TWI765175B - 蝕刻液 - Google Patents

Abstract

本發明於一態樣中提供一種能夠提高氮化矽膜相對於氧化矽膜之蝕刻速度之比之蝕刻液。 本發明於一態樣中係關於一種蝕刻液，其係用於自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟者，且係調配包含二氧化矽與鹼之溶液、磷酸、及水而成。

Description

蝕刻液

本發明係關於一種氮化矽膜用之蝕刻液、使用其之蝕刻方法及半導體基板之製造方法。

於半導體裝置之製造過程中，進行如下步驟，即，自具有氮化矽膜(以下，亦稱為「SiN膜」)及氧化矽膜(以下，亦稱為「SiO₂膜」)之基板，對上述SiN膜選擇性地進行蝕刻而將其去除。以往，作為SiN膜之蝕刻方法，已知有於150度以上之高溫下使用磷酸進行蝕刻之方法。

於近年來之半導體領域中，高積體化正在發展，追求配線之複雜化或微細化，揭示有提高SiN膜相對於SiO₂膜之蝕刻速度之比之方法(例如專利文獻1~6)。

於專利文獻1中，揭示有使用包含四級銨、鹼性化合物、酸之氮化矽用蝕刻液之方法。

於專利文獻2中，揭示有使包含磷酸化合物、含矽化合物、及水之蝕刻液沸騰而使用之蝕刻方法。

於專利文獻3中，揭示有使用包含無機酸、矽烷無機酸鹽、及溶劑之蝕刻液之方法。

於專利文獻4中，揭示有如下蝕刻液，即，包含磷酸、具有較磷酸之第1酸解離指數pKa小之酸解離指數之酸、矽酸化合物、及水，且磷酸與 酸之質量比(磷酸/酸)為0.82以上725以下。

於專利文獻5中，揭示有如下半導體基板用之蝕刻液，即，包含3~20重量%之氫氟酸、5~40重量%之硝酸、10~60重量%之乙酸、2~20重量%之促進劑、及剩餘部分之水，且促進劑為選自銨系化合物及磺酸系化合物中之任一種或兩種以上。

於專利文獻6中，揭示有含有具有水與磷酸之磷酸水溶液、及可溶於該磷酸水溶液之有機化合物之鹽之蝕刻液。

又，於在150℃以上之高溫下使用磷酸之先前之蝕刻方法中，存在如下問題，即，SiN膜之一部分被分解為矽酸(Si(OH)₄)及磷酸銨((NH₄)₃PO₄)，因矽酸之一部分發生脫水反應而生成二氧化矽(SiO₂)，該二氧化矽析出、附著於SiO₂膜上。對此，例如於專利文獻7中，揭示有含有具有水與磷酸之磷酸水溶液、及可溶於該磷酸水溶液之有機化合物之鹽之蝕刻液。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2012-33561號公報

專利文獻2：日本專利特開2014-99480號公報

專利文獻3：日本專利特開2016-29717號公報

專利文獻4：國際公開第2018/168874號

專利文獻5：日本專利特開2015-504247號公報

專利文獻6：日本專利特開2018-56185號公報

專利文獻7：日本專利特開2018-56185號公報

本發明於一態樣中係關於一種蝕刻液，其係用於自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟者，且係調配包含二氧化矽與鹼之溶液、磷酸、及水而成。

本發明於一態樣中係關於一種蝕刻方法，其包括使用本發明之蝕刻液自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟。

本發明於一態樣中係關於一種半導體基板之製造方法，其包括使用本發明之蝕刻液自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟。

本發明於一態樣中係關於一種添加劑，其係添加至用於自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟之蝕刻液者，且 包含含有二氧化矽與鹼之溶液。

本發明於一態樣中係關於一種套組，其係用以製造用於自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟之蝕刻液者，且 將含有二氧化矽及鹼之溶液(第1液)與含有磷酸之溶液(第2液)以未相互混合之狀態包含，且於使用時將該等混合。

於近年來之半導體領域中，高積體化正在發展，追求配線之複雜化或微細化，要求效率更加良好地將氮化矽膜去除。尤其是於如三維NAND(Not And，反及)型快閃記憶體等之三維半導體裝置之製造過程中，就生產性、產率之觀點而言，追求SiN膜相對於SiO₂膜之蝕刻速度之比之進一步的提高。

因此，本發明提供一種能夠提高氮化矽膜相對於氧化矽膜之蝕刻速度之比之蝕刻液、使用其之蝕刻方法及半導體基板之製造方法。

即，本發明於一態樣中係關於一種蝕刻液(以下，亦稱為「本態樣1之蝕刻液」)，其係用於自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟者，且係調配包含二氧化矽與鹼之溶液、磷酸、及水而成。根據本態樣1之蝕刻液，能夠提高氮化矽膜相對於氧化矽膜之蝕刻速度之比(以下，亦稱為「SiN/SiO₂選擇速度比」)。

本態樣1之效果展現之機制之詳情尚不清楚，但推測如下。

認為，於本態樣1中，藉由使用調配有包含二氧化矽與鹼之溶液之蝕刻液，氧化矽膜之溶解得到抑制，而提高SiN/SiO₂選擇速度比。

但是，本發明亦可不限定於該等機制而進行解釋。

於本發明中，「調配包含二氧化矽與鹼之溶液、磷酸、及水而成」係指不僅調配包含二氧化矽與鹼之溶液、磷酸、及水，而且可視需要調配任意成分。

又，於本發明中，蝕刻液中之各成分之調配量可改稱為蝕刻液中之含量。

[包含二氧化矽與鹼之溶液]

本態樣1之蝕刻液於一個或複數個實施形態中，調配有包含二氧化矽與鹼之溶液。

關於用於製備本態樣1之蝕刻液之包含二氧化矽與鹼之溶液，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，較佳為利用鹼使二氧化矽之至少一部分溶解而得之二氧化矽溶解液(以下，亦稱為「本發明之二氧化矽溶解液」)。本發明之二氧化矽溶解液於一個或複數個實施形態中為二氧化矽按照各種粒徑測定機或外觀溶解至檢 測極限以下之二氧化矽溶解液。再者，如下所述，二氧化矽溶解液亦可包含未溶解之二氧化矽。本發明之二氧化矽溶解液例如係藉由將二氧化矽與鹼進行混合，使二氧化矽溶解而獲得。作為二氧化矽之溶解方法，例如可列舉：加溫處理、加壓處理、或機械粉碎處理等，亦可將該等組合使用。作為加溫條件，例如可設定為60~100℃。作為加壓條件，例如可設定為0~3MPa。機械粉碎例如可使用球磨機等進行。又，使二氧化矽溶解於鹼時，亦可賦予超音波振動。與鹼混合之前之二氧化矽之狀態並無特別限定，例如可列舉：粉末狀、溶膠狀、或凝膠狀。

<二氧化矽>

作為用於製備本發明之二氧化矽溶解液之二氧化矽(溶解前之二氧化矽)，例如可列舉：晶質二氧化矽、非晶質二氧化矽、薰製二氧化矽、濕式二氧化矽、膠體二氧化矽、或對該等進行焙燒而得之焙燒二氧化矽等。該等之中，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著、及抑制循環使用時之過濾器之堵塞之觀點而言，較佳為選自薰製二氧化矽及膠體二氧化矽中之至少1種。作為膠體二氧化矽，例如可列舉藉由利用以矽酸鹼鹽水溶液為原料之粒子生長之方法(以下，亦稱為「水玻璃法」)、及利用烷氧基矽烷之水解物之縮合之方法(以下，亦稱為「溶膠凝膠法」)而獲得者。利用水玻璃法及溶膠凝膠法所獲得之二氧化矽粒子可藉由以往公知之方法進行製造。就提高SiN/SiO₂選擇速度比之觀點而言，二氧化矽之結晶度較佳為4%以下，更佳為3%以下。結晶度例如可利用實施例所記載之方法進行測定。二氧化矽可併用1種或2種以上而使用。

<鹼>

作為用於製備本發明之二氧化矽溶解液之鹼，於一個或複數個實施 形態中，可列舉有機鹼或無機鹼。鹼可併用1種或2種以上而使用。

用於製備本發明之二氧化矽溶解液之有機鹼只要為能夠將二氧化矽溶解者即可，例如可列舉氫氧化四烷基銨等四級銨鹽。作為四級銨鹽之具體例，可列舉選自氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化三甲基乙基銨(ETMAH)、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨、及氫氧化甲基苄基三甲基銨中之至少1種。該等之中，就提高SiN/SiO₂選擇速度比之觀點而言，較佳為氫氧化四甲基銨(TMAH)及氫氧化三甲基乙基銨(ETMAH)之至少一種，更佳為TMAH。又，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制循環使用時之過濾器之堵塞之觀點而言，較佳為TMAH。

用於製備本發明之二氧化矽溶解液之無機鹼只要為能夠將二氧化矽溶解者即可，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等。

於一個或複數個實施形態中，作為用於製備本發明之二氧化矽溶解液之鹼，可列舉選自氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化三甲基乙基銨(ETMAH)、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化甲基苄基三甲基銨、氫氧化鈉、及氫氧化鉀中之至少1種。就提高SiN/SiO₂選擇速度比之觀點而言，較佳為選自氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化三甲基乙基銨(ETMAH)、氫氧化鈉、及氫氧化鉀中之至少1種。

