KR102266618B1 - 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비를 조절하기 위한 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각방법 - Google Patents

텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비를 조절하기 위한 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비를 조절할 수 있는 식각 조성물 및 이를 이용한 식각방법에 대한 것으로서, 상기 식각용 조성물은 무기산, 산화제, 화학식 1로 표기되는 첨가제, 및 잔량의 물을 포함하는 것이며, 반도체 제조공정의 다양한 습식 식각공정에 따라 질화티타늄막의 식각속도를 43 내지 94 Å/min 범위로 현저하게 빠르게 유지하면서도, 이와 동시에 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비를 3.8 내지 15로 조절하여 사용할 수 있는 현저한 효과를 나타내는 것이다.

Description

텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비를 조절하기 위한 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각방법{Etching composition for controlling the etching selectivity ratio of the titanium nitride layer to the tungsten layer; and method for etching using the same}
본 발명은 반도체소자를 제조하는 공정에 있어서 금속막에 대한 질화금속막의 식각 선택비를 조절할 수 있는 조성물 및 그 조성물을 이용하는 식각방법에 관한 것으로서, 특히 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비를 조절할 수 있는 식각액 조성물 및 그 조성물을 이용하는 식각방법에 관한 것이다.
반도체를 제조하는 공정에 있어서, 텅스텐막은 반도체 디바이스 및 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터의 게이트 전극, 배선, 배리어층이나 콘택트홀 또는 비아홀의 매립 등에 사용되는 것이다.
그리고 질화티타늄막은 프린터 배선기판, 반도체 디바이스 및 액정 디스플레이 등에 귀금속이나 알루미늄, 구리 배선의 하지층 및 캡층으로 이용되는 것이며 베리어메탈 또는 게이트 메탈로서 사용되는 경우도 있는 것이다.
반도체를 제조하는 공정에서 상기 텅스텐막은 전도성 금속으로서 널리 사용되고 있으나 텅스텐막은 실리콘막, 산화실리콘막 등의 다른 막과의 접착성이 좋지 못하여 주로 상기 질화티타늄막을 텅스텐막의 보호막으로서 사용하는 것이다.
반도체를 제조하는 공정 중 이들 막을 제거하는 공정으로서 건식 식각공정, 습식 식각공정이 같이 사용되는 경우가 많으며, 텅스텐막의 경우에는 CMP 공정 또한 사용되는 경우가 있는 것이다. 이때 특정부분의 질화티타늄막과 텅스텐막을 동시에 같은 속도로 식각하거나 두 가지 막을 서로 다른 속도로 식각할 수 있는 식각 선택비를 갖는 공정은 건식 식각공정으로는 어렵기 때문에 습식 식각공정이 필요하며, 이러한 이유로 이들 습식 식각공정에 적합한 식각액 조성물이 필요한 실정이다.
대한민국공개특허공보 제10-2015-050278호는 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체용 식각액 조성물이 기재되어 있는 것으로서 질화티타늄막과 텅스텐막의 식각속도가 동일하여 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비가 1인 것이며 고온공정으로서 배치 공정에서 장시간 사용될 수 있도록 하는 기술을 포함하고 있는 것이다.
그러나 최근의 반도체 공정중의 습식 식각공정은 공정중의 파티클의 재오염을 방지하는 측면에서 유리한 싱글 타입 공정으로 변경되고 있는 상황이며, 배치 타입 공정은 수십분의 공정시간이 요구되는데 비하여, 싱글 타입 공정은 수분이내에 공정이 완료되는 장점이 있기 때문에, 싱글 타입으로 식각공정을 진행하는 경우가 많아지고 있는 실정이다.
그리고, 이러한 싱글 타입의 식각공정으로 진행되는 경우 텅스텐막의 식각속도에 비하여 질화티타늄막의 식각속도가 매우 빠르게 되는 식각액 조성물, 즉, 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비가 고선택비가 되는 식각액 조성물의 개발이 요구되고 있는 실정인 것이다.
