스크의 습식 식각 방법 및 텅스텐을 포함하는 금속막 또는 금속 배선에 대하여 높은 선택도를 갖는 TiN 하드마스크의 습식 식각 방법의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 특허등록 제1282177호
본 발명은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, TiN 막을 효율적으로 습식식각할 수 있는 TiN막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 텅스텐을 포함하는 금속막 또는 금속 배선에 대하여 높은 선택도를 갖는 TiN막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 반도체의 주요 구성 막질인 SiNx, SiOx, poly Si, HfOx, ZrOx 등의 high-k 재료뿐만 아니라 TEOS, organosilicate glasses(OSG)등의 low-k 재료에 대한 손상 없이 TiN막을 선택적으로 식각할 수 있는 TiN막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 TiN막 식각액 조성물을 사용하여 금속 배선을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
(A) 황산 및 알킬설포닉산 중에서 선택되는 1종 이상 75~95 중량%,
(B) 과산화물 0.3~10 중량%,
(C) 무기암모늄염 1~30,000 ppm, 및
(D) 잔량의 물을 포함하는 TiN막 식각액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
하부 금속막 또는 금속배선으로서 텅스텐(W)을 포함하는 금속막 또는 금속배선을 포함하며, TiN막을 하드마스크로 사용하는 금속배선의 형성 방법에 있어서,
상기 텅스텐(W)을 포함하는 금속막 또는 금속배선에 대하여 상기 TiN 하드마스크를 선택적으로 식각하는 단계를 포함하며, 상기 식각단계는 상기 본 발명의 식각액을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속배선의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 TiN막 식각액 조성물은 TiN막에 대한 효율적인 습식식각을 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 TiN막 식각액 조성물은 텅스텐을 포함하는 금속막 또는 금속 배선에 대하여 높은 선택도를 갖기 때문에, 텅스텐을 포함하는 금속막 또는 금속 배선이 형성되어 있는 경우에도 TiN막을 선택적으로 식각할 수 있다.
또한, 본 발명의 TiN막 식각액 조성물은 반도체의 주요 구성 막질인 SiNx, SiOx, poly Si, HfOx, ZrOx 등의 high-k 물질 뿐만 아니라 TEOS, organosilicate glasses(OSG)등의 low-k 재료에 대한 손상 없이 TiN막을 선택적으로 식각할 수 있다.
또한, 본 발명의 TiN막 식각액 조성물은 특히 TiN 하드마스크의 식각시에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은, (A) 황산 및 알킬설포닉산 중에서 선택되는 1종 이상 75~95 중량%, (B) 과산화물 0.3~10 중량%, (C) 무기암모늄염 1~30,000 ppm, 및 (D) 잔량의 물을 포함하는 TiN막 식각액 조성물에 관한 것이다.
상기 TiN막은 용도와 관계 없이 TiN으로 이루어진 막을 의미한다. 예컨대, 상기 TiN막은 금속배선을 형성하는 것이거나, TiN 하드마스크로 쓰일 수 있다.
상기 TiN막 식각액 조성물은 텅스텐(W)을 포함하는 금속막 또는 금속배선의 존재하에서 TiN막의 선택적 식각을 위하여 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 TiN막 식각액 조성물은 텅스텐(W)을 포함하는 금속막 또는 금속배선에 대한 TiN막의 선택 식각비가 8:1 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 TiN막 식각액 조성물은 상기 (A) 황산 및 알킬설포닉산 중에서 선택되는 1종 이상의 성분과 (B) 과산화물 성분의 중량비가 100:0.32 ~ 100:7.0인 것이 바람직하며, 100:2 ~ 100:4인 것이 더욱 바람직하다. 상기 중량비의 범위를 벗어나는 경우, TiN/W 식각 선택비가 8 이상으로 구현될 수 없거나, TiN의 식각 속도가 너무 느려져 공정 시간이 증가하므로 공정 처리량(throughput)에 악영향을 미친다.
