KR20150050278A - 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체용 식각 조성물, 이를 이용한 식각 방법 및 이로부터 제조된 반도체 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 질화티타늄막과 텅스텐막의 식각선택비를 약 1로 유지할 수 있고, 고온공정에서 장시간 사용시에도 식각속도의 저하가 없으며, 우수한 라이프 타임을 갖는 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체용 식각 조성물, 이를 이용한 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체의 식각방법 그리고 이를 포함하는 반도체 소자가 제공된다.
Description
본 발명은 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체용 식각 조성물, 이를 이용한 식각 방법 및 이로부터 제조된 반도체 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체소자의 제조공정에서 질화티타늄막과 텅스텐막의 식각속도가 동일하여, 질화티타늄막에 대한 텅스텐막의 식각선택비 1을 유지하고 고온공정에서 장시간 사용시에도 식각속도의 저하가 없는, 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체용 식각 조성물, 이를 이용한 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체의 식각 방법 및 이로부터 식각된 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체를 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
반도체 직접회로의 습식공정에서 질화티타늄막(TiN)과 텅스텐막(W)을 동일한 속도로 식각하기 위해 종래 인산, 질산 및 초산의 혼합용액이 식각 조성물로서 사용되었다. 상기와 같은 식각 조성물을 이용하여 습식 식각시, 상온공정은 질화티타늄막 대비 텅스텐막의 선택비를 유지할 수 있고, 장시간 사용시에도 식각속도 저하와 같은 문제점이 발생하지 않는다. 그러나, 고온공정에 대비하여 식각속도가 현저히 낮아 시간적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 또, 질화티타늄막과 텅스텐막을 동일한 속도로 습식 식각하기 위해서는 고온공정이 바람직하지만, 종래의 식각 조성물은 높은 공정온도에서 습식식각을 수행할 때 식각 조성물 중 초산과 질산이 증발하여 질화티타늄막 대비 텅스텐막의 선택비를 일정하게 유지할 수 없으며, 장시간 사용시 식각속도가 현저히 감소하는 문제점이 있다. 또 이와 같은 문제점으로 인해 종래의 식각 조성물은 1회 공정 후 새로운 식각액으로 교체 사용해야 함으로 시간적, 경제적 측면에서 많은 제약이 있다.
이에 따라 반도체소자의 제조공정에서 질화티타늄막(TiN)과 텅스텐막(W)의 식각속도가 동일하여, 질화티타늄막에 대한 텅스텐막의 식각선택비 1을 유지하고 고온공정에서 장시간 사용시에도 식각속도의 저하가 없는 식각 조성물의 개발이 요구된다.
이에 본 발명의 목적은 반도체소자의 제조공정에서 질화티타늄막(TiN)과 텅스텐막(W)의 식각속도가 동일하여, 질화티타늄막에 대한 텅스텐막의 식각선택비 1을 유지하고, 고온공정에서 장시간 사용시에도 식각속도의 저하가 없으며, 개선된 라이프 타임(life time)을 갖는, 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체용 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 식각 조성물을 이용하는 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체를 식각하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 식각 방법에 의해 식각된 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체를 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체용 식각 조성물은, (a) 인산 50 내지 80중량%, (b) 질산 5 내지 20중량%, (c) 암모늄계 화합물 0.01 내지 10 중량% 및 (d) 잔부량의 용매를 포함한다.