於本發明之二氧化矽溶解液中，於一個或複數個實施形態中，亦可包含未溶解於鹼之二氧化矽。即，本態樣1之蝕刻液於一個或複數個實施形態中，亦可包含未溶解之二氧化矽。關於未溶解之二氧化矽，就抑制蝕刻液之循環使用時之過濾器之堵塞的觀點而言，較佳為微小二氧 化矽。作為微小二氧化矽之平均粒徑，例如可列舉0.1nm以上1000nm以下。於本發明中，二氧化矽之平均粒徑係基於在動態光散射法中以檢測角173°所測定之散射強度分佈之平均粒徑。具體而言，可利用實施例所記載之方法進行測定。

關於用於製備本態樣1之蝕刻液之包含二氧化矽與鹼之溶液，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，較佳為以本態樣1之蝕刻液中之所溶解之二氧化矽之含量成為0.0005質量%以上1質量%以下的方式進行調配。關於本態樣1之蝕刻液中之所溶解之二氧化矽之含量(以下，亦稱為「二氧化矽溶解量」)，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，較佳為0.0005質量%以上，更佳為0.001質量%以上，進而較佳為0.01質量%以上，而且，就相同之觀點而言，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下。更具體而言，本態樣1之蝕刻液中之二氧化矽溶解量較佳為0.0005質量%以上1質量%以下，更佳為0.001質量%以上0.5質量%以下，進而較佳為0.01質量%以上0.1質量%以下。

關於本態樣1之蝕刻液中之二氧化矽的含量(溶解之二氧化矽與未溶解之二氧化矽之合計含量)，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，較佳為0.0005質量%以上，更佳為0.001質量%以上，進而較佳為0.01質量%以上，而且，就相同之觀點而言，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下。更具體而言，本態樣1之蝕刻液中之二氧化矽之含量較佳為0.0005質量%以上1質量%以下，更佳為0.001質量%以上0.5質量%以下，進而較佳為0.01質量%以上0.1質量%以下。

[磷酸]

本態樣1之蝕刻液於一個或複數個實施形態中調配有磷酸。

關於本態樣1之蝕刻液中之磷酸之調配量，就提高SiN/SiO₂選擇速度比之觀點而言，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，而且，就相同之觀點而言，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，進而較佳為85質量%以下。更具體而言，本態樣1之蝕刻液中之磷酸之調配量較佳為50質量%以上95質量%以下，更佳為70質量%以上90質量%以下，進而較佳為80質量%以上85質量%以下。

[水]

本態樣1之蝕刻液於一個或複數個實施形態中調配有水。

作為本態樣1之蝕刻液中所包含之水，可列舉：蒸餾水、離子交換水、純水及超純水等。

[高溫穩定劑]

本態樣1之蝕刻液於一個或複數個實施形態中，就維持SiN/SiO₂選擇速度比，並且抑制循環使用時之過濾器之堵塞之觀點而言，亦可為進而調配高溫穩定劑而成者。高溫穩定劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

作為高溫穩定劑，例如可列舉pKa為2以下之高溫穩定劑。關於高溫穩定劑之pKa，就維持SiN/SiO₂選擇速度比，並且抑制循環使用時之過濾器之堵塞之觀點而言，較佳為2以下，更佳為1.5以下，進而較佳為1.0以下。pKa可利用實施例所記載之方法求出。

作為pKa為2以下之高溫穩定劑，例如可列舉pKa為2以下之有機酸。作為pKa為2以下之有機酸，可列舉選自pKa為2以下之磺酸化合物、順丁烯二酸(pKa：1.87)、及草酸(pKa：1.27)中之至少1種。作為 pKa為2以下之磺酸化合物，例如可列舉：對甲苯磺酸(pKa：-2.8)、苯磺酸(pKa：0.7)等。該等之中，就維持SiN/SiO₂選擇速度比，並且抑制循環使用時之過濾器之堵塞之觀點而言，pKa為2以下之高溫穩定劑較佳為pKa為2以下之磺酸化合物，更佳為對甲苯磺酸及苯磺酸之至少一種。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。

於在本態樣1之蝕刻液中調配有高溫穩定劑之情形時，磷酸之質量(M2)相對於高溫穩定劑之質量(M1)之比(質量比M2/M1)於一個或複數個實施形態中，就維持SiN/SiO₂選擇速度比，並且抑制循環使用時之過濾器之堵塞之觀點而言，較佳為800以上，更佳為1000以上，進而較佳為1500以上，而且，較佳為82000以下，更佳為41000以下，進而較佳為27000以下。更具體而言，質量比M2/M1較佳為800以上82000以下，更佳為1000以上41000以下，進而較佳為1500以上27000以下。

於在本態樣1之蝕刻液中調配有高溫穩定劑之情形時，磷酸之莫耳量(m2)相對於高溫穩定劑之莫耳量(m1)之比(莫耳比m2/m1)於一個或複數個實施形態中，就維持SiN/SiO₂選擇速度比，並且抑制循環使用時之過濾器之堵塞之觀點而言，較佳為1000以上，更佳為2500以上，進而較佳為4500以上，而且，較佳為140000以下，更佳為72000以下，進而較佳為48000以下。更具體而言，莫耳比m2/m1較佳為1000以上140000以下，更佳為2500以上72000以下，進而較佳為4500以上48000以下。

於在本態樣1之蝕刻液中調配有高溫穩定劑之情形時，關於本態樣1之蝕刻液中之高溫穩定劑之調配量，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、抑制二氧化矽凝聚、及抑制循環使用時之過濾器之堵塞之觀點而言，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.003質量%以上，進而較佳為0.005質量 %以上，而且，就相同之觀點而言，較佳為1.0質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下，進而較佳為未達0.1質量%。更具體而言，本態樣1之蝕刻液中之高溫穩定劑之調配量較佳為0.001質量%以上1.0質量%以下，更佳為0.003質量%以上0.5質量%以下，進而較佳為0.005質量%以上0.1質量%以下，進而較佳為0.005質量%以上且未達0.1質量%。於高溫穩定劑為2種以上之組合之情形時，高溫穩定劑之調配量為該等之合計調配量。

[有機膦酸化合物]

本態樣1之蝕刻液於一個或複數個實施形態中，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及/或抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，亦可為進而調配有機膦酸化合物而成者。有機膦酸化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

作為有機膦酸化合物，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，可列舉：磷酸系聚合物、烷基膦酸、烯基膦酸、烷基醚膦酸等。

作為磷酸系聚合物，例如可列舉聚乙烯膦酸(PVPA)等。

關於烷基膦酸之烷基之碳數，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，較佳為6以上，更佳為8以上，而且，就溶解性之觀點而言，較佳為18以下，更佳為16以下。烷基膦酸之烷基可為直鏈，亦可為支鏈。作為烷基膦酸之具體例，可列舉：己基膦酸、庚基膦酸、辛基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸、十四烷基膦酸等。

關於烯基膦酸之烯基之碳數，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，較佳為6以上，更佳為8以上， 而且，就溶解性之觀點而言，較佳為18以下，更佳為16以下。烯基膦酸之烯基可為直鏈，亦可為支鏈。

關於烷基醚膦酸之烷基之碳數，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，較佳為6以上，更佳為8以上，而且，就溶解性之觀點而言，較佳為20以下，更佳為18以下。烯基膦酸之烷基可為直鏈，亦可為支鏈。作為烷基醚膦酸之具體例，可列舉聚氧乙烯烷基醚膦酸等。

該等之中，作為有機膦酸化合物，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，較佳為選自聚乙烯膦酸、烷基膦酸、及烷基醚膦酸中之至少1種。

有機膦酸化合物之分子量於一個或複數個實施形態中，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，較佳為1000以上，更佳為5000以上，進而較佳為7000以上，而且，較佳為100000以下，更佳為50000以下，進而較佳為20000以下。更具體而言，有機膦酸化合物之分子量較佳為1000以上100000以下，更佳為5000以上50000以下，進而較佳為7000以上20000以下。有機膦酸化合物之分子量於另一個或複數個實施形態中，就抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，較佳為150以上，更佳為200以上，進而較佳為300以上，而且，較佳為100000以下，更佳為50000以下，進而較佳為20000以下。更具體而言，有機膦酸化合物之分子量較佳為150以上100000以下，更佳為200以上50000以下，進而較佳為300以上20000以下。

於有機膦酸化合物為磷酸系聚合物之情形時，關於有機膦酸化合物之重量平均分子量，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制二氧化 矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，較佳為1000以上，更佳為5000以上，進而較佳為7000以上，而且，較佳為100000以下，更佳為50000以下，進而較佳為20000以下。更具體而言，有機膦酸化合物之分子量較佳為1000以上100000以下，更佳為5000以上50000以下，進而較佳為7000以上20000以下。於本發明中，重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法(GPC)例如按照下述條件進行測定。

<測定條件>

管柱：G4000PWXL+G2500 PWXL(Tosoh公司製造)

溶離液：0.2M磷酸緩衝液/CH₃CN=9/1(體積比)

