JP7096800B2 - エッチング液 - Google Patents
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Description
本開示は、シリコン窒化膜用のエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体基板の製造方法に関する。
半導体装置の製造過程において、シリコン窒化膜（以下、「ＳｉＮ膜」ともいう）とシリコン酸化膜（以下、「ＳｉＯ2膜」ともいう）とを有する基板から、前記ＳｉＮ膜を選択的にエッチングして除去する工程が行われている。従来、ＳｉＮ膜のエッチング方法としては、１５０度以上の高温下でリン酸を使用してエッチングする方法が知られている。
近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められており、ＳｉＯ2膜に対するＳｉＮ膜のエッチング速度の比を高める方法が提案されている（例えば、特許文献１～６）。
特許文献１には、第四級アンモニウム、塩基性化合物、酸を含む、窒化ケイ素用エッチング液を用いる方法が提案されている。
特許文献２には、リン酸化合物、ケイ素含有化合物、及び水を含むエッチング液を沸騰させて用いるエッチング方法が提案されている。
特許文献３には、無機酸と、シラン無機酸塩と、溶媒を含むエッチング液を用いる方法が提案されている。
特許文献４には、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫａよりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含み、リン酸と酸との質量比（リン酸／酸）は０．８２以上７２５以下であるエッチング液が提案されている。
特許文献５には、３～２０重量％のフッ酸と、５～４０重量％の硝酸と、１０～６０重量％の酢酸と、２～２０重量％の促進剤と、残部の水と、を含み、促進剤は、アンモニウム系化合物及びスルホン酸系化合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上である、半導体基板用のエッチング液が提案されている。
特許文献６には、水とリン酸を有するリン酸水溶液と、該リン酸水溶液に可溶な有機化合物の塩と、を含有するエッチング液が提案されている。
特許文献２には、リン酸化合物、ケイ素含有化合物、及び水を含むエッチング液を沸騰させて用いるエッチング方法が提案されている。
特許文献３には、無機酸と、シラン無機酸塩と、溶媒を含むエッチング液を用いる方法が提案されている。
特許文献４には、リン酸と、リン酸の第１酸解離指数ｐＫａよりも小さい酸解離指数を有する酸と、ケイ酸化合物と、水とを含み、リン酸と酸との質量比（リン酸／酸）は０．８２以上７２５以下であるエッチング液が提案されている。
特許文献５には、３～２０重量％のフッ酸と、５～４０重量％の硝酸と、１０～６０重量％の酢酸と、２～２０重量％の促進剤と、残部の水と、を含み、促進剤は、アンモニウム系化合物及びスルホン酸系化合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上である、半導体基板用のエッチング液が提案されている。
特許文献６には、水とリン酸を有するリン酸水溶液と、該リン酸水溶液に可溶な有機化合物の塩と、を含有するエッチング液が提案されている。
近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められており、シリコン窒化膜をより効率よく除去することが要求されている。特に、３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等のような３次元半導体装置の製造過程において、生産性、収率の観点よりＳｉＯ2膜に対するＳｉＮ膜のエッチング速度の比のさらなる向上が求められている。さらに、１５０℃以上の高温下でリン酸を使用する従来のエッチング方法では、エッチング液中にケイ酸由来の析出物が発生し凝集すると、エッチング液の循環使用においてフィルタが閉塞するという問題がある。
そこで、本開示は、一態様において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制できるエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体基板の製造方法を提供する。さらに、本開示は、その他の態様において、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング速度の比を向上できるエッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体基板の製造方法を提供する。
本開示は、一態様において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、ｐＫａが２以下の高温安定化剤と、リン酸と、水とを配合してなる、エッチング液に関する。
本開示は、その他の態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、エッチング方法に関する。
本開示は、その他の態様において、本開示のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。
本開示によれば、一態様において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制できるエッチング液を提供できる。さらに、本開示は、その他の態様において、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング速度の比を向上できるエッチング液を提供できる。
本開示は、一態様において、ｐＫａが２以下の高温安定化剤をエッチング液に配合することで、エッチング工程中に生成されるケイ酸由来の析出物の凝集を抑制でき、１５０℃以上の高温下でエッチング液を循環使用する際にフィルタの閉塞を抑制できるという知見に基づく。
本開示は、一態様において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、ｐＫａが２以下の高温安定化剤と、リン酸と、水とを配合してなる、エッチング液（以下、「本態様１のエッチング液」ともいう）に関する。本態様１のエッチング液によれば、一又は複数の実施形態において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制できる。さらに、本態様１のエッチング液によれば、一又は複数の実施形態において、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチング速度の比（以下、「ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比」ともいう）を維持できる。
本態様１のエッチング液が、一又は複数の実施形態において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制できるという効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
本態様１では、一又は複数の実施形態において、エッチング液に配合されたｐＫａ２以下の高温安定化剤が、エッチング工程中に生成されるケイ酸由来の析出物（例えば、シリカ）の表面にイオン結合することで、該ケイ酸由来の析出物の凝集が抑制され、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制できると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
本態様１では、一又は複数の実施形態において、エッチング液に配合されたｐＫａ２以下の高温安定化剤が、エッチング工程中に生成されるケイ酸由来の析出物（例えば、シリカ）の表面にイオン結合することで、該ケイ酸由来の析出物の凝集が抑制され、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制できると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
さらに、本開示は、その他の態様において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、シリカ及びアルカリを含む溶液と、リン酸と、水とを配合してなるエッチング液（以下、「本態様２のエッチング液」ともいう）に関する。本態様２のエッチング液によれば、その他の一又は複数の実施形態において、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比を向上できる。
