JP2008516083A - 電解研磨電解質および前記電解質を使用して金属層を平坦化する方法 - Google Patents

Abstract

本発明の電解研磨電解質は酸溶液および少なくとも１個のヒドロキシル基を有するアルコール添加剤を含有し、その際アルコール添加剤の接触角が電解研磨下の金属層上の酸溶液にお接触角より小さい。アルコール添加剤はメタノール、エタノールおよびグリセリンから選択され、酸溶液が燐酸を含有する。グリセリンと燐酸の体積比は１：５０〜１：２００であり、有利に１：１００である。メタノールと燐酸の体積比は１：１００〜１：１５０であり、エタノールと燐酸の体積比は１：１００〜１：１５０である。酸溶液は更に酢酸およびクエン酸からなる群から選択される有機酸を含有する。酢酸の濃度は１００００〜１２０００ｐｐｍであり、クエン酸の濃度は５００〜１０００ｐｐｍである。

Description

発明の背景
（Ａ）発明の分野
本発明は電解研磨電解質および前記電解質を使用して金属層を平坦化する方法、より詳しくはアルコール添加剤を含む電解研磨電解質および前記電解質を使用して金属層を平坦化する方法に関する。
（Ｂ）関連技術の説明
半導体製造技術において、高度の相違がない理想的な平坦な表面が、集積回路の正確なパターン転写を実現するように、暴露の散乱を避けるために、高密度フォトリソグラフィー工程に必要である。化学的機械的研磨技術は現在の半導体製造工程で広く使用される表面平坦化技術である。しかし化学的機械的研磨技術は該当する用途で一部の重要な理論、例えばパターン効果、除去選択比、皿状のくぼみ、引っかきおよび研磨後の絶縁層の摩耗および浄化に直面する。更に１２″ウェーハおよび低い誘電定数の材料に関する低い応力の要求を満たすために、化学的機械的研磨技術は多くの攻撃に直面する。

化学的機械的研磨技術に比べて電解研磨技術は引っかきの減少、粒子吸収の減少および廃棄溶液の減少、高い研磨速度、およびウェーハに圧力がかからないことのようないくつかの利点のために化学的機械的研磨技術の代用的解決手段になった。半導体製造の最終工程での銅導電体法において、銅導電層を形成するために、電気めっき技術が一般に使用される。しかし銅導電層はウェーハ表面上のトレンチによる工程高さを生じ、これが更に引き続く電解研磨工程の平坦化効率に影響する。

発明の要約
本発明の目的はアルコール添加剤を含む電解研磨電解質および前記電解質を使用して金属層を平坦化する方法を提供することである。

前記課題を解決し、技術水準の問題を回避するために、本発明はアルコール添加剤を含む電解研磨電解質および前記電解質を使用して金属層を平坦化する方法を提供する。本発明の電解研磨電解質は酸性溶液および少なくとも１個のヒドロキシル基を有するアルコール添加剤を含有し、アルコール添加剤の接触角が電解研磨下の金属層上の酸性溶液の接触角より小さい。アルコール添加剤はメタノール、エタノールおよびグリセリンから選択され、酸性溶液は燐酸を含有する。グリセリンと燐酸の体積比は１：５０〜１：２００、有利に１〜１００である。メタノールと燐酸では体積比は１：１００〜１：１５０であり、エタノールと燐酸では１：１００〜１：１５０である。更に酸性溶液は酢酸およびクエン酸からなる群から選択される有機酸を含有する。濃度は酢酸では１００００〜１２０００ｐｐｍであり、クエン酸では５００〜１０００ｐｐｍである。

本発明は少なくとも１個の凹面および凸面を有する金属層を平坦化する方法を開示する。前記方法は金属層上に抑制層を形成して金属層の表面上の研磨族度を減少するためにアルコール添加剤を使用することによりおよび金属層を研磨するために酸性溶液を使用することにより特徴付けられ、酸性溶液が凸面上の研磨速度が凹面上の研磨速度より速くなるように、凹面と凸面の間に濃度勾配を形成する。