본 발명의 TiN막 식각액 조성물에 있어서, 상기 (A) 황산 및 알킬설포닉산 중에서 선택되는 1종 이상의 성분은 TiN 막질과 W 막질의 에칭량과 선택비를 조절하는 기능을 수행한다.
상기 알킬설포닉산은 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 및 부탄설폰산 등으로부터 선택될 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 (A) 성분들 중 황산이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (A) 황산 및 알킬설포닉산 중에서 선택되는 1종 이상의 성분은 조성물 총 중량에 대하여, 75~95 중량%로 포함되며, 더욱 바람직하게는 80~90 중량%로 포함된다. 상기 성분이 75 중량% 미만으로 포함되면 상대적으로 과산화물 및 물의 함량이 높아지면서 W의 식각속도가 빨라지면서 TiN/W의 식각선택비가 낮아지는 문제가 발생하며, 95 중량%를 초과하면 TiN의 식각속도가 너무 느려져 공정 수율 측면에서 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 (B) 과산화물은 TiN의 식각속도를 증가시키며, 텅스텐막을 산화시켜 공정 상 필요한 만큼의 텅스텐막의 식각속도를 조절하는 기능을 수행한다.
상기 과산화물로는 과산화수소(H2O2), tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, tert-부틸퍼아세테이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 2-부탄퍼옥사이드, tert-부틸메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 다이커밀퍼옥사이드 등으로부터 선택될 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 과산화물 중에서 과산화수소가 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (B) 과산화물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.3~10 중량%로 포함되며, 더욱 바람직하게는 1~5 중량%로 포함된다. 상기 성분이 0.3 중량% 미만으로 포함되면 TiN의 식각속도가 너무 느려져 공정 수율 측면에서 문제가 발생하며, 10 중량%를 초과하면 TiN막의 선택적 식각이 어려워지므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 (C) 무기암모늄염은 과수 또는 과산화물에 의한 텅스텐의 산화를 방지하는 역할을 하여 텅스텐의 식각속도를 낮추는 역할을 한다. 따라서 TiN/W의 식각 선택비를 높이는 기능을 한다.
상기 무기암모늄염으로는 예컨대, 인산암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄, 붕산암모늄, 암모늄퍼설페이트 등으로부터 선택될 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 특히, 황산암모늄은 다른 무기암모늄보다 텅스텐에 대한 산화방지 역할을 하여 보호해야 하는 W의 식각속도를 낮춤과 동시에 TiN/W 선택비를 높여 공정 마진을 넓게 하는 측면에서 현저한 효과를 제공하기 때문에 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 무기암모늄염 중에서 암모늄플루오라이드는 SiOx, poly Si, HfOx, ZrOx 등의 high-k 물질 또는 TEOS, OSG 등의 low-k 물질을 식각하여 디바이스의 전기적 특성을 저하시키는 문제를 야기할 수 있으므로 사용을 배제할 수 있다.
상기 무기암모늄염은 1~30,000 ppm으로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10~10,000 ppm으로 포함된다. 상기 무기암모늄염이 1ppm 미만으로 포함되면 텅스텐의 식각속도를 낮출 수 없으며, 반대로 30,000 ppm을 초과할 경우 single tool 처리 시 암모늄염이 재결정화되어 particle defect의 원인을 야기한다.
본 발명의 TiN막 식각액 조성물에는 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가제로는 부식방지제, 금속이온 봉쇄제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 이에만 한정되지 않으며, 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 이 분야에 공지되어 있는 여러 다른 첨가제들을 선택하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 (A) 황산 및 알킬설포닉산 중에서 선택되는 1종 이상, (B) 과산화물, (C) 무기암모늄염, 첨가제 등은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 본 발명의 식각용 조성물은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 하부 금속막 또는 금속배선으로서 텅스텐(W)을 포함하는 금속막 또는 금속배선을 포함하며, TiN막을 하드마스크로 사용하는 금속배선의 형성 방법에 있어서,
상기 텅스텐(W)을 포함하는 금속막 또는 금속배선에 대하여 상기 TiN 하드마스크를 선택적으로 식각하는 단계를 포함하며, 상기 식각단계는 상기 본 발명의 식각액을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속배선의 형성 방법에 관한 것이다.