管柱溫度：40℃

流速：1.0mL/分鐘

試樣尺寸：5mg/mL

檢測器：RI

標準物質：聚乙二醇

於在本態樣1之蝕刻液中調配有有機膦酸化合物之情形時，關於本態樣1之蝕刻液中之有機膦酸化合物之調配量，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而較佳為0.03質量%以上，而且，就相同之觀點而言，較佳為5.0質量%以下，更佳為1.0質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下。更具體而言，本態樣1之蝕刻液中之有機膦酸化合物之調配量較佳為0.005質量%以上5.0質量%以下，更佳為0.01質量%以上1.0質量%以下，進而較佳為0.03質量%以上0.5質量%以下。於有機膦酸化合物為2種以上之組合之情形時，有機膦酸化合物之調 配量為該等之合計調配量。

[非離子性界面活性劑]

本態樣1之蝕刻液於一個或複數個實施形態中，就抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，可設為進而調配非離子性界面活性劑而成者。作為非離子性界面活性劑，就抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，可列舉聚氧伸烷基烷基醚，具體而言，可列舉選自聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯月桂基肉豆蔻醚中之至少1種。非離子性界面活性劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

關於本態樣1之蝕刻液中之非離子性界面活性劑之HLB(Hydrophile Lipophile Balance，親水/油比值)，就抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，較佳為8以上，更佳為12以上，進而較佳為15以上。此處，HLB係Davis,J.T.；Proc.Intern.Congr.Surface Activity,2 nd,London,1,426(1957)中記載之使用由官能基所決定之基數，且由「7+親水基之基數之總和-親油基之基數之總和」定義HLB值之值。

於在本態樣1之蝕刻液中調配有非離子性界面活性劑之情形時，關於本態樣1之蝕刻液中之非離子性界面活性劑之調配量，就抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而較佳為0.03質量%以上，而且，就相同之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為1質量%以下。更具體而言，本態樣1之蝕刻液中之非離子性界面活性劑之調配量較佳為0.001質量%以上10質量%以下，更佳為0.01質量%以上5質量%以下，進而較佳為0.03質量%以上1質量%以下。於非離子性界面活性劑為2 種以上之組合之情形時，非離子性界面活性劑之調配量為該等之合計調配量。

[其他成分]

本態樣1之蝕刻液亦可為於不損害本發明之效果之範圍內進而調配其他成分而成者。作為其他成分，可列舉：磷酸以外之酸、螯合劑、上述非離子性界面活性劑以外之界面活性劑、助溶劑、防腐劑、防銹劑、殺菌劑、抗菌劑、抗氧化劑等。

於本發明中，包含二氧化矽與鹼之溶液、及上述任意成分(有機膦酸化合物、高溫穩定劑、非離子性界面活性劑、其他成分)為添加至蝕刻液之添加劑。因此，本發明於一態樣中係關於一種添加劑(以下，亦稱為「本發明之添加劑」)，其係添加至用於自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟之蝕刻液者，且包含含有二氧化矽與鹼之溶液。本發明之添加劑於一個或複數個實施形態中，可進而包含選自有機膦酸化合物、高溫穩定劑、及非離子性界面活性劑中之至少1種。本發明之添加劑於一個或複數個實施形態中，可進而包含磷酸。

[蝕刻液之製造方法]

本態樣1之蝕刻液例如藉由利用公知之方法調配包含二氧化矽與鹼之溶液、磷酸、水、及所需之上述任意成分(有機膦酸化合物、高溫穩定劑、非離子性界面活性劑、其他成分)而獲得。因此，本發明於一態樣中係關於一種蝕刻液之製造方法(以下，亦稱為「本態樣1之蝕刻液製造方法」)，其包括至少調配包含二氧化矽與鹼之溶液、磷酸及水之步驟(以下，亦稱為「調配步驟」)。本態樣1之蝕刻液製造方法於一個或複數個實施形態中，可進而包括將二氧化矽與鹼進行混合而製備二氧化矽溶解液之 步驟。

於本發明中，「至少調配包含二氧化矽與鹼之溶液、磷酸及水」於一個或複數個實施形態中，包括將包含二氧化矽與鹼之溶液、磷酸、水、及視需要之上述任意成分同時或依序進行混合。混合之順序亦可無特別限定。上述調配例如可使用均質攪拌機、均質機、超音波分散機及濕式球磨機等混合器來進行。

於本態樣1之蝕刻液製造方法之調配步驟中，就提高SiN/SiO₂選擇速度比之觀點而言，較佳為以本態樣1之蝕刻液中之所溶解之二氧化矽之含量成為上述範圍內的方式調配包含二氧化矽與鹼之溶液。

關於本態樣1之蝕刻液之pH值，就提高SiN/SiO₂選擇速度比之觀點而言，較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，進而更佳為0.3以上，並且較佳為2以下，更佳為1.5以下，進而較佳為1.0以下。更具體而言，pH值較佳為0.1以上2以下，更佳為0.2以上1.5以下，進而較佳為0.3以上1.0以下。於本發明中，蝕刻液之pH值為25℃下之值，可使用pH計進行測定，具體而言，可利用實施例所記載之方法進行測定。

關於本態樣1之蝕刻液之0.2μm過濾器通液量，就抑制循環使用時之過濾器之堵塞的觀點而言，較佳為10g/3分鐘以上，更佳為20g/3分鐘以上，進而較佳為25g/3分鐘以上。於本發明中，0.2μm過濾器通液量可藉由實施例中所記載之方法算出。

本態樣1之蝕刻液亦可以於不損害其穩定性之範圍內經濃縮之狀態進行保存及供給。於該情形時，就可降低製造、運輸成本之方面而言較佳。而且，該濃縮液可視需要使用水或磷酸水溶液等適當進行稀釋而於蝕刻步驟中使用。作為稀釋比例，較佳為5~100倍。

[套組]

本發明於一態樣中係關於一種用以製造本態樣1之蝕刻液之套組(以下，亦稱為「本態樣1之套組」)。

作為本態樣1之套組之一實施形態，例如可列舉：將含有二氧化矽及鹼之溶液(第1液)與含有磷酸之溶液(第2液)以未相互混合之狀態包含，且於使用時將該等混合之套組(雙液型蝕刻液)。亦可於將上述第1液與上述第2液混合後，視需要使用水或磷酸水溶液進行稀釋。亦可於上述第1液或第2液中包含用於製備蝕刻液之水之全部或一部分。第2液中所包含之磷酸可為用於製備蝕刻液之磷酸之全部，亦可為一部分。亦可於上述第1液及上述第2液中分別視需要包含上述任意成分。根據本態樣1之套組，可獲得能夠提高SiN/SiO₂選擇速度比之蝕刻液。

[被處理基板]

使用本態樣1之蝕刻液進行蝕刻處理之被處理基板於一個或複數個實施形態中為具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板。作為基板，例如可列舉用於半導體、平板顯示器之基板等。作為氮化矽膜，例如可列舉藉由低壓化學氣相沈積法(LPCVD法)、電漿化學氣相沈積法(PECVD法)、原子層沈積法(ALD法)等所形成之氮化膜。作為氧化矽膜，例如列舉藉由熱氧化法、LPCVD法、PECVD法、ALD法等所形成之氧化膜。

[半導體基板之製造方法]

本發明於一態樣中係關於一種半導體基板之製造方法(以下，亦稱為「本態樣1之半導體基板製造方法」)，其包括使用本態樣1之蝕刻液自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟(以下，亦稱為「本發明之蝕刻步驟」)。根據本態樣1之半導體基板製造方法，能夠提高 SiN/SiO₂選擇速度比。因此，根據本態樣1之半導體基板製造方法，可發揮能夠高效率地製造品質得到提高之半導體基板之效果。

於本發明之蝕刻步驟中，作為蝕刻處理方法，例如可列舉：浸漬式蝕刻、單片式蝕刻等。

於本發明之蝕刻步驟中，蝕刻液之蝕刻溫度就提高SiN/SiO₂選擇速度比之觀點而言，較佳為110℃以上，更佳為120℃以上，進而較佳為140℃以上，進而較佳為150℃以上，而且，較佳為250℃以下，更佳為230℃以下，進而較佳為200℃以下，進而較佳為180℃以下。更具體而言，於一個或複數個實施形態中，蝕刻液之蝕刻溫度較佳為120℃以上250℃以下，更佳為140℃以上230℃以下，進而較佳為150℃以上200℃以下。於另一個或複數個實施形態中，蝕刻液之蝕刻溫度較佳為110℃以上180℃以下。

於本發明之蝕刻步驟中，蝕刻時間例如可設定為30分鐘以上270分鐘以下。

於本發明之蝕刻步驟中，氮化矽膜之蝕刻速度就提高生產性之觀點而言，較佳為40Å/分鐘以上，更佳為50Å/分鐘以上，進而較佳為60Å/分鐘以上。

於本發明之蝕刻步驟中，氧化矽膜之蝕刻速度就提高生產性之觀點而言，較佳為1.0Å/分鐘以下，更佳為0.5Å/分鐘以下，進而較佳為0.3Å/分鐘以下。

於本發明之蝕刻步驟中，SiN/SiO₂選擇速度比就提高生產性之觀點而言，較佳為150以上，更佳為200以上，進而較佳為300以上。

[蝕刻方法]

本發明於一態樣中係關於一種蝕刻方法(以下，亦稱為「本態樣1之蝕刻方法」)，其包括使用本態樣1之蝕刻液自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟(蝕刻步驟)。藉由使用本態樣1之蝕刻方法，能夠提高SiN/SiO₂選擇速度比，因此，可發揮可提高品質得到提高之半導體基板之生產性之效果。