한편, 메모리의 종류에 따라서 보면, 낸드플레시 메모리의 경우 텅스텐막과 질화티타늄막의 식각 속도가 동일한 식각액, 즉, 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비가 1인 식각액이 요구되고 있는 것이며, 이에 비하여 DRAM의 경우에는 질화티타늄의 식각속도가 텅스텐막 보다 빠른 식각액, 즉, 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비가 커서 고선택비가 되는 식각액이 요구되고 있는 상황인 것이므로, 결국 식각 선택비가 1 내지 고선택비로 조절될 수 있는 식각액 조성물의 개발이 시급한 실정인 것이다.
대한민국공개특허공보 제10-2015-050278호
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 싱글 타입으로 텅스텐막과 질화티타늄막에 대한 다양한 습식 식각공정을 진행하는데 있어서, 질화티타늄막의 식각속도를 43 내지 94 Å/min 범위로 현저하게 빠르게 유지하면서도, 이와 동시에 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비를 3.8 내지 15 범위로 고선택비의 범위에서 조절하여 사용할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 식각액 조성물을 사용한 식각 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 식각용 조성물은, 무기산, 산화제, 화학식 1로 표기되는 첨가제 및 잔량의 물을 포함하는 식각액 조성물로서, 질화티타늄막의 식각속도를 43 내지 94 Å/min 범위로 현저하게 빠르게 유지하는 동시에, 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비를 3.8 내지 15 범위로 고선택비의 범위에서 조절하는 것이 가능한 식각액 조성물이다.
본 발명의 식각액 조성물 중에 포함되는 무기산은 식각촉진제로서 황산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
여기서, 상기 무기산의 함량은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 81 내지 95중량%로 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명의 식각액 조성물 중에 포함되는 산화제는 과산화수소, 질산, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 및 2-부탄퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이때, 상기 산화제의 함량은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량%로 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명의 식각액 조성물 중에 포함되는 첨가제는 하기 화학식 1로 표기되는 것으로서, 양이온 계면활성제를 포함하는 알킬암모늄염 또는 알킬알코올암모늄염을 포함할 수 있고, 음이온 계면활성제를 포함하는 알킬설페이트염을 포함할 수 있다.
여기서 상기 화학식 1로 표기되는 첨가제의 함량은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 500중량ppm으로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020081682067-pat00001
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3 및 R4은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 벤질알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬알콜기일 수 있으며, R5는 1/2산소원자, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 16의 알킬기이다. n은 1 내지 2이다.
상기 식각액 조성물은 공정에서 요구되는 질화티타늄막의 식각속도를 43 내지 94 Å/min 범위로 현저하게 빠르게 유지하면서도, 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비를 조절하기 위하여 조성물의 조성성분 및 조성비율을 조절할 수 있는 것이며, 특히 화학식 1로 표기되는 첨가제의 양이온과 음이온의 구조를 조절 할 수 있는 것으로서, 이에 따라서 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비를 3.8 내지 15(질화티타늄막 식각량 : 텅스텐막 식각량 = 3.8:1 내지 15:1)로 조절을 할 수 있다.
식각액 조성물의 식각 공정의 온도는 50℃ 내지 90℃일 수 있으며, 식각 공정의 안정성을 증대시키기 위하여 무기산과 나머지 조성 성분들을 설비 내에서 혼합하여 사용할 수 있으며, 설비 외에서 혼합할 경우에는 식각 공정 직전에 혼합하여 사용할 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 식각용 조성물은 질화티타늄막과 텅스텐막에 대한 습식 식각공정을 진행하는데 있어서, 질화티타늄막의 식각속도를 43 내지 94 Å/min 범위로 현저하게 빠르게 유지하면서도, 질화티타늄막의 식각속도가 텅스텐막의 식각속도보다 3.8 내지 15배까지 빠르게 조절할 수 있는 현저한 효과를 나타내는 것이며, 폴리실리콘 또는 산화실리콘막과 같은 하부막질에 대한 선택비 또한 우수하여 반도체 제조공정에서 광범위하게 적용이 가능할 뿐 아니라, 산화막 표면의 파티클 흡착 및 질화막의 제거 불량 등의 문제점을 개선할 수 있는 효과를 나타내는 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각용 조성물은 무기산, 산화제, 화학식 1로 표기되는 첨가제 및 잔량의 물을 포함하는 것으로서 질화티타늄막의 식각속도를 43 내지 94 Å/min 범위로 현저하게 빠르게 유지하면서도, 이와 동시에 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비를 3.8 내지 15로 조절하는 것이 가능한 식각액 조성물이다.