図面の簡単な説明
本発明のほかの目的および利点は以下の説明および図面により明らかにされる。
図１はウェーハの横断面図であり、
図２は電解研磨電解質での平坦化効率（ＰＥ）の測定値の図であり、
図３は本発明による異なるライン幅に関する電解研磨電解質の平坦化効率を示し、
図４は本発明による電解研磨電解質の研磨速度を示し、
図５は本発明による電解研磨電解質の作業の図であり、
図６は１μｍ、５μｍおよび５０μｍの幅を有するトレンチの電子走査顕微鏡写真を示し、
図７（ａ）および図７（ｂ）は銅表面上の研磨後の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を示す。

発明の詳細な説明
図１はウェーハ１０の横断面図である。ウェーハ１０は基板１２、誘電層１４、バリア層１６および金属層２０を有する。金属層２０は凸面２２および凹面２４を有する銅層であってもよい。本発明はアルコール添加剤および酸性溶液を含む電解研磨電解質により金属層２０を平坦化する。有利にアルコール添加剤はグリセリン、メタノールまたはエタノールから選択され、酸性溶液は燐酸および有機酸からなってもよい。電解研磨電解質の製造方法はまず燐酸およびアルコール添加剤を予め決められた体積比により混合し、引き続き有機酸を添加する。有機酸は酢酸またはクエン酸であってもよく、濃度は酢酸では１００００〜１２０００ｐｐｍであり、クエン酸では５００〜１０００ｐｐｍである。

酸性溶液が燐酸であり、アルコール添加剤がグリセリンである場合は、グリセリンと燐酸の体積比は有利に１：５０〜１：２００であり、すなわちグリセリンの濃度は２５℃で有利に２．７３×１０^−１モル〜６．８５×１０^−１モルである。有利にグリセリンと燐酸の体積比は１：１００であり、すなわちグリセリンの濃度は１．３６×１０^−１モルである。更にアルコール添加剤がメタノールまたはエタノールである場合は,アルコールと燐酸の体積比は１：１００〜１：１５０であり、すなわちメタノールの濃度は２５℃で２．５０×１０^−１モル〜１．６７×１０^−１モルであり、エタノールの濃度は２５℃で１．７６×１０^−１モル〜１．１７×１０^−１モルである。有利にメタノールまたはエタノールと燐酸の体積比は１：１００である。

図２は電解研磨電解質の平坦化効率（ＰＥ）の測定値を示すグラフである。平坦化効率は以下の式により計算する。

ＰＥ＝［１−（ΔＤ／ΔＵ）］×１００％
式中、ΔＤは電解研磨工程前と電解研磨工程後の金属層２０の表面上の凹面２４の工程高さの差であり、ΔＵは電解研磨工程前と電解研磨工程後の金属層２０の表面上の凸面２２の工程高さの差である。

図３は本発明による異なるライン幅での電解研磨電解質の平坦化効率を示し、その際電解研磨工程での印加電圧は１．７５Ｖであり、電解研磨時間は１８０秒である。横軸４−１、４−２、４−３、４−４および４−５は５つの異なる電解研磨電解質の組成を示し、燐酸、グリセリンおよびメタノールを以下の表に示されるように体積比により表す。

図３に示されるように、アルコール添加剤がなく、有機酸がない、電解研磨電解質４−５の平坦化効率が最も悪い。アルコール添加剤のみの平坦化能力を比較すると、アルコール添加剤としてグリセリンを使用する電解研磨電解質４−４の平坦化効率は、アルコール添加剤としてメタノールを使用する電解研磨電解質４−３の平坦化効率より優れている。更に燐酸を使用する電解研磨電解質４−１および４−２の平坦化効率は有機酸を添加しない電解研磨電解質４−３、４−４および４−５の平坦化効率より優れている。