具體之蝕刻之方法及條件可與上述態樣1之半導體基板製造方法相同。

進而，本發明於另一態樣中，提供一種能夠抑制蝕刻液之循環使用時之過濾器之堵塞的蝕刻液、使用其之蝕刻方法及半導體基板之製造方法。

即，本發明於另一態樣中係關於一種蝕刻液(以下，亦稱為「本態樣2之蝕刻液」)，其係用於自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟者，且係調配pKa為2以下之高溫穩定劑、磷酸、及水而成。根據本態樣2之蝕刻液，於一個或複數個實施形態中，能夠抑制蝕刻液之循環使用時之過濾器之堵塞。進而，根據本態樣2之蝕刻液，於一個或複數個實施形態中，能夠維持氮化矽膜相對於氧化矽膜之蝕刻速度之比(以下，亦稱為「SiN/SiO₂選擇速度比」)。

本態樣2之效果展現之機制之詳情尚不清楚，但推測如下。

認為，於本態樣2中，於一個或複數個實施形態中，藉由使調配於蝕刻液之pKa2以下之高溫穩定劑離子鍵結於在蝕刻步驟中所生成之來自矽酸之析出物(例如二氧化矽)的表面，而抑制該來自矽酸之析出物之凝聚，能夠抑制蝕刻液之循環使用時之過濾器之堵塞。

但是，本發明亦可不限定於該等機制而進行解釋。

於本發明中，「調配高溫穩定劑、磷酸、及水而成」係指不僅調配高溫穩定劑、磷酸、及水，而且可視需要調配任意成分。

本態樣2之蝕刻液於一個或複數個實施形態中，調配有高溫穩定劑。作為本態樣2中之高溫穩定劑，可列舉上述態樣1之高溫穩定劑。高溫穩定劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

於本態樣2之蝕刻液中，關於磷酸之質量(M2)相對於高溫穩定劑之質量(M1)之比(質量比M2/M1)、磷酸之莫耳量(m2)相對於高溫穩定劑之莫耳量(m1)之比(莫耳比m2/m1)、及高溫穩定劑之調配量，分別就維持SiN/SiO₂選擇速度比，並且抑制循環使用時之過濾器之堵塞之觀點而言，較佳為與上述態樣1中之質量比M2/M1、莫耳比m2/m1、高溫穩定劑之調配量相同之範圍。

本態樣2之蝕刻液於一個或複數個實施形態中調配有磷酸。關於本態樣2之蝕刻液中之磷酸之調配量，就提高SiN/SiO₂選擇速度比之觀點而言，較佳為與上述態樣1之蝕刻液中之磷酸之調配量相同的範圍。

本態樣2之蝕刻液於一個或複數個實施形態中調配有水。作為本態樣2中之水，可列舉與上述態樣1相同者。

本態樣2之蝕刻液於一個或複數個實施形態中，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制循環使用時之過濾器之堵塞之觀點而言，可設為進而調配包含矽化合物之溶液而成者。作為矽化合物，可列舉：包含矽之無機矽化合物、或包含矽之有機矽化合物。作為無機矽化合物，例如可列舉：二氧化矽、無機矽烷化合物等。作為有機矽化合物，例如可列舉 有機矽烷化合物等。就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制循環使用時之過濾器之堵塞之觀點而言，包含矽化合物之溶液較佳為包含二氧化矽與鹼之溶液。因此，本態樣2之蝕刻液於一個或複數個實施形態中，可設為進而調配包含二氧化矽與鹼之溶液而成者。

於本態樣2中，於包含矽化合物之溶液為包含二氧化矽與鹼之溶液之情形時，關於用於製備本態樣2之蝕刻液之包含二氧化矽與鹼之溶液，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制循環使用時之過濾器之堵塞之觀點而言，較佳為利用鹼使二氧化矽之至少一部分溶解而得之二氧化矽溶解液。作為本態樣2中之二氧化矽溶解液，可列舉上述態樣1之二氧化矽溶解液。

於本態樣2中，於包含矽化合物之溶液為包含二氧化矽與鹼之溶液之情形時，關於用於製備本態樣2之蝕刻液之包含二氧化矽與鹼之溶液，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制循環使用時之過濾器之堵塞之觀點而言，較佳為以本態樣2之蝕刻液中之所溶解之二氧化矽之含量成為0.0005質量%以上1質量%以下的方式進行調配。關於本態樣2之蝕刻液中之所溶解之二氧化矽之含量(二氧化矽溶解量)，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制循環使用時之過濾器之堵塞之觀點而言，較佳為與上述態樣1之蝕刻液中之二氧化矽溶解量相同之範圍。

於在本態樣2之蝕刻液中調配有包含矽化合物之溶液之情形時，關於本態樣2之蝕刻液中之矽化合物之含量，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制循環使用時之過濾器之堵塞之觀點而言，較佳為0.0005質量%以上，更佳為0.001質量%以上，進而較佳為0.01質量%以上，而且，就相同之觀點而言，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而較 佳為0.1質量%以下。更具體而言，本態樣2之蝕刻液中之矽化合物之含量較佳為0.0005質量%以上1質量%以下，更佳為0.001質量%以上0.5質量%以下，進而較佳為0.01質量%以上0.1質量%以下。

於本態樣2中，於矽化合物為二氧化矽之情形時，關於本態樣2之蝕刻液中之二氧化矽的含量(溶解之二氧化矽與未溶解之二氧化矽之合計含量)，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制循環使用時之過濾器之堵塞之觀點而言，較佳為與上述態樣1之蝕刻液中之二氧化矽之含量相同的範圍。

本態樣2之蝕刻液於一個或複數個實施形態中，亦可為進而調配有機膦酸化合物而成者。作為有機膦酸化合物，例如可列舉上述態樣1之有機膦酸化合物。有機膦酸化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

於在本態樣2之蝕刻液調配有有機膦酸化合物之情形時，關於本態樣2中之有機膦酸化合物之調配量，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制二氧化矽向SiO₂膜析出之觀點而言，較佳為與上述態樣1之蝕刻液中之有機膦酸化合物之調配量相同的範圍。

本態樣2之蝕刻液亦可為於不損害本發明之效果之範圍內進而調配其他成分而成者。作為其他成分，可列舉：磷酸以外之酸、螯合劑、界面活性劑、助溶劑、防腐劑、防銹劑、殺菌劑、抗菌劑、抗氧化劑等。

本態樣2之蝕刻液例如藉由利用公知之方法調配高溫穩定劑、磷酸、水、及所需之上述任意成分而獲得。因此，本發明於另一態樣中係關於一種蝕刻液之製造方法(以下，亦稱為「本態樣2之蝕刻液製造方 法」)，其包括至少調配高溫穩定劑、磷酸及水之步驟。

於本發明中，「至少調配高溫穩定劑、磷酸及水」於一個或複數個實施形態中，包括將高溫穩定劑、磷酸、水、及視需要之上述任意成分同時或依序進行混合。混合之順序亦可無特別限定。上述調配例如可使用均質攪拌機、均質機、超音波分散機及濕式球磨機等混合器來進行。

於在本態樣2之蝕刻液製造方法之調配步驟中調配包含二氧化矽與鹼之溶液的情況時，就提高SiN/SiO₂選擇速度比之觀點而言，較佳為以本態樣2之蝕刻液中之所溶解之二氧化矽之含量成為上述範圍內的方式調配包含二氧化矽與鹼之溶液。

關於本態樣2之蝕刻液之pH值，就提高SiN/SiO₂選擇速度比之觀點而言，較佳為與上述態樣1之蝕刻液之pH值相同之範圍。

關於本態樣2之蝕刻液之0.2μm過濾器通液量，就抑制循環使用時之過濾器之堵塞的觀點而言，較佳為與上述態樣1相同之範圍內。

本態樣2之蝕刻液與上述態樣1之蝕刻液同樣地，亦可以於不損害其穩定性之範圍內經濃縮之狀態進行保存及供給，稀釋方法或稀釋比例可與上述態樣1相同。

本發明於另一態樣中係關於一種用以製造本態樣2之蝕刻液之套組(以下，亦稱為「本態樣2之套組」)。

作為本態樣2之套組之一實施形態，例如可列舉將高溫穩定劑之溶液(a液)與含有磷酸之溶液(b液)以未相互混合之狀態包含，且於使用時將該等混合之套組(雙液型蝕刻液)。該套組可為進而包含含有矽化合物之溶液(c液)者(三液型)，亦可於a液或b液之任一者中調配c液。亦可於將a液與b 液混合之後，視需要使用水或磷酸水溶液進行稀釋。亦可於a液或b液中包含用於製備蝕刻液之水之全部或一部分。b液中所包含之磷酸可為用於製備蝕刻液之磷酸之全部，亦可為一部分。亦可於a液及b液中分別視需要包含上述任意成分。根據本態樣2之套組，可獲得能夠抑制蝕刻液之循環使用時之過濾器之堵塞的蝕刻液。進而，根據本態樣2之套組，可獲得能夠維持SiN/SiO₂選擇速度比之蝕刻液。