이때, 무기산은 식각촉진제로서 황산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이고 무기산의 함량은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 81 내지 95중량%로 포함한다.
여기서, 무기산의 함량이 81중량% 미만일 경우 텅스텐막의 식각 속도가 너무 빨라지는 문제점이 있고, 95중량%를 초과하게 되면 질화티타늄막과 텅스텐막의 식각 속도 모두가 너무 느려지는 문제점이 있으므로(질화티타늄막의 식각 속도가 너무 느려지는 것이 문제점이다), 무기산의 함량은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 81 내지 95중량%인 것이 바람직한 것이다.
또한, 산화제는 과산화수소, 질산, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 및 2-부탄퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 산화제의 함량은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량%로 포함한다.
이때, 산화제의 함량이 0.1중량% 미만이 되면 질화티타늄막과 텅스텐막의 식각 속도가 너무 느려지는 문제점이 있고(질화티타늄막의 식각 속도가 너무 느려지는 것이 문제점이다), 3중량%를 초과하게 되면 텅스텐막의 식각 속도가 너무 빨라지는 문제점이 있으므로, 산화제의 함량은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량%인 것이 바람직한 것이다.
그리고, 첨가제는 하기 화학식 1로 표기되는데, 양이온 계면활성제를 포함하는 알킬암모늄염 또는 알킬알코올암모늄염을 포함할 수 있고, 음이온 계면활성제를 포함하는 알킬설페이트염을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112020081682067-pat00002
여기서, 상기 첨가제는 테트라메틸암모늄 메틸설페이트, 트리부틸메틸암모늄 메틸설페이트, 도데실트리메틸암모늄 메틸설페이트, 도코실트리메틸암모늄 메틸설페이트, 헥사데실트리메틸암모늄 메틸설페이트, 트리아이소노닐메틸암모늄 메틸설페이트, 헵타데실트리메틸암모늄 메틸설페이트, 트리메틸옥타데실암모늄 메틸설페이트, 디메틸디옥타데실암모늄 메틸설페이트, 부틸디아이소옥틸메틸암모늄 메틸설페이트, 트리스-2-하이드록시에틸 메틸암모늄 메틸설페이트, 테트라메틸암모늄 설페이트, 테트라에틸암모늄 설페이트, 테트라메틸암모늄 하이드로전설페이트, 디에틸암모늄 설페이트, 에틸렌다이암모늄 설페이트, 테트라에틸암모늄 하이드로전설페이트, 트리에틸암모늄 설페이트, 테트라부틸암모늄 설페이트, 테트라부틸암모늄 하이드로전설페이트, 암모늄 메틸설페이트, 트리메틸암모늄 메틸설페이트, 암모늄 펜틸설페이트, 암모늄 아이코실설페이트, 암모늄 도코실설페이트, 암모늄 아이소데실설페이트, 암모늄 2-에틸헥실설페이트, 암모늄 옥틸설페이트, 암모늄 데실설페이트, 디에틸암모늄 옥타데실설페이트, 디에틸암모늄 헥사데실설페이트, 에틸트리옥타데실암모늄 에틸설페이트, 도데실에틸디메틸암모늄 에틸설페이트, 사이클로헥실디에틸암모늄 데실설페이트, 2-하이드록시에틸암모늄 2-에틸헥실설페이트, 에틸디메틸옥타데실암모늄 에틸설페이트, 2-하이드록시에틸암모늄 도데실설페이트, 에틸메틸디옥타데실암모늄 에틸설페이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.여기서, 화학식 1로 표기되는 첨가제의 함량은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 500중량ppm(0.002 내지 0.05중량%)으로 포함하는 것이다.