상기 (c) 암모늄계 화합물은 암모늄설페이트(ammonium sulfate), 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate), 수산화암모늄(Ammonium hydroxide), 염화암모늄(ammonium chloride), 인산암모늄(ammonium phosphate), 질산암모늄(ammonium nitrate, AN) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 식각 조성물은 과요오드산(Periodic acid), 요오드산(Iodic acid), 오르쏘과요오드산(orthoperiodoc acid), 하이포아요오드산(hypoiodous acid), 염소산(chloric acid), 과염소산(percholic acid), 차아염소산(hypochlorous acid), 아염소산(chlorous acid), 과브롬산(perbromic acid), 브롬산(bromic acid), 아브롬산(bromous acid), 메탄설폰산(Methanesulfonic acid), 파라-톨루엔설폰산(Para-toluene sulfonic acid) 에탄술폰산(Ethanesulfonic acid), 1-헥산술폰산(1-Hexanesulfonic acid), 1-옥탄술폰산(1-Octanesulfonic acid), 벤젠술폰산(Benzenesulfonic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 보조산화제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체의 식각 방법은, 상기한 식각 조성물을 이용하여 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체를 식각하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 반도체 소자는, 상기 식각 방법에 의하여 식각된, 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체를 포함한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체용 식각 조성물은 반도체소자의 제조공정에서 질화티타늄막(TiN)과 텅스텐막(W)의 식각속도가 동일하여, 질화티타늄막에 대한 텅스텐막의 식각선택비 1을 유지하고 고온공정에서 장시간 사용시에도 식각속도의 저하가 없으며, 개선된 라이프 타임을 갖는다.
도 1은 70℃ 고온에서 식각 조성물의 노출시간에 따른 질화티타늄막(TiN)의 식각속도 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 70℃의 고온에서 식각 조성물의 노출시간에 따른 텅스텐막(W)의 식각속도 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 70℃의 고온에서 식각 조성물의 노출시간에 따른 텅스텐막(W)의 식각속도 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 기판 등의 부분이 다른 부분 '위에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 한편, 어떤 부분이 다른 부분 '바로 위에' 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 반대로 층, 막, 영역, 기판 등의 부분이 다른 부분 '아래에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 바로 아래에 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 한편, 어떤 부분이 다른 부분 '바로 아래'에 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질화티타늄(TiN)막 및 텅스텐(W)막의 적층체용 식각 조성물은, (a) 인산 50 내지 80중량%, (b) 질산 5 내지 20중량%, (c) 암모늄계 화합물 0.01 내지 10중량% 및 (d) 잔부량의 용매를 포함한다.
상기 식각 조성물에 있어서 (a) 인산은 티타늄 금속 질화물 및 텅스텐 금속을 분해시키는 역할을 한다.
이와 같은 인산은 식각 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 80중량%로 포함될 수 있다. 상기 식각 조성물에서 인산의 함량이 50중량% 미만인 경우 질화티타늄막 및 텅스텐막에 대한 식각이 현저히 줄어들 수 있고, 또 상기 인산의 함량이 80중량%를 초과하는 경우, 과식각 발생의 우려가 있다. 과식각의 우려없이 보다 우수한 식각 효과를 얻을 수 있는 점에서 상기 인산은 식각 조성물 총 중량에 대하여 60 내지 80중량%로 포함되는 바람직할 수 있다.
상기 (b) 질산은 텅스텐계 금속과 반응하여 산화물을 형성하고, 텅스텐계 금속과 티타늄계 금속의 식각속도를 증가시키는 역할을 한다. 또 상기 (a) 인산과 함께 식각속도와 스톱비를 제어하는 역할을 한다.
이와 같은 질산은 식각 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 식각 조성물에서 질산의 함량이 5중량% 미만이면 식각 효과가 저하될 우려가 있고, 20중량%를 초과하면 식각 속도의 과도한 증가로 식각 제어가 어려울 수 있다. 식각 속도의 용이한 제어 및 보다 우수한 식각 효과를 고려할 때 상기 질산은 식각 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
일반적으로 티타늄(Ti)은 염기성이 높은 경우에 식각이 잘 된다. 그러나 종래 식각액 조성물은 질산, 인산 및 초산을 포함하여 산성을 띄기 때문에 Ti에 적용하기가 어려웠다. 이에 대해 상기 (c) 암모늄계 화합물을 식각 조성물 중에 포함시킴으로써 산화제의 산화력을 극대화하여 습식 식각 공정시 식각 속도를 증가시키는 동시에 식각 불균일을 개선시키는 역할을 한다.