言い換えると２つの添加剤（有機酸およびアルコール添加剤）を有する電解研磨電解質の平坦化効率は有機酸のみを添加する電解研磨電解質の平坦化効率より良好である。更に適当な量のグリセリンを混合した酢酸を使用する電解研磨電解質４−１の平坦化効率はグリセリンを混合したクエン酸を使用する電解研磨電解質４−２の平坦化効率より優れており、酢酸を使用する電解研磨電解質の平坦化能力がクエン酸を使用する電解研磨電解質の平坦化能力より大きい。従って適当な組成の２種の添加剤を有する電解研磨電解質が見出され、１〜５０μｍのライン幅の範囲内で最適な平坦化効率を有する。

図４は本発明による電解研磨電解質の研磨速度を示す。燐酸中の有機酸の濃度が所定の値（１２０００ｐｐｍ）より小さい場合は、有機酸が増加すると研磨速度が増加する。相当してアルコール添加剤と燐酸の体積比が１／１００より小さい場合、例えば体積比が１／５００および１／１０００の場合は、研磨速度は体積比１／１００の研磨速度とほとんど同じである。言い換えると燐酸中の有機酸の溶解度が限界値（１２０００ｐｐｍ）に達しない場合は、相当する銅研磨速度が影響されるが、アルコール添加剤と燐酸の体積比が１／１００より低い場合は、研磨速度は影響されず、体積比が１／２０００まで増加するまで研磨速度は増加しない。本発明により、アルコール添加剤の適用可能な濃度は、図４に示されるように、相当する研磨速度が影響されない、影響されない範囲で適当に選択される。

グリセリンはグリセリン、メタノールおよびエタノールのようなアルコール添加剤中で銅表面上で最小接触角（約１９．３５°）を有するが、銅表面上の純粋燐酸の接触角は８９°である。従ってアルコール添加剤が電解研磨電解質の平坦化効率を改良できる理由はおそらく銅表面上の異なる湿潤性によるものであり、この湿潤性は従って銅に対する研磨速度を抑制する能力に影響する。図４に示されるように、グリセリンは銅電解研磨に対する最も強力な抑制能力を有する。３つのアルコール添加剤を燐酸に添加して３つの電解研磨電解質を製造し、グリセリンを有する電解質の平坦化効率がメタノールおよびエタノールを有する電解質の平坦化効率より大きい（メタノールの平坦化効率はエタノールの平坦化効率に近い）。これにより平坦化効率は銅表面上の添加されたアルコール添加剤の接触角に関係すると考えられる。

図５は本発明による電解研磨電解質の運転を示す図である。図５に示されるように、金属層２０上の電解研磨電解質（図１参照）は２つの領域、バルク領域５２および拡散領域５４に分かれる。電解研磨電解質のそれぞれの種はバルク領域５２に均一に分配され、一方で前記種は拡散領域５４で金属層２０の表面上の電解研磨反応により濃度勾配を示す。言い換えると、燐酸中に有機酸６２およびアルコール添加剤６０を有する電解質を使用して電解研磨工程を実施する場合に、アルコール添加剤６０および有機酸６２が電解研磨工程の間に銅金属層２０上で凸面２２と凹面２４の間で濃度勾配分布を示し、すなわち凹面２４での有機酸６２の濃度は凸面２２での有機酸の濃度より小さい。

アルコール添加剤６０および有機酸６２の濃度が銅金属層２０の粗い表面で勾配分布を示すので、凸面２２でのこれらの添加剤の濃度は凹面２４での添加剤の濃度より高い。凹面２４に拡散した添加剤がアルコール添加剤６０である場合は、凹面２４での銅金属層はエッチングが阻止される。添加剤が有機酸６２である場合は、凹面２４での電解研磨速度は凸面２２での電解研磨速度よりはるかに小さく、それは凹面２４での有機酸６２の量が凸面２２での有機酸の量より少ないからである。本発明は所定の量のアルコール添加剤および有機酸を燐酸電解質に添加して電解研磨工程を実施する。従って銅金属層２０の凹面２４を凸面２２より遅い速度で除去し、これにより電解研磨電解質の平坦化効率を改良できる。

