CN109328394A - 蚀刻液组合物及蚀刻方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种蚀刻液组合物,其能够同时蚀刻钨膜和氮化钛膜;以及使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法。根据本发明的蚀刻液组合物,含有硝酸和水,用于同时蚀刻钨膜和氮化钛膜。
Description
技术领域
本发明涉及对钨膜与氮化钛膜同时进行蚀刻处理用的蚀刻液组合物以及使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法。
背景技术
钨及氮化钛分别被广泛使用于半导体元件等电子器件,以适合所需的电子器件的膜质成膜,加工为规定的图案使用。作为将钨膜或氮化钛膜加工为规定的图案的方法,广泛采用蚀刻加工。
作为采用钨和氮化钛的电子器件,已知有非易失性存储器等半导体存储器。近年来,这样的电子器件在高速处理化、大容量化上有显著进展,伴随这些进展,要求实现的图案形状更加微细化、复杂化。因此,对图案加工技术和使用于图案加工技术的蚀刻液的要求也越来越高。
特别是像近年来发表的3D NAND技术那样,通过采用三维结构以推进存储器的大容量化的情况下,要求有能够精致地制作所希望的三维结构的蚀刻液。
在专利文献1和2公开了采用含有过氧化氢或邻位过碘酸(オルト過ヨウ素酸)的蚀刻液加工钨膜的方法。
又在专利文献3和4公开了采用含有过氧化氢的蚀刻液加工氮化钛膜的方法。
但是,在上述文献中,关于对钨膜和氮化钛膜同时进行蚀刻处理用的蚀刻液组合物,没有进行任何探讨。而且,对钨膜和氮化钛膜同时进行蚀刻处理以形成三维结构等复杂的形状的情况下,有必要对钨膜的蚀刻速度和氮化钛膜的蚀刻速度两者进行控制,对这样的控制也没有进行过探讨。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:特开2004-31791号公报
专利文献2:特开2005-166924号公报
专利文献3:特开2010-10273号公报
专利文献4:特开2015-30809号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述存在问题,本发明的课题是,提供能够对钨膜和氮化钛膜同时进行蚀刻处理的蚀刻液组合物以及使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法。还有,本发明的另一课题是,提供能够一边对钨膜的蚀刻速度除以氮化钛膜的蚀刻速度的商值(以下也称为「选择比」)进行控制,一边对钨膜和氮化钛膜进行同时蚀刻处理的蚀刻液组合物以及使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法。
解决课题用的手段
本发明者为解决上述课题而进行探讨时,遇到了这样的问题,即采用已有的蚀刻液组合物的情况下,蚀刻速度非常大,而且选择比也大大偏离1,因此不能够精致地形成所希望的图案形状等问题。为了解决这样的问题,锐意进行研究,发现含硝酸和水的蚀刻液组合物能够高精度地对钨膜和氮化钛膜同时进行蚀刻而且能够实现良好的形状,进一步研究,结果完成了本发明。
也就是说,本发明涉及以下内容。
[1]对钨膜和氮化钛膜同时进行蚀刻处理用的蚀刻液组合物,包含硝酸和水。
[2]根据[1]所述的蚀刻液组合物,还包含选自硫酸和脂肪族磺酸中的至少一种。
[3]根据[2]所述的蚀刻液组合物,其中脂肪族磺酸是甲磺酸。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的蚀刻液组合物,还包含磷酸。