첨가제의 함량이 20중량ppm(0.002중량%) 미만이 되면 텅스텐막의 식각속도가 증가하게 되어 텅스텐막의 식각속도가 질화티타늄막의 식각속도보다 빨라지게 되어 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각선택비가 3.8 미만이 되는 문제점이 발생하고, 500중량ppm(0.05중량%) 이상이 되면 텅스텐막과 질화티타늄막 모두의 식각속도가 낮아지게 되는 문제점이 발생하는 것이므로(질화티타늄막의 식각 속도가 너무 느려지는 것이 문제점이다), 첨가제의 함량은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 500중량ppm(0.002 내지 0.05중량%)인 것이 바람직한 것이다.
상기 식각액 조성물은 식각 공정에서 요구 되는 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비를 조절하기 위하여 화학식 1로 표기되는 첨가제의 양이온과 음이온의 구조를 조절 할 수 있으며, 이에 따라서 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비를 3.8 내지 15(질화티타늄막 식각량 : 텅스텐막 식각량 = 3.8:1 내지 15:1)로 조절을 할 수 있다. 전반적으로 양이온의 크기가 큰 경우에 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비가 3.8이상으로서 큰 값으로 상승하고, 음이온의 크기가 큰 경우에 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비가 3.8과 비슷하게 되는 것이다.
결국, 본 발명에 따른 식각액 조성물은, 무기산 81 내지 95중량%, 산화제 0.1 내지 3중량%, 화학식 1로 표기되는 첨가제 0.002 내지 0.05중량%, 및 잔량의 물,을 포함하는 것이 바람직한 것이다.
그리고, 식각액 조성물의 식각 공정이 수행되는 온도는 50℃ 내지 90℃인 것이 바람직한 것이다.
또한, 식각액 조성물은 식각 공정이 50℃ 내지 90℃에서 수행되므로, 식각 공정의 안정성을 증대시키기 위하여 무기산과 나머지 조성 성분들을 설비 내에서 혼합하여 사용하는 것이 바람직한 것이며, 설비 외에서 혼합할 경우에는 적어도 식각 공정 직전에 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 질화티타늄막 및 텅스텐막을 식각액 조성물을 이용하여 동시에 식각하는 공정은 당 업계에 공지된 방법에 따라 수행될 수 있는바, 배치공정에 의한 침지시키는 방법, 또는 싱글장비에 의하여 매엽식으로 한장씩 공정을 진행하면서 식각용액을 분사하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 식각 공정 시 식각액의 온도는 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 필요에 따라 변경할 수 있는데, 50℃ 내지 90℃인 것이 바람직한 것이다.
그리고, 본 발명의 식각액 조성물을 이용하는 질화티타늄막 및 텅스텐막의 식각방법은 전자 소자의 제조방법에 적용될 수 있다. 상기 막의 기판은 반도체 웨이퍼일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용되는 기판은 어느 것이나 사용 가능하다. 상기 기판에 증착되는 질화티타늄막과 텅스텐막은 통상의 형성방법에 따라 형성 될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예와 비교예 및 실험예와 비교실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예와 비교예 및 실험예와 비교실험예에 의하여 한정되지 않으며 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
[실시예 및 비교예]
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 12
마그네틱바가 설치되어 있는 각각의 실험용 비커에 표 1로 기재된 조성비로 실시예 및 비교예의 식각액 조성물을 투입하고 난 이후 비이커 상부를 밀폐시킨 이후에 상온에서 30분 동안 400rpm의 속도로 교반하여 조성물을 제조하였다.