상기 (c) 암모늄계 화합물은 암모늄 양이온을 포함하는 화합물로서 구체적으로는 암모늄설페이트(ammonium sulfate, APS), 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate), 수산화암모늄(Ammonium hydroxide), 염화암모늄(ammonium chloride, AC), 인산암모늄(ammonium phosphate, AP), 질산암모늄(ammonium nitrate, AN) 등일 수 있으며, 이중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같은 암모늄계 화합물은 식각 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 식각 조성물에서 암모늄계 화합물의 함량이 0.01중량% 미만이면 식각 속도 증가 및 식각 불균일 개선 효과가 미미하고, 10중량%를 초과하면 식각 속도의 과도한 증가로 식각 제어가 어려우며 식각 불균일 발생의 우려가 있다. 식각 속도의 용이한 제어 및 보다 우수한 식각 불균일 개선 효과를 고려할 때 상기 암모늄계 화합물은 식각 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 1중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 식각 조성물은 상기한 성분들 이외에 잔부의 함량으로 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 물일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 식각 조성물은 보조산화제로서 과요오드산(Periodic acid), 요오드산(Iodic acid), 오르쏘과요오드산(orthoperiodoc acid), 하이포아요오드산(hypoiodous acid), 염소산(chloric acid), 과염소산(percholic acid), 차아염소산(hypochlorous acid), 아염소산(chlorous acid), 과브롬산(perbromic acid), 브롬산(bromic acid), 또는 아브롬산(bromous acid) 등의 할로겐의 옥소산(oxoacid); 메탄설폰산(Methanesulfonic acid), 파라-톨루엔설폰산(Para-toluene sulfonic acid) 에탄술폰산(Ethanesulfonic acid), 1-헥산술폰산(1-Hexanesulfonic acid), 1-옥탄술폰산(1-Octanesulfonic acid) 또는 벤젠술폰산(Benzenesulfonic acid) 등의 설폰산계 화합물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 더 포함할 수 있다.
또, 상기 식각 조성물은 pH 조절을 위하여 필요에 따라 알칼리성 화합물 또는 상기 인산 및 질산 이외의 산을 더 첨가할 수 있다.
상기 알칼리성 화합물은 암모니아, 아민 또는 테트라알킬 암모늄 수산화물, 함질소 복소환식 화합물 등일 수 있다. 또 상기 인산 및 질산 이외의 산은 규산, 불산, 붕산, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산, 또는 카르본산, 유기 아인산, 유기 술폰산 등의 유기산을 들 수 있다.
또한, 상기 식각 조성물은 식각된 잔사를 제거하기 위하여 필요에 따라 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 모두 사용할 수 있다. 상기 양이온성 계면활성제로는 C8H17NH2 등의 아민류를 들 수 있고, 상기 음이온성 계면활성제로는 C8H17COOH 등의 탄화수소계 카르복실산, C8H17SO3H 등의 탄화수소계 술폰산, H(CF2)6COOH 등의 불소계 카르복시산 등을 들 수 있고, 비이온성 계면활성제로는 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등의 에테르류를 들 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 식각 조성물은 반도체소자의 제조공정에서 질화티타늄(TiN)막과 텅스텐(W)막의 적층체에 대한 식각시 질화티타늄막과 텅스텐막의 식각속도가 동일하여 질화티타늄막에 대한 텅스텐막의 식각선택비 1을 유지하고, 고온공정에서 장시간 사용시에도 식각속도의 저하가 없으며, 개선된 라이프 타임을 갖는다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 식각 조성물을 이용한 질화티타늄(TiN)막 및 텅스텐(W)막의 적층체를 식각하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 식각 방법은 상기 질화티타늄막 및 텅스텐막을 기판 위에 순차적으로 형성하여 적층체를 제조하는 단계, 그리고 상기 식각 조성물을 상기 적층체에 가하여 식각을 실시하는 단계를 포함하며, 상기 식각 완료 후 잔류하는 식각 조성물을 제거하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 기판은 바람직하게 반도체 웨이퍼일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 기판은 어느 것이나 사용 가능하다.
상기 기판에 대한 질화티타늄막과 텅스텐막은 통상의 질화티타늄막 및 텅스텐 금속막의 형성 방법에 따라 형성될 수 있으며, 질화티타늄막과 텅스텐막의 형성 순서는 특별히 제한되지 않는다.