[5]使用[1]~[4]中的任一项所述的蚀刻液组合物对钨膜和氮化钛膜同时进行蚀刻的蚀刻方法。
[6]根据[5]所述的方法,蚀刻过程中蚀刻液组合物的温度为50℃以上。
[7]根据[5]或[6]所述的方法,用于制作具有三维结构的图案。
发明效果
本发明能够提供可对钨膜与氮化钛膜同时进行蚀刻处理的蚀刻液组合物以及使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法。
特别是由于本发明的蚀刻液组合物包含从硫酸及脂肪族磺酸构成的一群中选出的至少一种,能够将选择比控制于1左右,上述效果显著。
附图简要说明
[图1]图1是表示实施例1~4和比较例1~3的蚀刻液组合物的蚀刻速度(E.R.)的曲线图。
[图2]图2是表示实施例1~4和比较例1~3的蚀刻液组合物的选择比的曲线图。
[图3]图3是表示实施例4的蚀刻液组合物的蚀刻量的经时变化的曲线图。
具体实施方式
以下根据本发明的理想的实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的蚀刻液组合物是用于对钨膜和氮化钛膜同时进行蚀刻处理用的蚀刻液组合物。
本发明的蚀刻液组合物包含硝酸和水。借助于此,能够提供可使对钨膜和氮化钛膜的蚀刻速度适度降低,迄今为止没有探讨过的,用于对钨膜和氮化钛膜同时进行蚀刻处理的蚀刻液组合物。
本发明的蚀刻液组合物中,水在蚀刻液组合物中作为溶剂使用。
蚀刻液组合物中水的含量没有特别限定,但以2.0~80.0重量%为宜,更理想的是5.0~70.0重量%。
特别是在升温条件下进行蚀刻处理的情况下,为了抑制因水的蒸发造成蚀刻液组合物的组成的改变,水的含量为8.0~65.0重量%为宜。通过对蚀刻液组合物的组成变化加以抑制,即使是在升温条件下进行蚀刻处理需要较长的时间的情况下,也不用多担心因组成的变化造成选择比在蚀刻处理过程中发生变化,是理想的方法。又由于在蚀刻处理前后选择比变化小,蚀刻液组合物可以反复使用。从降低蚀刻液的废液处理的成本和减少对环境的影响考虑,这是理想的。
本发明的蚀刻液组合物,最好是包含硫酸及脂肪族磺酸构成的一群中选出的至少一种。
蚀刻液组合物由硝酸和水构成的情况下,难以使蚀刻液组合物中水的含量减少,但是通过添加硫酸和脂肪族磺酸构成的一群中选出的至少一种,能够进一步减少水含量。
借助于此,能够在更大的范围内调节蚀刻液组合物的组成,是理想的手段。又,在希望抑制水的挥发造成的蚀刻液组合物组成的変化的情况下,能够降低水的含量,是理想的手段。
如下所述,构成本发明的蚀刻液组合物的成分的含量,可以根据目标选择比和钨膜及氮化钛膜的膜质适当调节,因此没有特别限制,但是从硫酸及脂肪族磺酸构成的一群中选出的至少一种的含量以5.0~95.0重量%为宜,更理想的是8.0~40.0重量%。
上述脂肪族磺酸的例子,有例如碳原子数为1~10的脂肪族磺酸。更具体的例子,有例如甲磺酸、乙磺酸以及1-丙磺酸等。使用于本发明的蚀刻液组合物的脂肪族磺酸,最好是甲磺酸。
本发明的蚀刻液组合物最好是含磷酸。通过使蚀刻液组合物含磷酸,能够在更大的范围内调节蚀刻液组合物的组成,是理想的手段。
如下所述,构成本发明的蚀刻液组合物的成分的含量,根据目标选择比和钨膜及氮化钛膜的膜質适当调节,因此没有特别限制,磷酸的含量以0.1~90.0重量%为宜,更理想的是0.5~80.0重量%。
本发明的蚀刻液组合物,只要不妨碍对钨膜和氮化钛膜同时进行蚀刻处理,除了上述成分外,可以包含任意成分。作为能够在本发明中使用的任意成分,有例如表面活性剂等。
但是,在要求形成具有三维结构的图案等精致图案的情况下,最好是不包含使蚀刻速度过度上升的,过氧化氢和邻位过碘酸(オルト過ヨウ素酸)以及氢氟酸等含氟化合物。