상기 TiN막 식각액 조성물에 관하여 기술된 내용은 상기 금속배선의 형성 방법에 대하여 그대로 적용될 수 있다.
상기 금속배선의 형성 방법에서 텅스텐을 포함하는 하부 금속막 또는 금속 배선에 대한 상부 TiN 하드마스크의 선택 식각비는 8:1 이상이다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예 1~10 비교예 1~7 TiN막 식각액 조성물의 제조
하기 표1, 2와 같은 조성과 함량으로 혼합하여 실시예 1~10 비교예 1~7 액TiN막 식각액 조성물을 제조하였다. 하기 실시예 및 비교예에서 황산 및 과수로는 96% 황산 및 31% 과수를 사용하였으며, 이들의 함량은 순수 황산 및 과수의 함량(Net 함량)으로 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
황산/알킬설포닉산 과수/과산화물 암모늄염 DIW
종류 함량(%) 종류 함량(%) 종류 함량(%) 함량(%)
실시예 1 황산 87.5 과수 2.5 AS 0.01 9.99
실시예 2 황산 87.5 과수 2.5 APM 0.01 9.99
실시예 3 황산 87.5 과수 2.5 AN 0.01 9.99
실시예 4 황산 87.5 과수 2.5 AS 0.001 9.999
실시예 5 황산 87.5 과수 2.5 AS 0.05 9.95
실시예 6 황산 87 과수 2.5 AS 1 9.5
실시예 7 황산 80 과수 5 AS 0.01 14.99
실시예 8 황산 95 과수 0.3 AS 0.01 4.69
실시예 9 MSA 87.5 TBHP 2.5 AS 0.01 9.99
실시예 10 MSA 87.5 MEKP 2.5 AS 0.01 9.99
비교예 1 황산 87.5 과수 2.5 - - 10
비교예 2 MSA 87.5 TBHP 2.5 - - 10
비교예 3 황산 83.5 과수 2.3 AS 5 9.2
비교예 4 황산 70 과수 2.5 AS 0.01 27.49
비교예 5 황산 96 과수 - AS 0.01 3.99
비교예 6 황산 87.5 과수 2.5 TMAH 0.01 9.99
비교예 7 황산 87.5 과수 2.5 AC 0.01 9.99
(단위 중량%)
[주]
AS: 암모늄설페이트
APM: 암모늄포스페이트
AN: 암모늄나이트레이트
MSA: 메탄설폰산
TBHP: tert-부틸하이드로퍼옥사이드
MEKP: 메틸에틸케톤 퍼옥사이드
TMAH: 테트라메틸암모늄하이드록사이드
AC: 암모늄카보네이트
시험예 : 식각특성 평가
TiN, W, SiNx, SiOx, poly Si, HfOx 막질이 형성된 기판을 실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1 내지 비교예 7 식각용 조성물에 75℃에서, 5분간 침지시켰다. 각 기판의 막질에 대한 식각속도는 Ellipsometer(SE-MG-1000)을 이용하여 막두께의 변화를 측정하여 결정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한 하기에 기재된 수치의 단위는 Å/min이다.