구분 무기산 산화제 첨가제 물
성분 함량
(중량%)		 성분 함량
(중량%)		 성분 함량
(중량%)		 성분 함량
실시예 1 A-1 89 B-1 1 C-1 0.01 D-1 잔량
실시예 2 A-1 95 B-1 0.3 C-1 0.01 D-1 잔량
실시예 3 A-1 81 B-1 3 C-1 0.01 D-1 잔량
실시예 4 A-2 84 B-1 0.3 C-1 0.01 D-1 잔량
실시예 5 A-2 81 B-1 1 C-1 0.01 D-1 잔량
실시예 6 A-1 89 B-2 2 C-1 0.01 D-1 잔량
실시예 7 A-1 89 B-3 0.1 C-1 0.01 D-1 잔량
실시예 8 A-1 89 B-4 0.1 C-1 0.01 D-1 잔량
실시예 9 A-2 81 B-2 2 C-1 0.01 D-1 잔량
실시예 10 A-1 89 B-1 2 C-3 0.003 D-1 잔량
실시예 11 A-1 89 B-1 2 C-3 0.05 D-1 잔량
실시예 12 A-1 89 B-1 2 C-3 0.002 D-1 잔량
실시예 13 A-1 89 B-1 2 C-4 0.05 D-1 잔량
실시예 14 A-1 89 B-1 2 C-2 0.01 D-1 잔량
실시예 15 A-1 89 B-1 2 C-3 0.01 D-1 잔량
실시예 16 A-1 89 B-1 2 C-4 0.01 D-1 잔량
실시예 17 A-1 89 B-1 2 C-7 0.02 D-1 잔량
실시예 18 A-2 82 B-1 2 C-7 0.01 D-1 잔량
비교예 1 A-1 81 B-1 6 - - D-1 잔량
비교예 2 A-1 79 B-1 2 - - D-1 잔량
비교예 3 A-2 79 B-1 2 - - D-1 잔량
비교예 4 A-2 89 B-1 2 - - D-1 잔량
비교예 5 A-1 96 B-1 0.05 C-1 0.01 D-1 잔량
비교예 6 A-1 92 B-1 0.05 - - D-1 잔량
비교예 7 A-1 96 - - - - D-1 잔량
비교예 8 A-1 89 B-1 2 C-6 0.01 D-1 잔량
비교예 9 A-1 89 B-1 2 C-7 0.01 D-1 잔량
비교예 10 A-1 89 B-1 2 C-1 0.001 D-1 잔량
비교예 11 A-1 89 B-1 2 C-1 0.06 D-1 잔량
비교예 12 A-2 70 B-2 5 - - D-1 잔량

A-1 : 황산
A-2 : 인산
B-1 : 과산화수소
B-2 : 질산
B-3 : tert-부틸하이드로퍼옥사이드
B-4 : 2-부탄퍼옥사이드
C-1 : 테트라메틸암모늄 설페이트
C-2 : 에틸렌디아민암모늄 설페이트
C-3 : 암모늄 메틸설페이트
C-4 : 도데실트리메틸암모늄 설페이트
C-5 : 2-하이드록시에틸암모늄 도데실설페이트
C-6 : 암모늄 포스페이트
C-7 : 암모늄 아세테이트
D-1 : 탈이온수
[실험예 및 비교실험예]
질화티타늄막 및 텅스텐막의 식각 속도 측정
상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 식각액의 성능을 측정하여 그 결과를 실험예 1 내지 18 및 비교실험예 1 내지 12로 표 2에 기재하였다.
먼저, 측정을 위하여 CVD 방법을 이용하여 반도체 제조 과정과 동일하게 증착하여 질화티타늄막 및 텅스텐막 웨이퍼를 각각 준비하였다.
식각을 시작하기 전, 주사전자현미경을 이용하여 식각전의 두께를 측정하였다. 이후에 500rpm의 속도로 교반되는 석영 재질의 교반조에서 80℃의 온도로 유지되고 있는 식각액에 질화티타늄막 및 텅스텐막 웨이퍼를 침지하여 식각 공정을 30초간 진행하였다.
식각이 완료된 이후에 초순수로 세정한 후 건조 장치를 이용하여 잔여 식각액 및 수분을 완전히 건조 시켰다.