又,在要求对升温条件下蚀刻液组合物的组成変化加以抑制的情况下,即使是蚀刻液中通常包含的成分,也最好是不包含挥发性大的成分。这样的挥发性大的成分的具体例子,有例如蚁酸及醋酸等羧酸及其盐,以及柠檬酸和酒石酸等多价羧酸及其盐。
如上所述,本发明的蚀刻液组合物使用于对钨膜和氮化钛膜同时进行蚀刻处理。在另一方式中,本发明的蚀刻液组合物使用于对钨膜和氮化钛膜同时进行蚀刻处理,以形成具有三维结构的图案。
也就是说,本发明的蚀刻液组合物可以使用于对包含至少1层钨膜和至少1层氮化钛膜的叠层体同时进行蚀刻。而且通过将选择比控制于1左右,可以将钨膜和氮化钛膜同时蚀刻为微细形状,例如具有三维结构的图案。为了形成微细结构,上述选择比以0.70~1.30为宜,0.80~1.20则更理想。
本发明的蚀刻液组合物的选择比,可以通过改变组合物中的构成成分适当进行调节。例如,如果增多蚀刻液组合物中的硝酸含量,则选择比有一些变小的倾向,如果使水的含量增加,则有选择比变大的倾向。又,如果增加硫酸、脂肪族磺酸及磷酸的含量,则选择比都有变小的倾向。选择比也与钨膜和氮化钛膜的膜质有关,因此根据作为蚀刻对象的膜的膜质对组合物中的构成成分适当进行调节,能够得到所希望的选择比。
如上所述,构成本发明的蚀刻液组合物的成分的含量,可以根据目标选择比和钨膜及氮化钛膜的膜质适当进行调节,没有特别限制,但是硝酸含量以0.01~10.0重量%为宜,0.1~5.0重量%则更理想。
本说明书中的蚀刻液组合物的蚀刻速度(nm/min)定义为每单位处理时间(分)的膜的蚀刻量(nm)。膜的蚀刻量可以通过在蚀刻处理前和处理后对蚀刻对象的膜厚分别进行测定,求其差作为该膜的蚀刻量。
本发明的蚀刻液组合物的蚀刻速度没有特别限定。对于钨膜和氮化钛膜,分别在0.1~20.0nm/min范围内为宜,更理想是在0.1~4.0nm/min范围内,0.1~2.0nm/min范围内是最理想的。上面所述那样的,具有适当低的蚀刻速度的蚀刻液组合物很适用于制作具有三维结构的图案的精致结构的蚀刻。
钨膜的蚀刻速度及氮化钛膜的蚀刻速度,可以对应于钨膜和氮化钛膜的厚度和膜质加以调节。例如可以通过适当调整本发明的蚀刻液组合物的组成和进行蚀刻的温度中的至少其一加以调节。
利用本发明的蚀刻液组合物同时蚀刻的钨膜和氮化钛膜,也可以是分别在基材上成膜的,包含钨膜和氮化钛膜的基板形态。
作为这样的基材的构成材料,有例如硅、玻璃、石英、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜等。又,钨膜与氮化钛膜也可以形成于上述基材上形成的二氧化硅(SiO2)膜上。
又,本发明的一方式涉及利用上述蚀刻液组合物对钨膜与氮化钛膜同时进行蚀刻的蚀刻方法。
本发明的蚀刻方法适用于对包含钨膜与氮化钛膜的基板进行蚀刻。作为包含这样的钨膜和氮化钛膜的基板,没有特别限定,例如可以是在上面所述的基材上叠层至少1层氮化钛膜和钨膜的形态。最好是在基材上依序叠层氮化钛膜和钨膜的基板。
又,蚀刻可以利用例如公知的方法,通过使上述蚀刻液组合物与上記基板的钨膜及氮化钛膜接触进行。
又,蚀刻过程中蚀刻组合物的温度没有特别限定,但最好是50℃以上。
另一方面,蚀刻过程中蚀刻液组合物的温度未满50℃的情况下,有时候不能够得到实用的蚀刻速度。
在本发明的一方式中,本发明的蚀刻液组合物及蚀刻方法,涉及在各种电子器件,特别是包含NAND型闪存的非易失性存储器等半导体存储器的制造中,对电极进行蚀刻用的,蚀刻液组合物以及蚀刻方法。在本发明的又一方式中,本发明的蚀刻液组合物及蚀刻方法涉及用于作成具有三维结构的图案的,蚀刻液组合物及蚀刻方法,借助于此,能够得到大容量化的存储器等先进装置。
以上根据理想的实施方式对本发明进行了详细说明,但本发明不限于此,各构成可以与能够实现同样的功能的任意构成置换,或者也可以附加任意构成。