銅表面上で、パターンなしに、異なる量の有機酸およびアルコール添加剤を含有する、異なる電解質を使用して、いくつかの電解研磨工程が実施される。前記の説明で述べたように、燐酸中の有機酸６２の濃度が所定の値（１２０００ｐｐｍ）より小さい場合は、有機酸の添加とともに電解研磨速度が増加する。アルコール添加剤６０と燐酸の体積比が１／１００より低い、例えば１／５００および１／１０００である電解質の電解研磨速度は、体積比１／１００を有するアルコール添加剤６０を含有する他の電解質の電解研磨速度とほとんど同じである。言い換えると、燐酸中の有機酸６２の溶解度が限界値に達しない場合は、銅電解研磨速度は影響され、アルコール添加剤６０と燐酸の体積比が１／１００未満である場合は電解研磨速度は影響されず、体積比が１／２０００まで増加する場合は、電解研磨速度が増加する。

電解研磨工程の間に、有機酸６２が電解研磨速度を増加し、アルコール添加剤６０が拡散領域５４中の凸面２２および凹面２４の電解研磨速度を同時に抑制する。凸面２２中のアルコール添加剤６０の（電解研磨速度を減少する）抑制作用は凹面２４中のアルコール添加剤の抑制作用とほとんど同じである。有機酸６２は濃度に影響され、すなわち凸面２２での電解研磨速度は有機酸６２の濃度が高いので速く、凹面２４での電解研磨速度は有機酸６２の濃度が低いので、遅い。相当してアルコール添加剤は凸面２２および凹面２４で類似の抑制作用を示す。

要するに、本発明の電解質は粗い表面を有する銅金属層２０の電解研磨速度の差を高めることができ、銅電解研磨工程の平坦化効率を高めるために、凸面２２での電解研磨速度は銅層２０上の凹面２４での電解研磨速度より高い。更にグリセリンの湿潤性が他のヒドロキシル含有有機添加剤の湿潤性より大きく、所定の量のグリセリンを燐酸に添加することができ、凹面２４および凸面２２での電解研磨種の異なる拡散能力を生じ、他のヒドロキシル含有有機添加剤より高い平坦化効率を生じる。

図６は電解研磨電解質４−１を使用する平坦化の前および後の１．５μｍおよび５０μｍの幅を有するトレンチの電子走査顕微鏡写真を示す。トレンチ表面は図６（ａ）、６（ｄ）および６（ｇ）に示されるように、平坦化工程の前に銅層で堆積された。平坦化工程は電解研磨電解質４−１を使用して１．７５Ｖの電圧下に１８０秒実施した。エネルギー分散分光分析（ＥＤＳ）を使用してトレンチ内部および外部で元素分析を行い、トレンチ内部の元素は主に銅であり、トレンチ外部の元素は主に拡散層からなるタンタル（Ｔａ）である。従って本発明の電解研磨電解質は実際にトレンチ内部（すなわち凹面内部）で銅を維持し、トレンチ外部で銅を除去し（すなわち凸面）、銅層を平坦化できる。３つの異なるライン幅は、図６（ｃ）、６（ｆ）および６（ｉ）に示されるように、電解質４−１を使用する電解研磨工程の後に完全に平坦化される。図６（ｂ）、６（ｅ）および６（ｈ）は有機酸のみを燐酸に添加した電解質を使用する電解研磨工程の後の画像を示し、その際所定の改良であるにもかかわらず最も高い平坦化効率が達成されず、この平坦化効率は有機酸とアルコール添加剤を含有する電解質の平坦化効率と異なる。