건조된 웨이퍼의 쿠폰은 주사전자현미경을 이용하여 식각 후의 박막 두께를 측정하였다. 이로써 식각 전과 식각 후의 박막 두께 차이를 계산하여 주어진 온도에서 질화티타늄막 및 텅스텐막의 30초간의 식각량을 측정하였다.

구분 식각량 식각 선택비
TiN
(Å/min)		 W
(Å/min)		 TiN/W
실험예 1 76 9 8.4
실험예 2 45 4 11.3
실험예 3 84 15 5.6
실험예 4 53 8 6.6
실험예 5 82 8 10.3
실험예 6 54 6 10.7
실험예 7 45 4 11.3
실험예 8 43 5 8.6
실험예 9 48 7 6.9
실험예 10 90 18 5
실험예 11 68 9 7.6
실험예 12 94 25 3.8
실험예 13 58 4 14.5
실험예 14 79 12 6.6
실험예 15 82 12 6.8
실험예 16 70 6 11.7
실험예 17 56 11 5.1
실험예 18 50 9 5.6
비교실험예 1 105 131 0.8
비교실험예 2 57 75 0.76
비교실험예 3 45 65 0.69
비교실험예 4 54 76 0.71
비교실험예 5 18 10 1.8
비교실험예 6 15 23 0.65
비교실험예 7 2 2 1.0
비교실험예 8 150 240 0.63
비교실험예 9 124 184 0.67
비교실험예 10 95 113 0.84
비교실험예 11 16 8 2.0
비교실험예 12 23 32 0.72

상기 표 2에 나타난 바와 같이 실험예 1 내지 18에서 사용된 식각액으로 온도별 30초 동안 식각시킨 식각량을 보면 80℃에서 질화티타늄막의 식각량이 텅스텐의 식각량보다 많은 것이어서 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비가 3.8 내지 15(질화티타늄막 식각량 : 텅스텐막 식각량 = 3.8:1 내지 15:1)를 갖는 현저한 효과를 나타내는 것일 뿐 아니라, 질화티타늄막의 식각량 또한 많은 것이어서 식각속도 역시 빠른 현저한 효과를 갖는 것이다.
이에 비하여 비교실험예 1, 2, 3, 4, 6, 8, 9, 10, 12의 결과를 보면 80℃에서 질화티타늄막의 식각량이 텅스텐의 식각량보다 적은 것이어서 식각 선택비가 1보다 작은 것이므로 본 발명의 식각액으로 채택할 수 없는 것이다.
또한, 비교실험예 5, 7, 11의 경우 식각 선택비가 1보다 크기는 하지만, 두 막질의 식각량 모두가 매우 적어진 결과 두 막질 모두의 식각속도가 현저히 낮게 되는 것이며, 결국 TiN의 식각속도가 현저히 낮게 되어 공정시간이 길어지게 되는 것이므로 본 발명의 식각액으로 채택될 수 없는 것이다.
즉, 비교실험예 5에서 선택비가 1.8:1이 되고, 비교실험예 7에서 선택비가 1:1이 되며, 비교실험예 11에서 선택비가 2:1이 되어 식각 선택비가 낮아 본 발명의 식각액으로 채택할 수 없는 것일 뿐 아니라, 이러한 비교실험예 5, 7, 11의 경우에는 TiN의 식각량이 18, 2, 16이 되어 현저하게 적은 것이고 그에 따라 TiN의 식각속도가 현저히 낮은 것이어서 그에 따라 공정시간이 길어지게 되는 결과를 초래하는 것이므로, 결국 본 발명의 식각액으로 사용할 수 없는 것이다.
위와 같은 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 12와 이에 따른 실험예 및 비교실험예의 결과를 종합적으로 평가하면, 실시예 1 내지 18에 따른 식각액 조성물은 첫째, 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각량이 많아서 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 속도가 빠른 것이어서 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비를 3.8 내지 15(질화티타늄막 식각량 : 텅스텐막 식각량 = 3.8:1 내지 15:1)로 조절이 가능한 것일 뿐 아니라, 둘째, 이와 동시에 질화티타늄막 및 텅스텐막 모두의 식각량이 현저하게 많은 것이어서 모두 빠른 식각속도를 갖는 것이며, 특히 질화티타늄막의 식각속도가 식각속도가 43 내지 94 Å/min 범위로 현저하게 빠른 것이다.