实施例
将本发明与下述实施例和比较例一起表示,更详细地表示发明的内容,但是本发明不限于这些实施例。
在以下所述的方法中,利用本发明的蚀刻液组合物与比较用的蚀刻液组合物进行了实验。
分别准备好在硅基板上形成98.8nm厚的钨膜的基板、以及在硅基板上形成81.2nm厚的氮化钛膜的基板。将各蚀刻液组合物保持于表1和表2记载的温度,对准备好的各基板在无搅拌浸渍条件下进行30分钟和60分钟的蚀刻处理。蚀刻处理过的基板用超純水清洗,用氮气吹干。
分别对蚀刻处理前和处理后的钨膜及氮化钛膜利用荧光X射线装置(日本理学株式会社制造(Rigaku社制)ZSX100e)测定膜厚。然后分别对钨膜及氮化钛膜,根据蚀刻处理前的膜厚和处理后的膜厚之差,求蚀刻量。
表1及表2表示在各实施例及比较例用的蚀刻液组合物的组成,以及对钨膜及氮化钛膜进行蚀刻的结果。又,钨膜及氮化钛膜的蚀刻速度(E.R.)分别从由钨膜及氮化钛膜的蚀刻量(nm)与处理时间(分)的关系导出的1次函数的直线的斜率求得。又,选择比(W/TiN)由上述钨膜的蚀刻速度除以上述氮化钛膜的蚀刻速度求得。
【表1】
【表2】
比较例1的蚀刻液组合物是日本特开2004-031791号公报记载的蚀刻组合物。而比较例2及3的蚀刻液组合物是日本特开2010-010273号公报记载的蚀刻液组合物。
比较例1~3的蚀刻液组合物,对钨膜及氮化钛膜的至少其一的蚀刻速度大得超过10nm/min,因此不能够使用于制作精致结构用的蚀刻(表2、图1)。而且由于选择比大大偏离1,难于对钨膜与氮化钛膜进行控制良好的同时蚀刻(表2、图2)。
与这些比较例相比,实施例1~4的蚀刻液组合物,使钨膜及氮化钛膜的蚀刻速度适当降低(表1、图1),而且选择比大约为1(表1、图2)。因此,实施例1~4的蚀刻液组合物能够对钨膜和氮化钛膜的同时蚀刻实现良好控制,而且适合用于制作具有三维结构的图案的精致结构的蚀刻。
而图3是实施例4的蚀刻液组合物的,分别对于钨膜(a)和氮化钛膜(b)的,蚀刻量与处理时间的关系图。
图3表示对于钨膜及氮化钛膜两者,实施例4的蚀刻液组合物的蚀刻量随处理时间直线性增加。这意味着蚀刻速度(相当于连结标绘点与标绘点的直线的斜率)几乎不随时间变化。又,实施例4的蚀刻组合物的选择比约为1(表1、图2),蚀刻速度几乎不随时间变化(图3),因此显然实施例4的蚀刻组合物的选择比不随时间变化,大约保持为1。
工业应用性
使用本发明的蚀刻液组合物,能够对钨膜与氮化钛膜同时进行蚀刻处理。
Claims (7)
1.一种对钨膜与氮化钛膜同时进行蚀刻处理用的蚀刻液组合物,包含硝酸与水。
2.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物,其特征在于,还包含选自硫酸和脂肪族磺酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的蚀刻液组合物,其特征在于,所述脂肪族磺酸为甲磺酸。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的蚀刻液组合物,其特征在于,还包含磷酸。
5.一种蚀刻方法,其特征在于,使用权利要求1~4中任一项所述的蚀刻液组合物,对钨膜与氮化钛膜同时进行蚀刻。
6.根据权利要求5所述的蚀刻方法,其特征在于,所述蚀刻的过程中所述蚀刻液组合物的温度为50℃以上。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其特征在于,用于制作具有三维结构的图案。
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