구분 T iN W T iN /W S iNx S iOx Poly Si H fOx T EOS 용해도
실시예 1 42.0 4.0 10.5 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 양호
실시예 2 40.0 5.0 8.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 양호
실시예 3 41.0 5.0 8.2 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 양호
실시예 4 40.0 5.0 8.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 양호
실시예 5 40.0 4.0 10.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 양호
실시예 6 36.0 4.0 9.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 양호
실시예 7 24.0 2.8 8.6 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 양호
실시예 8 16.0 1.9 8.4 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 양호
실시예 9 14.4 1.7 8.5 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 양호
실시예 10 13.2 1.5 8.8 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 양호
비교예 1 45.0 8.0 5.6 <0.1 <0.1 2.0 <0.1 <0.1 양호
비교예 2 15.5 2.5 6.2 <0.1 <0.1 1.0 <0.1 <0.1 양호
비교예 3 32.0 4.0 8.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 석출발생
비교예 4 88.0 16.0 5.5 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 양호
비교예 5 5.0 0.8 6.3 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 양호
비교예 6 40.0 7.2 5.5 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 양호
비교예 7 36 7.2 5.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 양호
(단위: Å/min)
상기 표 2에 의하면, 실시예 1 내지 10의 TiN막 식각액 조성물은 TiN막, W막에 대하여 일정량 이상의 식각속도를 구현하였을 뿐만 아니라, TiN/W의 식각 선택비가 8 이상이었으며, 반도체 주요 막질인 SiNx, SiOx, poly Si, HfOx, 그리고 TEOS 등의 low-k 막의 조성물 처리 전후의 막두께 변화가 없음을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1 및 실시예 5의 경우는 TiN/W의 식각 선택비가 10 이상으로 실시예들 중에서도 현저한 효과를 나타내었다.
반면, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 4, 비교예 6, 및 비교예 7의 경우 목적하는 TiN/W의 선택비를 구현하지 못하였으며, 특히 비교예 1 및 2의 경우는 Poly Si 막질에 결함이 확인되었다. 비교예 3의 경우 목적하는 식각특성을 구현하였지만 single tool 적용 시 AS가 석출되어 나오는 문제점이 발생되었다. 비교예 5의 경우 TiN의 식각속도가 너무 느림을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. (A) 황산 및 알킬설포닉산 중에서 선택되는 1종 이상 75~95 중량%,
    (B) 과산화물 0.3~10 중량%,
    (C) 인산암모늄, 황산암모늄, 및 질산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기암모늄염 1~30,000 ppm, 및
    (D) 잔량의 물을 포함하는 TiN막 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 TiN막 식각액 조성물은 텅스텐(W)을 포함하는 금속막 또는 금속배선의 존재하에서 TiN막의 선택적 식각을 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 TiN막 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    텅스텐(W)을 포함하는 금속막 또는 금속배선에 대한 TiN막의 선택 식각비가 8:1 이상인 것을 특징으로 하는 TiN막 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)성분과 (B)성분의 중량비가 100:0.32 ~ 100:7.0인 것을 특징으로 하는 TiN막 식각액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    알킬설포닉산은 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 및 부탄설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 TiN막 식각액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    과산화물은 과산화수소(H2O2), tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, tert-부틸퍼아세테이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 2-부탄퍼옥사이드, tert-부틸메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 및 다이커밀퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 TiN막 식각액 조성물.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 무기암모늄염이 황산암모늄인 것을 특징으로 하는 TiN막 식각액 조성물.
  9. 하부 금속막 또는 금속배선으로서 텅스텐(W)을 포함하는 금속막 또는 금속배선을 포함하며, TiN막을 하드마스크로 사용하는 금속배선의 형성 방법에 있어서,
    상기 텅스텐(W)을 포함하는 금속막 또는 금속배선에 대하여 상기 TiN 하드마스크를 선택적으로 식각하는 단계를 포함하며, 상기 식각단계는 청구항 1 내지 6 및 청구항 8 중 어느 한 항의 식각액을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속배선의 형성 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 텅스텐을 포함하는 하부 금속막 또는 금속 배선에 대한 상부 TiN 하드마스크의 선택 식각비가 8:1 이상인 것을 특징으로 하는 금속 배선의 방법.
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