図７（ａ）および図７（ｂ）は銅表面上で研磨後の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真であり、図７（ａ）で使用される電解研磨電解質はアルコール添加剤を含まず、図７（ｂ）で使用される電解研磨電解質はアルコール添加剤を有する。電解研磨工程の間に電解研磨電解質中の水分子が分解して酸素を生じ、この酸素が銅表面上に多くのピット、すなわち図７（ａ）に示される黒点を形成する。銅（Ｃｕ）は電解研磨工程の間に印加された電圧により銅イオン（Ｃｕ^２＋）に酸化され、銅イオンが電解研磨電解質中に酸化銅（ＣｕＯ）または水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２）の形で存在する。アルコール添加剤化合物が反応物質を還元し、銅表面上で酸化銅を除去し、清浄な表面を形成するので、電解研磨電解質へのアルコール添加剤の添加は図７（ｂ）に示されるように、黒点の形成を抑制できる。

本発明の前記の構成は説明するためにすぎない。以下の請求の範囲から逸脱することなく多くの変更例が当業者により考えられる。

本発明によるウェーハの横断面図である。 電解研磨電解質での平坦化効率（ＰＥ）の測定値の図である。 本発明による異なるライン幅に関する電解研磨電解質の平坦化効率を示す図である。 本発明による電解研磨電解質の研磨速度を示す図である。 本発明による電解研磨電解質の作業の図である。 １μｍ、５μｍおよび５０μｍの幅を有するトレンチの電子走査顕微鏡写真である。 銅表面上の研磨後の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。

Claims (22)

1. 酸性溶液および少なくとも１個のヒドロキシル基を有するアルコール添加剤を有する電解研磨電解質において、電解研磨下での金属層上のアルコール添加剤の接触角が酸性溶液の接触角より小さいことを特徴とする電解研磨電解質。
2. アルコール添加剤がメタノール、エタノールおよびグリセリンからなる群から選択される請求項１記載の電解研磨電解質。
3. 酸性溶液が燐酸を含有する請求項２記載の電解研磨電解質。
4. グリセリンと燐酸の体積比が１：５０〜１：２００である請求項３記載の電解研磨電解質。
5. グリセリンと燐酸の体積比が１：１００である請求項３記載の電解研磨電解質。
6. メタノールと燐酸の体積比が１：１００〜１：１５０である請求項３記載の電解研磨電解質。
7. エタノールと燐酸の体積比が１：１００〜１：１５０である請求項３記載の電解研磨電解質。
8. 酸性溶液が更に有機酸を含有する請求項３記載の電解研磨電解質。
9. 有機酸が酢酸およびクエン酸からなる群から選択される請求項８記載の電解研磨電解質。
10. 酢酸の濃度が１００００〜１２０００ｐｐｍである請求項９記載の電解研磨電解質。
11. クエン酸の濃度が５００〜１０００ｐｐｍである請求項９記載の電解研磨電解質。
12. 金属層が少なくとも１つの凹面および１つの凸面を有する、金属層を平坦化する方法において、アルコール添加剤を使用して金属層上に抑制層を形成して、金属層表面での研磨速度を減少し、酸性溶液を使用して金属層を研磨し、その際酸性溶液が凸面での研磨速度が凹面での研磨速度より速くなるように、凹面と凸面の間に濃度勾配を形成することを特徴とする、金属層を平坦化する方法。
13. アルコール添加剤がメタノール、エタノールおよびグリセリンからなる群から選択される請求項１２記載の方法。
14. 酸性溶液が燐酸を含有する請求項１３記載の方法。
15. グリセリンと燐酸の体積比が１：５０〜１：２００である請求項１４記載の方法。
16. グリセリンと燐酸の体積比が１：１００である請求項１４記載の方法。
17. メタノールと燐酸の体積比が１：１００〜１：１５０である請求項１４記載の方法。
18. エタノールと燐酸の体積比が１：１００〜１：１５０である請求項１４記載の方法。
19. 酸性溶液が更に有機酸を含有する請求項１４記載の方法。
20. 有機酸が酢酸とクエン酸からなる群から選択される請求項１９記載の方法。
21. 酢酸の濃度が１００００〜１２０００ｐｐｍである請求項２０記載の方法。
22. クエン酸の濃度が５００〜１０００ｐｐｍである請求項２０記載の方法。

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