作為使用本態樣2之蝕刻液進行蝕刻處理之被處理基板，可列舉上述態樣1中之被處理基板。

本發明於另一態樣中係關於一種半導體基板之製造方法(以下，亦稱為「本態樣2之半導體基板製造方法」)，其包括使用本態樣2之蝕刻液自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟(蝕刻步驟)。根據本態樣2之半導體基板製造方法，能夠抑制蝕刻液之循環使用時之過濾器之堵塞。進而，根據本態樣2之半導體基板製造方法，能夠維持SiN/SiO₂選擇速度比。因此，根據本態樣2之半導體基板製造方法，可發揮可高效率地製造品質得到提高之半導體基板之效果。具體之蝕刻之方法及條件可設為與上述態樣1之半導體基板製造方法相同。

本發明於另一態樣中係關於一種蝕刻方法(以下，亦稱為「本態樣2之蝕刻方法」)，其包括使用本態樣2之蝕刻液自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟(蝕刻步驟)。藉由使用本態樣2之蝕刻方法，能夠抑制蝕刻液之循環使用時之過濾器之堵塞。進而，藉由使用本態樣2之蝕刻方法，能夠維持SiN/SiO₂選擇速度比。因此，根據本態樣2之蝕刻方法，可發揮可提高品質得到提高之半導體基板之生產性之效果。具體之蝕刻之方法及條件可設為與上述態樣1之半導體基板製造方 法相同。

進而，本發明於另一態樣中，提供一種能夠抑制於蝕刻步驟中所生成之二氧化矽向氧化矽膜析出或附著之蝕刻液、使用其之蝕刻方法及半導體基板之製造方法。

即，本發明於另一態樣中係關於一種蝕刻液(以下，亦稱為「本態樣3之蝕刻液」)，其係用於自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟者，且係調配有機膦酸化合物、磷酸、及水而成。根據本態樣3之蝕刻液，於一個或複數個實施形態中，能夠抑制於蝕刻步驟中所生成之二氧化矽向SiO₂膜之析出或附著。

本態樣3之效果展現之機制之詳情尚不清楚，但推測如下。

認為，於本態樣3中，於一個或複數個實施形態中，藉由使用調配有有機膦酸化合物之蝕刻液，有機膦酸化合物吸附於在蝕刻步驟中所生成之二氧化矽或SiO₂膜表面，於吸附於SiO₂膜表面之情形時，藉由保護膜作用來抑制二氧化矽之析出或附著，於附著於二氧化矽之情形時，藉由與吸附於SiO₂膜表面之有機膦酸化合物之排斥而抑制附著。

但是，本發明亦可不限定於該等機制而進行解釋。

於本發明中，「調配有機膦酸化合物、磷酸、及水而成」係指不僅調配有機膦酸化合物、磷酸、及水，而且可視需要調配任意成分。

本態樣3之蝕刻液於一個或複數個實施形態中，就抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，調配有有機膦酸化合物。作為本態樣3中之有機膦酸化合物，可列舉上述態樣1之有機膦酸化合物。有機膦 酸化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

關於本態樣3之蝕刻液中之有機膦酸化合物之調配量，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，較佳為與上述態樣1之蝕刻液中之有機膦酸之調配量相同的範圍。

本態樣3之蝕刻液於一個或複數個實施形態中調配有磷酸。關於本態樣3之蝕刻液中之磷酸之調配量，就提高SiN/SiO₂選擇速度比之觀點而言，較佳為與上述態樣1之蝕刻液中之磷酸之調配量相同的範圍。

本態樣3之蝕刻液於一個或複數個實施形態中調配有水。作為本態樣3中之水，可列舉與上述態樣1相同者。

本態樣3之蝕刻液於一個或複數個實施形態中，可設為進而調配包含二氧化矽與鹼之溶液而成者。

關於用於製備本態樣3之蝕刻液之包含二氧化矽與鹼之溶液，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，較佳為利用鹼使二氧化矽之至少一部分溶解而得之二氧化矽溶解液。作為本態樣3中之二氧化矽溶解液，可列舉上述態樣1之二氧化矽溶解液。

關於用於製備本態樣3之蝕刻液之包含二氧化矽與鹼之溶液，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，較佳為以本態樣3之蝕刻液中之所溶解之二氧化矽之含量成為0.0005質量%以上1質量%以下的方式進行調配。關於本態樣3之蝕刻液中之所溶解之二氧化矽之含量(二氧化矽溶解量)，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，較佳為與上述態樣1之蝕刻液中之二氧化矽溶解量相同之範圍。

於在本態樣3之蝕刻液調配有包含二氧化矽與鹼之溶液之情形時，關於本態樣3之蝕刻液中之二氧化矽的含量(溶解之二氧化矽與未溶解之二氧化矽之合計含量)，就提高SiN/SiO₂選擇速度比、及抑制二氧化矽向SiO₂膜析出、附著之觀點而言，較佳為與上述態樣1之蝕刻液中之二氧化矽之含量相同的範圍。

本態樣3之蝕刻液於一個或複數個實施形態中，就維持SiN/SiO₂選擇速度比，並且抑制循環使用時之過濾器之堵塞之觀點而言，亦可為進而含有或調配磺酸化合物而成者。作為本態樣3中之磺酸化合物，可列舉上述態樣1之磺酸化合物。磺酸化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

於在本態樣3之蝕刻液調配有磺酸化合物之情形時，關於本態樣3之蝕刻液中之磺酸化合物之調配量，就維持SiN/SiO₂選擇速度比，並且抑制循環使用時之過濾器之堵塞之觀點而言，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.003質量%以上，更佳為0.005質量%以上，而且，就相同之觀點而言，較佳為1.0質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下。更具體而言，本發明之蝕刻液中之磺酸化合物之調配量較佳為0.001質量%以上1.0質量%以下，更佳為0.003質量%以上0.5質量%以下，進而較佳為0.005質量%以上0.1質量%以下。於磺酸化合物為2種以上之組合之情形時，磺酸化合物之調配量為該等之合計調配量。

本態樣3之蝕刻液亦可為於不損害本發明之效果之範圍內進而調配其他成分而成者。作為其他成分，可列舉：磷酸以外之酸、螯合劑、界面活性劑、助溶劑、防腐劑、防銹劑、殺菌劑、抗菌劑、抗氧化劑等。

本態樣3之蝕刻液例如藉由調配有機膦酸化合物、磷酸、及水而獲得。因此，本發明於另一態樣中係關於一種蝕刻液之製造方法(以下，亦稱為「本態樣3之蝕刻液製造方法」)，其包括至少調配有機膦酸化合物、磷酸及水之步驟。

於本發明中，「至少調配有機膦酸化合物、磷酸及水」於一個或複數個實施形態中，包括將有機膦酸化合物、磷酸、水、及視需要之上述任意成分同時或依序進行混合。混合之順序亦可無特別限定。上述調配例如可使用均質攪拌機、均質機、超音波分散機及濕式球磨機等混合器來進行。

於本態樣3之蝕刻液製造方法之調配步驟中，於調配包含二氧化矽與鹼之溶液之情形時，就提高SiN/SiO₂選擇速度比之觀點而言，較佳為以本態樣3之蝕刻液中之所溶解之二氧化矽之含量成為上述範圍內的方式調配包含二氧化矽與鹼之溶液。

關於本態樣3之蝕刻液之pH值，就提高SiN/SiO₂選擇速度比之觀點而言，較佳為與上述態樣1之蝕刻液之pH值相同之範圍。

關於本態樣3之蝕刻液之0.2μm過濾器通液量，就抑制循環使用時之過濾器之堵塞的觀點而言，較佳為與上述態樣1相同之範圍內。

本態樣3之蝕刻液與上述態樣1之蝕刻液同樣地，亦可於無損其穩定性之範圍內以經濃縮之狀態進行保存及供給，且稀釋方法或稀釋比例可設為與上述態樣1相同。

本發明於另一態樣中係關於一種用以製造本態樣3之蝕刻液之套組(以下，亦稱為「本態樣3之套組」)。

作為本態樣3之套組之一實施形態，例如可列舉將含有有機膦酸化合 物之溶液(a'液)與含有磷酸之溶液(b'液)以未相互混合之狀態包含，且於使用時將該等混合之套組(雙液型蝕刻液)。該套組可為進而包含含有二氧化矽與鹼之溶液(c'液)者(三液型)，亦可於a'液或b'液之任一者中調配c'液。亦可於將a'液與b'液混合之後，視需要使用水或磷酸水溶液進行稀釋。亦可於a'液或b'液中包含用於製備蝕刻液之水之全部或一部分。b'液中所包含之磷酸可為用於製備蝕刻液之磷酸之全部，亦可為一部分。亦可於a'液及b'液中分別視需要包含上述任意成分。根據本態樣3之套組，可獲得能夠抑制於蝕刻步驟中所生成之二氧化矽向SiO₂膜之析出、附著之蝕刻液。

作為使用本態樣3之蝕刻液進行蝕刻處理之被處理基板，可列舉上述態樣1中之被處理基板。

本發明於另一態樣中係關於一種半導體基板之製造方法(以下，亦稱為「本態樣3之半導體基板製造方法」)，其包括使用本態樣3之蝕刻液自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟(蝕刻步驟)。根據本態樣3之半導體基板製造方法，可抑制於蝕刻步驟中所生成之二氧化矽向SiO₂膜之析出、附著。因此，根據本態樣3之半導體基板製造方法，可發揮可高效率地製造品質得到提高之半導體基板之效果。具體之蝕刻之方法及條件可設為與上述態樣1之半導體基板製造方法相同。