또, 상기 질화티타늄막과 텅스텐막의 적층체에 대한 식각 조성물의 처리 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 도포, 침적, 분무 또는 분사 등의 방법일 수 있고, 특히 경시적인 조성 변화가 적고 식각 속도의 변화가 적다는 장점이 있는 침적하는 방법(배치식 장치) 또는 분사하는 방법(매엽식 장치)을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 식각 조성물의 적용 온도는 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는 60 내지 80℃일 수 있으며, 상기 온도 범위 내에서 상기 식각 조성물을 적용시 상기 질화티타늄막과 텅스텐막의 동시 식각에 보다 유리할 수 있다.
상기 식각 공정의 완료 후에는 잔류하는 상기 식각 조성물에 대해 초순수 등을 이용한 제거 공정 및 식각이 완료된 적층체에 대한 건조 공정이 실시될 수 있다. 상기 제거 공정 및 건조 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기와 같은 식각 방법은 질화티타늄막과 텅스텐막의 적층체를 포함하는 반도체 소자의 제조방법에도 적용될 수 있다.
구체적으로는, 기판 상에 텅스텐막을 형성하는 단계; 상기 텅스텐막 상에 질화티타늄막을 형성하여 질화티타늄막-텅스텐막의 적층체를 형성하는 단계; 상기 적층체의 질화티타늄막 상에 반사방지막을 형성하는 단계; 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막을 노광, 현상하여 반사방지막을 노출시키는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 노출되는 상기 반사방지막과 질화티타늄막-텅스텐막의 적층체를 상기한 식각 조성물을 이용하여 식각하는 단계를 포함한다.
상기한 식각 조성물은 앞서 설명한 바와 동일하며, 상기 반도체 소자의 제조방법은 상기 식각 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 식각 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이때 상기 반도체 소자의 종류는 질화티타늄막과 텅스텐막의 적층체를 포함하는 한 특별히 한정되지 않는다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 식각 조성물의 제조]
하기 표 1에 기재된 바와 같이 배합을 달리하면서 실시제조예 및 비교제조예의 식각 조성물을 각각 제조하였다.
| 식각 조성물의 조성(중량%) | |||||
| 인산 | 질산 | 암모늄계 화합물 APS |
초산 | 물 | |
| 실시제조예1 | 65 | 15 | 1 | - | 잔부량 |
| 실시제조예2 | 65 | 14.7 | 0.1 | - | 잔부량 |
| 비교제조예1 | 72 | 1.9 | - | 13.6 | 잔부량 |
상기 표 1에서 APS는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate)이다
[시험예: 식각특성 평가]
하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 조건으로 상기 실시제조예 및 비교제조예에서 제조한 식각 조성물을 이용하여 질화티타늄막과 텅스텐막의 적층체가 형성된 기판에 대해 식각을 실시하고, 식각 속도 및 식각선택비를 평가하였다.
구체적으로는, 상기 실시제조예 및 비교제조예에서 제조한 식각 조성물을 각각 비이커에 넣고 70℃ 온도에서 식각 조성물을 노출시켰다. 노출 후 3~24시간까지 3시간 단위로 질화티타늄막과 텅스텐막의 적층체가 형성된 기판을 식각 조성물에 침지하여, 식각 조성물의 70℃ 고온에서 노출시간에 따른 식각 속도 및 선택비를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
이때 식각 속도는 엘립소미트리(Nano-View, SE-MG-1000; Ellipsometery)를 이용하여 질화티타늄막 및 텅스텐막의 두께를 측정함으로써 결정하였으며, 선택비(TiN/W)는 하기 수학식 1에 의하여 계산하였다:
상기 수학식 1에서, A는 텅스텐막의 식각 속도, B는 질화티타늄막의 식각 속도, C는 선택비이다.