그리고, 50 내지 90℃의 온도범위에서도 실험을 진행한 결과 80℃에서와 동일한 경향을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
결국, 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물은, 무기산 81 내지 95중량%, 산화제 0.1 내지 3중량%, 화학식 1로 표기되는 첨가제 0.002 내지 0.05중량%, 및 잔량의 물,을 포함하는 것으로서, 반도체 제조공정의 다양한 습식 식각공정에 따라 질화티타늄막의 식각속도를 현저하게 빠르게 유지하면서도, 이와 동시에 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비를 3.8 내지 15(질화티타늄막 식각량 : 텅스텐막 식각량 = 3.8:1 내지 15:1)로 조절하여 사용할 수 있는 현저한 효과를 나타내는 것으로 밝혀진 것이다.
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이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. a) 황산, 인산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 무기산은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 81 내지 95중량%이고;
    b) 과산화수소, 질산, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 및 2-부탄퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 산화제는 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량%이고;
    c) 테트라메틸암모늄 메틸설페이트, 트리부틸메틸암모늄 메틸설페이트, 도데실트리메틸암모늄 메틸설페이트, 도코실트리메틸암모늄 메틸설페이트, 헥사데실트리메틸암모늄 메틸설페이트, 트리아이소노닐메틸암모늄 메틸설페이트, 헵타데실트리메틸암모늄 메틸설페이트, 트리메틸옥타데실암모늄 메틸설페이트, 디메틸디옥타데실암모늄 메틸설페이트, 부틸디아이소옥틸메틸암모늄 메틸설페이트, 트리스-2-하이드록시에틸 메틸암모늄 메틸설페이트, 테트라메틸암모늄 설페이트, 테트라에틸암모늄 설페이트, 테트라메틸암모늄 하이드로전설페이트, 디에틸암모늄 설페이트, 에틸렌다이암모늄 설페이트, 테트라에틸암모늄 하이드로전설페이트, 트리에틸암모늄 설페이트, 테트라부틸암모늄 설페이트, 테트라부틸암모늄 하이드로전설페이트, 암모늄 메틸설페이트, 트리메틸암모늄 메틸설페이트, 암모늄 펜틸설페이트, 암모늄 아이코실설페이트, 암모늄 도코실설페이트, 암모늄 아이소데실설페이트, 암모늄 2-에틸헥실설페이트, 암모늄 옥틸설페이트, 암모늄 데실설페이트, 디에틸암모늄 옥타데실설페이트, 디에틸암모늄 헥사데실설페이트, 에틸트리옥타데실암모늄 에틸설페이트, 도데실에틸디메틸암모늄 에틸설페이트, 사이클로헥실디에틸암모늄 데실설페이트, 2-하이드록시에틸암모늄 2-에틸헥실설페이트, 에틸디메틸옥타데실암모늄 에틸설페이트, 2-하이드록시에틸암모늄 도데실설페이트, 에틸메틸디옥타데실암모늄 에틸설페이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제는 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.002 내지 0.05중량%이며;
    d) 잔량의 물;로 이루어지는 식각액 조성물로서,
    e) 질화티타늄막의 식각속도가 43 내지 94 Å/min이며, 텅스텐막에 대한 질화티타늄막의 식각 선택비가 3.8 내지 15인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
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  11. 제1항의 식각액 조성물을 이용하여 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체를 식각하는 단계를 포함하는 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체를 식각하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체를 식각하는 단계는 50 내지 90℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체를 식각하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체를 식각하는 단계는 상기 식각액 조성물 중 무기산과 나머지 조성 성분들이 식각 설비 내에서 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체를 식각하는 방법.
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