本發明於另一態樣中係關於一種蝕刻方法(以下，亦稱為「本態樣3之蝕刻方法」)，其包括使用本態樣3之蝕刻液自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟(蝕刻步驟)。藉由使用本態樣3之蝕刻方法，可抑制於蝕刻步驟中所生成之二氧化矽向SiO₂膜之析出、附著。因此，根據本態樣3之蝕刻方法，可發揮可提高品質得到提高之半導體基板之生產性之效果。具體之蝕刻之方法及條件可與上述態樣1之半導 體基板製造方法相同。

進而，本發明係關於以下之一個或複數個實施形態。

<1>一種蝕刻液，其係用於自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟者，且係調配pKa為2以下之高溫穩定劑、磷酸、及水而成。

<2>如<1>中記載之蝕刻液，其中磷酸之質量(M2)相對於高溫穩定劑之質量(M1)之比(質量比M2/M1)為800以上。

<3>如<1>或<2>中記載之蝕刻液，其係進而調配包含矽化合物之溶液而成。

<4>如<3>中記載之蝕刻液，其中上述溶液係包含二氧化矽與鹼之溶液。

<5>如<4>中記載之蝕刻液，其中上述溶液係利用鹼使二氧化矽之至少一部分溶解而得之二氧化矽溶解液。

<6>如<1>至<5>中任一項記載之蝕刻液，其中pKa為2以下之高溫穩定劑係pKa為2以下之有機酸。

<7>如<1>至<6>中任一項記載之蝕刻液，其於25℃下之pH值為2以下。

<8>如<1>至<7>中任一項記載之蝕刻液，其蝕刻溫度為110℃以上180℃以下。

<9>如<1>至<8>中任一項記載之蝕刻液，其中蝕刻液之過濾器通液量為10g/3分鐘以上。

<10>一種蝕刻方法，其包括使用如<1>至<9>中任一項記載之蝕刻液自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟。

<11>一種半導體基板之製造方法，其包括使用如<1>至<9>中任一項記載之蝕刻液自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟。

<12>一種蝕刻液，其係用於自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟者，且係調配有機膦酸化合物、磷酸、及水而成。

<13>如<12>中記載之蝕刻液，其係進而調配包含二氧化矽與鹼之溶液而成。

<14>如<13>中記載之蝕刻液，其中上述溶液係利用鹼使二氧化矽之至少一部分溶解而得之二氧化矽溶解液。

<15>如<14>中記載之蝕刻液，其中利用鹼溶解之前之二氧化矽係選自薰製二氧化矽及膠體二氧化矽中之至少1種。

<16>如<14>或<15>中記載之蝕刻液，其中蝕刻液中之所溶解之二氧化矽之含量為0.0005質量%以上1質量%以下。

<17>如<13>至<16>中任一項記載之蝕刻液，其中鹼為有機鹼或無機鹼。

<18>如<12>至<17>中任一項記載之蝕刻液，其中有機膦酸化合物之分子量為150以上。

<19>如<12>至<18>中任一項記載之蝕刻液，其中有機膦酸化合物係選自聚乙烯膦酸、烷基膦酸、及烷基醚膦酸中之至少1種。

<20>如<12>至<19>中任一項記載之蝕刻液，其於25℃下之pH值為2以下。

<21>如<12>至<20>中任一項記載之蝕刻液，其蝕刻溫度為110 ℃以上180℃以下。

<22>一種蝕刻方法，其包括使用如<12>至<21>中任一項記載之蝕刻液自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟。

<23>一種半導體基板之製造方法，其包括使用如<12>至<21>中任一項記載之蝕刻液自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限定。

1.實施例1~15及比較例1~5之蝕刻液之製備

(實施例1~3)

藉由將二氧化矽水溶液(二氧化矽：表1所示之A1~A3)、鹼性水溶液(鹼：TMAH)及水混合，並於60℃加熱24小時，而獲得二氧化矽溶解液。

然後，調配二氧化矽溶解液及磷酸水溶液而獲得實施例1~3之蝕刻液(pH值0.45)。將實施例1~3之蝕刻液中之磷酸、鹼之調配量(質量%，有效份)及二氧化矽溶解量(質量%)示於表1。

(實施例4)

對二氧化矽溶解液使用與實施例1相同者。

然後，調配二氧化矽溶解液、磷酸水溶液、作為有機膦酸化合物之磷酸系聚合物水溶液(磷酸系聚合物：PVPA)及作為高溫穩定劑之磺酸化合物水溶液(磺酸化合物：PTS)而獲得實施例4之蝕刻液(pH值0.45)。將實施例4之蝕刻液中之磷酸、鹼、PVPA及PTS之調配量(質量%，有效份)及 二氧化矽溶解量(質量%)示於表1。

(實施例5)

對二氧化矽溶解液使用與實施例1相同者。

然後，調配二氧化矽溶解液、磷酸水溶液、作為有機膦酸化合物之磷酸系聚合物水溶液(磷酸系聚合物：PVPA)及作為高溫穩定劑之磺酸化合物水溶液(磺酸化合物：PTS)而獲得實施例5之蝕刻液(pH值0.45)。將實施例5之蝕刻液中之磷酸、鹼、PVPA及PTS之調配量(質量%，有效份)及二氧化矽溶解量(質量%)示於表1。

(實施例6)

藉由將二氧化矽水溶液(二氧化矽：表1所示之A1)、鹼性水溶液(鹼：ETMAH)及水混合，並於60℃加熱24小時，而獲得實施例6之二氧化矽溶解液。

然後，使用實施例6之二氧化矽溶解液，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例6之蝕刻液(pH值0.45)。將實施例6之蝕刻液中之磷酸、鹼之調配量(質量%，有效份)及二氧化矽溶解量(質量%)示於表1。

(實施例7)

藉由將二氧化矽水溶液(二氧化矽：表1所示之A1)、鹼性水溶液(鹼：NaOH)及水混合，並於60℃加熱24小時，而獲得實施例7之二氧化矽溶解液。

然後，使用實施例7之二氧化矽溶解液，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例7之蝕刻液(pH值0.45)。將實施例7之蝕刻液中之磷酸、鹼之調配量(質量%，有效份)及二氧化矽溶解量(質量%)示於表1。

(實施例8)

藉由將二氧化矽水溶液(二氧化矽：表1所示之A1)、鹼性水溶液(鹼：KOH)及水混合，並於60℃加熱24小時，而獲得實施例8之二氧化矽溶解液。

然後，使用實施例8之二氧化矽溶解液，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例8之蝕刻液(pH值0.45)。將實施例8之蝕刻液中之磷酸、鹼之調配量(質量%，有效份)及二氧化矽溶解量(質量%)示於表1。

(實施例9~10)

藉由將二氧化矽水溶液(二氧化矽：表1所示之A6~A7)、鹼性水溶液(鹼：TMAH)及水混合，並於60℃加熱24小時，而獲得二氧化矽溶解液。

然後，調配二氧化矽溶解液及磷酸水溶液而獲得實施例9~10之蝕刻液(pH值0.45)。將實施例9~10之蝕刻液中之磷酸、鹼之調配量(質量%，有效份)及二氧化矽溶解量(質量%)示於表1。

(實施例11~15)

對二氧化矽溶解液使用與實施例1相同者。

然後，調配二氧化矽溶解液、磷酸水溶液及表2所示之非離子性界面活性劑而獲得實施例11~15之蝕刻液(pH值0.45)。將各蝕刻液中之各成分之調配量(質量%，有效份)及二氧化矽溶解量(質量%)示於表2。

(比較例1)

藉由將矽烷化合物(表1所示之A4)、鹼性水溶液(鹼：TMAH)及磷酸水溶液混合，並於60℃加溫24小時，而獲得比較例1之蝕刻液(pH值0.45)。比較例1之蝕刻液中之各成分之調配量(質量%，有效份)為磷酸：83質量%、矽烷化合物：1.5質量%、TMAH：0.13質量%。

(比較例2)

對比較例2之蝕刻液使用磷酸水溶液(磷化學工業(股)公司製造)(pH值0.45)。比較例2之蝕刻液中之磷酸之調配量(質量%，有效份)為83質量%。

(比較例3)

對比較例3之蝕刻液使用鹼性水溶液(鹼：氯化四甲基銨，富士膠片和光純藥(股)公司製造)與磷酸水溶液之混合液(pH值0.45)。比較例3之蝕刻液中之各成分之調配量(質量%，有效份)為磷酸：83質量%、鹼：0.13質量%。

(比較例4)

對比較例4之蝕刻液使用包含矽烷化合物(表1所示之A5)之水溶液與磷酸水溶液之混合液(pH值0.45)。比較例4之蝕刻液中之各成分之調配量(質量%，有效份)為磷酸：83質量%、矽烷化合物：0.02質量%。

(比較例5)

對比較例5之蝕刻液使用包含表1所示之矽烷化合物A5及表1所示之鹼(富士膠片和光純藥(股)公司製造之氯化四甲基銨)之水溶液與磷酸水溶液之混合液(pH值0.45)。比較例5之蝕刻液中之各成分之調配量(質量%，有效份)為磷酸：83質量%、矽烷化合物：0.02質量%、鹼：0.13質量%。

2.實施例16~31、比較例6~7之蝕刻液之製備

(實施例16)