| 식각 조성물 | 평가 | ||||
| 식각 조성물의 노출시간 (시간) |
식각속도(Å/min) | 선택비 (TiN/W) |
|||
| 질화티타늄막 (TiN) |
텅스텐막 (W) |
||||
| 실시예1 | 실시제조예1 | - | 7.67 | 8.87 | 0.86 |
| 실시예2 | " | 3 | 7.04 | 8.50 | 0.83 |
| 실시예3 | " | 6 | 7.25 | 7.75 | 0.93 |
| 실시예4 | " | 9 | 6.80 | 7.21 | 0.94 |
| 실시예5 | " | 12 | 6.24 | 6.81 | 0.92 |
| 실시예6 | " | 15 | 6.34 | 6.64 | 0.95 |
| 실시예7 | " | 18 | 6.12 | 6.27 | 0.98 |
| 실시예8 | " | 21 | 6.02 | 5.84 | 1.03 |
| 실시예9 | " | 24 | 5.71 | 5.23 | 1.09 |
| 실시예10 | 실시제조예2 | - | 6.87 | 7.53 | 0.91 |
| 실시예11 | " | 3 | 6.85 | 7.48 | 0.92 |
| 실시예12 | " | 6 | 6.80 | 7.52 | 0.90 |
| 실시예13 | " | 9 | 6.81 | 7.55 | 0.90 |
| 실시예14 | " | 12 | 6.85 | 7.40 | 0.93 |
| 실시예15 | " | 15 | 6.48 | 6.92 | 0.94 |
| 실시예16 | " | 18 | 6.34 | 6.51 | 0.97 |
| 실시예17 | " | 21 | 6.02 | 5.74 | 1.05 |
| 실시예18 | " | 24 | 5.98 | 5.69 | 1.05 |
| 식각 조성물 | 평가 | ||||
| 식각 조성물의 노출시간 (시간) |
식각속도(Å/min) | 선택비 (TiN/W) |
|||
| 질화티타늄막 (TiN) |
텅스텐막 (W) |
||||
| 비교예1 | 비교제조예1 | - | 6.58 | 6.47 | 1.02 |
| 비교예2 | " | 3 | 6.67 | 6.36 | 1.05 |
| 비교예3 | " | 6 | 6.49 | 6.21 | 1.04 |
| 비교예4 | " | 9 | 5.32 | 4.59 | 1.16 |
| 비교예5 | " | 12 | 4.19 | 2.47 | 1.70 |
| 비교예6 | " | 15 | 4.13 | 2.34 | 1.76 |
| 비교예7 | " | 18 | 3.98 | 2.02 | 1.97 |
| 비교예8 | " | 21 | 4.01 | 1.92 | 2.09 |
| 비교예9 | " | 24 | 3.83 | 1.86 | 2.06 |
상기 표 2 및 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 9에서 사용된 비교제조예1의 식각 조성물의 경우 노출 6시간 이후부터 질화티타늄막에 대비하여 텅스텐막의 식각속도가 크게 저하되면서, 선택비 측면에서도 악영향을 초래하였다. 그러나 실시예 1 내지 9, 및 실시예 10 내지 18에서 사용된 실시제조예 1 및 2의 식각 조성물의 경우 노출 후 24시간까지 질화티타늄막 및 텅스텐막에 대한 식각속도의 저하가 거의 발생하지 않았으며, 질화티타늄막 대비 텅스텐막의 식각 선택비도 1 내외를 유지하였다. 이와 같은 결과로부터 실시제조예 1 및 2의 식각 조성물이 비교제조예의 식각 조성물에 비해 보다 개선된 라이프 타임을 가짐을 확인할 수 있다.
상기 식각 조성물의 노출시간에 따른 식각속도의 변화를 관찰한 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1은 70℃ 고온에서 식각 조성물의 노출시간에 따른 질화타타늄(TiN)막 의 식각속도를 보여주는 그래프이고, 도 2는 70℃의 고온에서 식각 조성물의 노출시간에 따른 텅스텐(W) 막의 식각속도를 보여주는 그래프이다.
도 1에 나타난 바와 같이 비교제조예1의 식각 조성물은 공정온도인 70℃에서 식각 조성물의 노출시간 6시간 이후부터 질화티타늄막의 식각속도가 급격히 감소하였다. 그러나, 실시제조예 1 및 2의 식각 조성물의 경우, 식각 조성물이 노출된 후 24시간까지도 질화티타늄막에 대한 식각속도의 변화가 거의 없음을 확인할 수 있다.
한편, 텅스텐막의 경우 도 2에 나타난 바와 같이, 비교제조예1의 식각 조성물은 공정온도인 70℃에서 식각 조성물이 노출된 후 노출 6시간 이후부터 텅스텐막의 식각속도가 급격히 감소하였다. 그러나 실시제조예 1 및 2의 식각 조성물의 경우, 식각 조성물이 노출된 후 24시간까지도 텅스텐막에 대한 식각속도의 변화가 거의 없음을 확인할 수 있다.
이 같은 결과는 비교제조예1의 식각 조성물의 경우 공정온도인 70℃에서 노출되었을 때, 식각 조성물 중의 초산과 질산의 증발로 인하여 식각 조성물 노출 6시간 이후부터 질화티타늄막과 텅스텐막의 식각속도가 급격하게 저하되었다. 그러나 실시제조예 1 및 2의 식각 조성물은 비교제조예1의 식각 조성물과 비교하여 질화티타늄막과 텅스텐막에 대해 향상된 식각속도를 가질 뿐더러, 식각 조성물이 노출 24시간까지도 식각속도의 감소가 없어 개선된 라이프 타임을 가짐을 확인할 수 있다.
추가적으로, 하기 표 4에 기재된 바와 같이 실시제조예 3~14 및 비교제조예 2의 식각 조성물을 제조한 후, 70℃ 온도에서 식각 조성물을 노출시키고, 노출 후 3~24시간까지 3시간 단위로 질화티타늄막과 텅스텐막의 적층체가 형성된 기판을 식각 조성물에 각각 침지하여 식각을 실시하고, 식각속도, 선택비 및 텅스텐막의 균일성을 측정하였다.
이때 식각방법, 식각속도 및 선택비의 측정 방법은 상기에서와 동일한 방법으로 실시하였다. 다만, 텅스텐막의 균일성은 임의의 위치에서의 두께를 측정하고, 그 결과로 얻어진 두께 편차를 하기와 같은 기준에 따라 평가하였다.
<텅스텐 막의 균일성 평가 기준>
○: 두께 편차(식각속도) 편차가 0.05Å/min 미만으로 두께 균일도가 양호함
△: 두께 편차(식각속도) 편차가 0.05Å/min내지 1Å/min로, 두께 균일도가 대체로 양호함
Ⅹ: 두께 편차(식각속도)가 1Å/min 초과로 두께 균일도가 불량함
그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 식각조성물의 조성(%) | 식각속도(Å/min) | 선택비 (TiN/W) |
텅스텐막 균일성 | ||||||
| 인산 | 질산 | 암모늄계 첨가제 | 물 | 질화 티타늄막 (TiN) |
텅스텐막 (W) |
||||
| 종류 | 함량 | ||||||||
| 비교제조예2 | 65 | 15 | - | - | 잔부량 | 6.77 | 7.42 | 0.91 | Ⅹ |
| 실시제조예3 | 암모니아수 | 0.05 | 6.80 | 7.43 | 0.92 | △ | |||
| 실시제조예4 | 0.1 | 6.74 | 7.40 | 0.91 | ○ | ||||
| 실시제조예5 | 1 | 6.81 | 7.51 | 0.91 | ○ | ||||
| 실시제조예6 | AC | 0.05 | 6.81 | 7.48 | 0.91 | △ | |||
| 실시제조예7 | 0.1 | 6.82 | 7.52 | 0.91 | ○ | ||||
| 실시제조예8 | 1 | 6.77 | 7.45 | 0.91 | ○ | ||||
| 실시제조예9 | AP | 0.05 | 6.74 | 7.52 | 0.90 | △ | |||
| 실시제조예10 | 0.1 | 6.82 | 7.41 | 0.92 | ○ | ||||
| 실시제조예11 | 1 | 6.75 | 7.45 | 0.91 | ○ | ||||
| 실시제조예12 | AN | 0.05 | 6.74 | 7.41 | 0.91 | △ | |||
| 실시제조예13 | 0.1 | 6.80 | 7.46 | 0.91 | ○ | ||||
| 실시제조예14 | 1 | 6.82 | 7.50 | 0.91 | ○ | ||||
상기 표 4에서 AC는 염화암모늄(ammonium chloride), AP는 인산암모늄(ammonium phosphate), AN은 질산암모늄(ammonium nitrate)을 의미한다.