藉由將二氧化矽水溶液(二氧化矽：表3所示之A1)、鹼性水溶液(鹼：TMAH)及水混合，並於60℃加熱24小時，而獲得二氧化矽溶解液。

然後，調配所獲得之二氧化矽溶解液、磷酸水溶液及作為高溫穩定 劑之磺酸化合物水溶液(磺酸化合物：PTS)而獲得實施例16之蝕刻液(pH值0.45)。將實施例16之蝕刻液中之各成分之調配量(質量%，有效份)及二氧化矽溶解量(質量%)示於表3。

(實施例17~19)

以質量比M2/M1成為表3所示之質量比之方式變更高溫穩定劑之調配量，除此以外，以與實施例16相同之方式獲得實施例17~19之蝕刻液(pH值0.45)。

(實施例20~22)

將高溫穩定劑之種類變更為表3所示之高溫穩定劑，除此以外，以與實施例16相同之方式獲得實施例20~22之蝕刻液(pH值0.45)。

(實施例23)

藉由將二氧化矽水溶液(二氧化矽：表3所示之A1)、鹼性水溶液(鹼：ETMAH)及水混合，並於60℃加熱24小時，而獲得二氧化矽溶解液。

然後，調配所獲得之二氧化矽溶解液、磷酸水溶液及作為高溫穩定劑之磺酸化合物水溶液(磺酸化合物：PTS)而獲得實施例23之蝕刻液(pH值0.45)。

(實施例24)

以質量比M2/M1成為表3所示之質量比之方式變更高溫穩定劑之調配量，除此以外，以與實施例23相同之方式獲得實施例24之蝕刻液(pH值0.45)。

(實施例25)

藉由將二氧化矽水溶液(二氧化矽：表3所示之A1)、鹼性水溶液 (鹼：NaOH)及水混合，並於60℃加熱24小時，而獲得二氧化矽溶解液。

然後，調配所獲得之二氧化矽溶解液、磷酸水溶液及作為高溫穩定劑之磺酸化合物水溶液(磺酸化合物：PTS)而獲得實施例25之蝕刻液(pH值0.45)。

(實施例26)

藉由將二氧化矽水溶液(二氧化矽：表3所示之A1)、鹼性水溶液(鹼：KOH)及水混合，並於60℃加熱24小時，而獲得二氧化矽溶解液。

然後，調配所獲得之二氧化矽溶解液、磷酸水溶液及作為高溫穩定劑之磺酸化合物水溶液(磺酸化合物：PTS)而獲得實施例26之蝕刻液(pH值0.45)。

(實施例27)

藉由將二氧化矽水溶液(二氧化矽：表3所示之A2)、鹼性水溶液(鹼：TMAH)及水混合，並於60℃加熱24小時，而獲得二氧化矽溶解液。

使用上述所獲得之二氧化矽溶解液，除此以外，以與實施例16相同之方式獲得實施例27之蝕刻液(pH值0.45)。

(實施例28~29)

調配包含矽化合物之溶液(矽酸化合物：表3所示之A8~9)、磷酸水溶液、及作為高溫穩定劑之磺酸化合物水溶液(磺酸化合物：PTS)而獲得實施例28~29之蝕刻液(pH值0.45)。

(實施例30~31)

如表3所示變更高溫穩定劑之種類，除此以外，以與實施例16相同之方式獲得實施例30~31之蝕刻液(pH值0.45)。

(比較例6~7)

調配包含矽酸化合物之溶液(矽酸化合物：表3所示之A8~9)、及磷酸水溶液而獲得比較例6~7之蝕刻液(pH值0.45)。

將製備之實施例16~31、及比較例6~7之蝕刻液中之各成分之調配量(質量%，有效份)、二氧化矽溶解量(質量%)或矽化合物之含量(質量%)、質量比M2/M1、莫耳比m2/m1示於表3。

3.實施例32~46之蝕刻液之製備

(實施例32~33)

獲得按照表4所示之調配量(質量%，有效份)調配有磷酸及PVPA之實施例32~33之蝕刻液。

(實施例34~38)

藉由將二氧化矽水溶液(二氧化矽：表5所示之A1)、鹼性水溶液(鹼：TMAH)及水混合，並於60℃加熱24小時，而獲得二氧化矽溶解液。

然後，調配二氧化矽溶解液、磷酸水溶液及作為有機膦酸化合物之磷酸系聚合物水溶液(磷酸系聚合物：PVPA)而獲得實施例34~38之蝕刻液(pH值0.45)。將實施例34~38之蝕刻液中之各成分之調配量(質量%，有效份)、二氧化矽溶解量示於表5。

(實施例39~40)

藉由將二氧化矽水溶液(二氧化矽：表5所示之A1)、鹼性水溶液(鹼：ETMAH)及水混合，並於60℃加熱24小時，而獲得二氧化矽溶解液。

然後，調配二氧化矽溶解液、磷酸水溶液及作為有機膦酸化合物之磷酸系聚合物水溶液(磷酸系聚合物：PVPA)而獲得實施例39~40之蝕刻 液(pH值0.45)。將實施例39~40之蝕刻液中之各成分之調配量(質量%，有效份)、二氧化矽溶解量示於表5。

(實施例41)

藉由將二氧化矽水溶液(二氧化矽：表5所示之A1)、鹼性水溶液(鹼：NaOH)及水混合，並於60℃加熱24小時，而獲得二氧化矽溶解液。

然後，調配二氧化矽溶解液、磷酸水溶液及作為有機膦酸化合物之磷酸系聚合物水溶液(磷酸系聚合物：PVPA)而獲得實施例41之蝕刻液(pH值0.45)。將實施例41之蝕刻液中之各成分之調配量(質量%，有效份)、二氧化矽溶解量示於表5。

(實施例42)

藉由將二氧化矽水溶液(二氧化矽：表5所示之A1)、鹼性水溶液(鹼：KOH)及水混合，並於60℃加熱24小時而獲得二氧化矽溶解液。

然後，調配二氧化矽溶解液、磷酸水溶液及作為有機膦酸化合物之磷酸系聚合物水溶液(磷酸系聚合物：PVPA)而獲得實施例42之蝕刻液(pH值0.45)。將實施例42之蝕刻液中之各成分之調配量(質量%，有效份)、二氧化矽溶解量示於表5。

(實施例43)

藉由將二氧化矽水溶液(二氧化矽：表5所示之A2)、鹼性水溶液(鹼：TMAH)及水混合，並於60℃加熱24小時，而獲得二氧化矽溶解液。

然後，調配二氧化矽溶解液、磷酸水溶液及作為有機膦酸化合物之磷酸系聚合物水溶液(磷酸系聚合物：PVPA)而獲得實施例43之蝕刻液(pH值0.45)。將實施例43之蝕刻液中之各成分之調配量(質量%，有效份)、二氧化矽溶解量示於表5。

(實施例44~46)

藉由將二氧化矽水溶液(二氧化矽：表5所示之A1)、鹼性水溶液(鹼：TMAH)及水混合，並於60℃加熱24小時，而獲得二氧化矽溶解液。

然後，調配二氧化矽溶解液、磷酸水溶液及表5所示之有機膦酸化合物而獲得實施例44~46之蝕刻液(pH值0.45)。將實施例44~46之蝕刻液中之各成分之調配量(質量%，有效份)、二氧化矽溶解量示於表5。

對蝕刻液之製備使用下述成分。

(二氧化矽源)

A1：薰製二氧化矽[平均粒徑5nm，Tokuyama公司製造之「QS30」]

A2：溶膠凝膠法膠體二氧化矽[平均粒徑6nm，扶桑化學公司製造之「PL-06」]

A3：水玻璃法膠體二氧化矽[平均粒徑7nm，日揮觸媒化成公司製造之「SI-550」]

A6：藉由在使膠體二氧化矽A3乾燥後，於600℃使其焙燒2小時而獲得之二氧化矽

A7：藉由在使膠體二氧化矽A3乾燥後，於700℃使其焙燒2小時而獲得之二氧化矽

(矽烷化合物)

A4：TEOS(四乙氧基矽烷)[富士膠片和光純藥公司製造之原矽酸四乙酯]

A5：矽烷無機酸鹽[可藉由將TEOS混合於磷酸並於90℃加熱15小時而合成]

(矽化合物)

A8：矽酸甲酯低聚物[三菱化學(股)公司製造]

A9：3-[[3-胺基丙基(二甲基)矽烷基]氧基-二甲基矽烷基]]丙烷-1-胺[富士膠片和光純藥(股)公司製造]

(磷酸)

磷酸水溶液[磷酸濃度85%，磷化學工業公司製造]

(高溫穩定劑)

磺酸化合物[對甲苯磺酸(PTS)，明友產業公司製造]

苯磺酸[富士膠片和光純藥公司製造]

順丁烯二酸[富士膠片和光純藥公司製造]

草酸[富士膠片和光純藥公司製造]

甲苯甲酸[富士膠片和光純藥公司製造]

甲酚[富士膠片和光純藥公司製造]

(有機膦酸化合物)

磷酸系聚合物[聚乙烯膦酸(PVPA)，丸善石油化學公司製造，重量平均分子量10,000]

辛基膦酸[富士膠片和光純藥(股)，分子量190]

十二烷基膦酸[富士膠片和光純藥(股)，分子量250]

聚氧乙烯烷基醚膦酸〔東邦化學工業(股)公司製造之Phosphanol RS-610，分子量372〕

(非離子性界面活性劑)

B1：聚氧乙烯月桂醚[花王公司製造，Emulgen 103，HLB：8.1]

B2：聚氧乙烯月桂醚[花王公司製造，Emulgen 108，HLB：12.1]

B3：聚氧乙烯月桂醚[花王公司製造，Emulgen 150，HLB：18.4]

B4：聚氧乙烯油醇醚[花王公司製造，Emulgen 409PV，HLB：12]

B5：聚氧乙烯聚氧丙烯月桂基肉豆蔻醚[花王公司製造，Emulgen LS-106，HLB：12.5]

4.各參數之測定方法

(1)蝕刻液之pH值

蝕刻液於25℃下之pH值係使用pH計(東亞DKK公司製造)所測得之值，且為將pH計之電極浸漬於蝕刻液1分鐘後之數值。

(2)二氧化矽之平均粒徑

由離子交換水稀釋二氧化矽，製作含有1質量%之二氧化矽粒子之分散液。然後，將該分散液放入至下述測定裝置內，而獲得二氧化矽粒子之體積粒度分佈。將所獲得之體積粒度分佈之累積體積頻度成為50%之粒徑(Z-average值)作為二次粒徑。

測定機器：Malvern Zetasizer Nano「Nano S」

測定條件：樣品量 1.5mL：雷射 He-Ne，3.0mW，633nm：散射光檢測角 173°

(3)二氧化矽之結晶度

利用粉末X射線繞射測定機(Rigaku公司製造，Mini Flex600)進行測定，使用20~23°附近出現之波峰之半值寬、繞射角度，藉由下述謝樂式求出微晶直徑。結晶度係使用藉由謝樂式所獲得之微晶直徑自下述式求出。

謝樂式：微晶直徑(Å)=K×λ/(β×cosθ)

結晶度=(所獲得之粉末之微晶直徑)/(晶質二氧化矽之微晶直徑47.8nm)×100

(4)pKa

順丁烯二酸、草酸、甲苯甲酸、甲酚之pKa值係使用京都電子工業股份有限公司製造之「MCU-710」藉由總量滴定法自滴定曲線求出。使用鹽酸作為滴定液進行測定。

對甲苯磺酸、苯磺酸之pKa值參照公知文獻(Chemicalbook等)。

5.蝕刻液之評價

[蝕刻速度及選擇速度比]

使預先測定過氮化矽膜(SiN膜)之厚度之1cm×1cm之氮化矽膜晶圓浸漬於製備成各組成之蝕刻液(實施例1~46、比較例1~7)中，於160℃~170℃蝕刻90分鐘。其後，於進行冷卻、水洗之後再次測定氮化矽膜之厚度，將其差量作為蝕刻量。對膜厚之測定使用光干涉式膜厚測定裝置(SCREEN公司，「Random Ace VM-100」)。

又，作為氧化矽膜(SiO₂膜)，使用1.5cm×1cm之LP-TEOS，於與氮化矽膜相同之條件下實施，求出氧化矽膜之蝕刻量。

然後，藉由下述式算出氮化矽膜之蝕刻速度、氧化矽膜之蝕刻速度、選擇速度比。將算出結果示於表1~5。

氮化矽膜(SiN膜)之蝕刻速度(Å/min)=氮化矽膜蝕刻量(Å)/90(min)

氧化矽膜(SiO₂膜)之蝕刻速度(Å/min)=氧化矽膜蝕刻量(Å)/90(min)

選擇速度比=氮化矽膜蝕刻速度/氧化矽膜蝕刻速度

[二氧化矽向SiO₂膜之析出、附著]

將600ppm之氮化矽物粉(平均粒徑：30nm，富士膠片和光純藥公司製造)添加至製備成各組成之蝕刻液(實施例1、11~15、32~46、比較例2)中，藉由超音波使其分散，之後使預先測定過SiO₂膜之厚度之2cm×1cm之熱氧化膜晶圓浸漬。接下來，使於0.5%氫氟酸水溶液中浸漬30秒，並水洗後之1cm×1cm之氮化矽膜晶圓浸漬，並於160~170℃進行蝕刻90分鐘。其後，於進行冷卻、水洗之後再次測定SiO₂膜之厚度。對膜厚之測定使用光干涉式膜厚測定裝置(SCREEN公司，「Random Ace VM-100」)。

然後，藉由下述式算出二氧化矽向SiO₂膜之析出、附著量。將算出結果示於表2、4~5。

二氧化矽向氧化矽膜之析出、附著量(Å)=(氧化矽膜之蝕刻液浸漬後之厚度)-(氧化矽膜之蝕刻液浸漬前之厚度)

[循環穩定性之評價]

進行實施例1、16~31、及比較例6~7之蝕刻液之循環穩定性之評價。

首先，於160~170℃對製備成各組成之蝕刻液進行加熱120分鐘，其後冷卻至室溫。然後，使用0.2μm過濾器[ADVANTEC公司製造，「DISMIC」，注射器過濾器，材質：親水性聚四氟乙烯(PTFE)]測定0.25MPa之壓力下之3分鐘之通液量。將測定結果示於表3。

如表1所示，調配有二氧化矽溶解液之實施例1~10之蝕刻液與不調配二氧化矽溶解液之比較例1~5相比，SiN/SiO₂選擇速度比提高。

又，如表2所示，調配有二氧化矽溶解液、磷酸及非離子性界面活性劑之實施例11~15之蝕刻液與不調配非離子界面活性劑之實施例1相比，二氧化矽向SiO₂膜之析出、附著量得到抑制。

如表3所示，調配有特定之高溫穩定劑及磷酸之實施例16~27之SiN/SiO₂選擇速度比均良好。又，實施例16~27與不調配特定之高溫穩定劑之實施例1及實施例30~31相比，0.2μm過濾器通液量較多，因此認為能夠抑制循環使用時之過濾器之堵塞。調配有特定之高溫穩定劑及磷酸之實施例28~29與不調配特定之高溫穩定劑之比較例6~7相比，0.2μm過濾器通液量較多，因此認為能夠抑制循環使用時之過濾器之堵塞。

如表4所示，調配有有機膦酸化合物及磷酸之實施例32~33與不調配有機膦酸之比較例2相比，二氧化矽向SiO₂膜之析出、附著得到抑制。

如表5所示，調配有有機膦酸化合物、磷酸及二氧化矽溶解液之實施例34~46與不調配有機膦酸化合物及二氧化矽溶解液之比較例2、不調配有機膦酸化合物之實施例1相比，二氧化矽向SiO₂膜之析出、附著進一步得到抑制，並且SiN/SiO₂選擇速度比進一步提高。

[產業上之可利用性]

本發明之蝕刻液有效用於高密度化或高積體化用之半導體基板之製造方法中。

Claims (18)

1. 一種蝕刻液，其係用於自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟者，且係調配包含二氧化矽與鹼之溶液、磷酸、水、及pKa為2以下之高溫穩定劑而成，其中磷酸之質量(M2)相對於高溫穩定劑之質量(M1)之比(質量比M2/M1)為800以上。
2. 如請求項1之蝕刻液，其中上述溶液係利用鹼使二氧化矽之至少一部分溶解而得之二氧化矽溶解液。
3. 如請求項2之蝕刻液，其中利用鹼溶解之前之二氧化矽係選自薰製二氧化矽及膠體二氧化矽中之至少1種。
4. 如請求項2之蝕刻液，其中蝕刻液中之所溶解之二氧化矽之含量為0.0005質量%以上1質量%以下。
5. 如請求項1之蝕刻液，其中鹼為有機鹼或無機鹼。
6. 如請求項1之蝕刻液，其中鹼係選自氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化甲基苄基三甲基銨、氫氧化鈉、及氫氧化鉀中之至少1種。
7. 如請求項1之蝕刻液，其中pKa為2以下之高溫穩定劑係pKa為2以下之有機酸。
8. 如請求項1至6中任一項之蝕刻液，其係進而調配有機膦酸化合物而成。
9. 如請求項8之蝕刻液，其中有機膦酸化合物之分子量為150以上。
10. 如請求項8之蝕刻液，其中有機膦酸化合物係選自聚乙烯膦酸、烷基膦酸、及烷基醚膦酸中之至少1種。
11. 如請求項1至6中任一項之蝕刻液，其於25℃下之pH值為2以下。
12. 如請求項1至6中任一項之蝕刻液，其蝕刻溫度為110℃以上180℃以下。
13. 如請求項1至6中任一項之蝕刻液，其中蝕刻液之過濾器通液量為10g/3分鐘以上。
14. 一種蝕刻方法，其包括使用如請求項1至13中任一項之蝕刻液自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟。
15. 一種半導體基板之製造方法，其包括使用如請求項1至13中任一項之蝕刻液自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟。
16. 一種添加劑，其係添加至用於自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟之蝕刻液者，且包含含有二氧化矽與鹼之溶液。
17. 如請求項16之添加劑，其進而包含磷酸。
18. 一種套組，其係用以製造用於自具有氮化矽膜及氧化矽膜之基板將氮化矽膜去除之步驟之蝕刻液者，且將含有二氧化矽及鹼之溶液(第1液)與含有磷酸之溶液(第2液)以未相互混合之狀態包含，且於使用時將該等混合。