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 다양한 암모늄계 화합물을 사용한 실시제조예 3 내지 14의 식각 조성물은, 암모늄계 화합물을 포함하지 않는 비교제조예 2의 식각 조성물과 비교하여 식각 속도 및 선택비는 동등 수준의 결과를 나타내었으나, 텅스텐막의 균일성 면에서는 현저히 개선된 특성을 나타내었다. 이 같은 결과는 실시제조예 3 내지 14의 식각 조성물에 포함된 암모늄계 화합물의 균일성 개선 효과로 인한 것이다.
추가적으로, 하기 표 5에 기재된 바와 같이 실시제조예 15 및 16의 식각 조성물을 각각 제조한 후, 이를 이용하여 질화티타늄막과 텅스텐막의 적층체가 형성된 기판을 30분동안 식각 조성물에 노출시켜 식각하고, 식각속도, 선택비 및 텅스텐막의 균일성을 측정하였다.
이때 식각방법, 식각속도 및 선택비의 측정 방법은 상기에서와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 상기 비교제조예 1의 결과와 함께 하기 표 5에 나타내었다.
| 식각조성물의 조성(중량%) | 평가 | ||||||||
| 식각속도(Å/min) | 선택비 (TiN/W) |
||||||||
| 인산 | 질산 | 암모늄계 화합물 |
초산 | 보조산화 제 | 물 | 질화 티타늄막 (TiN) |
텅스텐막 (W) |
||
| 비교제조예1 | 72 | 1.9 | - | 13.6 | - | 잔량 | 6.58 | 6.47 | 1.02 |
| 실시제조예15 | 72 | 1.9 | APS 0.1 | - | PTSA 13.6 |
잔량 | 7.90 | 7.46 | 1.05 |
| 실시제조예16 | 72 | 1.9 | APS 0.1 | - | PIA 1 |
잔량 | 6.93 | 8.26 | 0.84 |
상기 표 5에서 PTSA (Para-toluene sulfonic acid), PIA(Periodic acid), APS(Ammonium persulfate)이다.
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시제조예 15 및 16은 비교제조예 1의 식각 조성물과 비교하여 우수한 선택비와 함께 보다 증가된 식각속도를 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (5)
- (a) 인산 50 내지 80중량%, (b) 질산 5 내지 20중량%, (c) 암모늄계 화합물 0.01 내지 10중량% 및 (d) 잔부량의 용매를 포함하는, 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체용 식각 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 암모늄계 화합물이 암모늄설페이트(ammonium sulfate), 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate), 수산화암모늄(ammonium hydroxide), 염화암모늄(ammonium chloride), 인산암모늄(ammonium phosphate), 질산암모늄(ammonium nitrate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체용 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 식각 조성물이 과요오드산(Periodic acid), 요오드산(Iodic acid), 오르쏘과요오드산(orthoperiodoc acid), 하이포아요오드산(hypoiodous acid), 염소산(chloric acid), 과염소산(percholic acid), 차아염소산(hypochlorous acid), 아염소산(chlorous acid), 과브롬산(perbromic acid), 브롬산(bromic acid), 아브롬산(bromous acid), 메탄설폰산(Methanesulfonic acid), 파라-톨루엔설폰산(Para-toluene sulfonic acid) 에탄술폰산(Ethanesulfonic acid), 1-헥산술폰산(1-Hexanesulfonic acid), 1-옥탄술폰산(1-Octanesulfonic acid), 벤젠술폰산(Benzenesulfonic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 보조산화제를 더 포함하는 것인 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체용 식각 조성물. - (a) 인산 50 내지 80중량%, (b) 질산 5 내지 20중량%, (c) 암모늄계 화합물 0.01 내지 10 중량% 및 (d) 잔부량의 용매를 포함하는 식각 조성물을 이용하여 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체를 식각하는 단계를 포함하는, 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체에 대한 식각 방법.
- 제4항에 따른 식각 방법에 의하여 식각된 질화티타늄막 및 텅스텐막의 적층체를 포함하는 반도체 소자.
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