本態様２のエッチング液が、その他の一又は複数の実施形態において、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比を向上できるという効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
本態様２では、その他の一又は複数の実施形態において、シリカ及びアルカリを含む溶液を配合したエッチング液を用いることで、シリコン酸化膜の溶解が抑制され、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比が向上すると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
本態様２では、その他の一又は複数の実施形態において、シリカ及びアルカリを含む溶液を配合したエッチング液を用いることで、シリコン酸化膜の溶解が抑制され、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比が向上すると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
本開示において、「高温安定化剤と、リン酸と、水とを配合してなる」とは、高温安定化剤、リン酸、及び水だけでなく、必要に応じて任意成分を配合できることを意味する。
本開示において、「シリカ及びアルカリを含む溶液と、リン酸と、水とを配合してなる」とは、シリカ及びアルカリを含む溶液、リン酸、及び水だけでなく、必要に応じて任意成分を配合できることを意味する。
また、本開示において、エッチング液における各成分の配合量は、エッチング液中の含有量として読み替えることができる。
本開示において、「シリカ及びアルカリを含む溶液と、リン酸と、水とを配合してなる」とは、シリカ及びアルカリを含む溶液、リン酸、及び水だけでなく、必要に応じて任意成分を配合できることを意味する。
また、本開示において、エッチング液における各成分の配合量は、エッチング液中の含有量として読み替えることができる。
［高温安定化剤］
本開示のエッチング液は、一態様において、高温安定化剤が配合されている。本開示のエッチング液は、その他の態様において、高温安定化剤をさらに配合してなるものであってもよい。高温安定化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示のエッチング液は、一態様において、高温安定化剤が配合されている。本開示のエッチング液は、その他の態様において、高温安定化剤をさらに配合してなるものであってもよい。高温安定化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
高温安定化剤としては、例えば、ｐＫａが２以下の高温安定化剤が挙げられる。高温安定化剤のｐＫａは、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比を維持しつつ循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましい。ｐＫａは、実施例に記載の方法により求めることができる。
ｐＫａが２以下の高温安定化剤としては、例えば、ｐＫａが２以下の有機酸が挙げられる。ｐＫａが２以下の有機酸としては、ｐＫａが２以下のスルホン酸化合物、マレイン酸(ｐＫａ：１．８７)、及びシュウ酸(ｐＫａ：１．２７)から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ｐＫａが２以下のスルホン酸化合物としては、例えば、パラトルエンスルホン酸(ｐＫａ：－２.８)、ベンゼンスルホン酸(ｐＫａ：０．７)等が挙げられる。これらの中でも、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比を維持しつつ循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、ｐＫａが２以下の高温安定化剤は、ｐＫａが２以下のスルホン酸化合物が好ましく、パラトルエンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸の少なくとも一方がより好ましい。これらは１種単独でも用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本開示のエッチング液に高温安定化剤が配合されている場合、高温安定化剤の質量（Ｍ１）に対するリン酸の質量（Ｍ２）の比（質量比Ｍ２／Ｍ１）は、一又は複数の実施形態において、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比を維持しつつ循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、８００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、１５００以上が更に好ましく、そして、８２０００以下が好ましく、４１０００以下がより好ましく、２７０００以下が更に好ましい。より具体的には、質量比Ｍ２／Ｍ１は、８００以上８２０００以下が好ましく、１０００以上４１０００以下がより好ましく、１５００以上２７０００以下が更に好ましい。
本開示のエッチング液に高温安定化剤が配合されている場合、高温安定化剤のモル量（ｍ１）に対するリン酸のモル量（ｍ２）の比（モル比ｍ２／ｍ１）は、一又は複数の実施形態において、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比を維持しつつ循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、１０００以上が好ましく、２５００以上がより好ましく、４５００以上が更に好ましく、そして、１４００００以下が好ましく、７２０００以下がより好ましく、４８０００以下が更に好ましい。より具体的には、モル比ｍ２／ｍ１は、１０００以上１４００００以下が好ましく、２５００以上７２０００以下がより好ましく、４５００以上４８０００以下が更に好ましい。
本開示のエッチング液に高温安定化剤が配合されている場合、本開示のエッチング液における高温安定化剤の配合量は、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比を維持しつつ循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００３質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．１質量％未満が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液における高温安定化剤の配合量は、０．００１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．００３質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％以下が更に好ましく、０．００５質量％以上０.１質量％未満が更に好ましい。高温安定化剤が２種以上の組合せである場合、高温安定化剤の配合量はそれらの合計配合量である。
［リン酸］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、リン酸が配合されている。
本開示のエッチング液におけるリン酸の配合量は、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上の観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液中におけるリン酸の配合量は、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、リン酸が配合されている。
本開示のエッチング液におけるリン酸の配合量は、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上の観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液中におけるリン酸の配合量は、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
［水］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、水が配合されている。本開示のエッチング液に含まれる水としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が挙げられる。
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、水が配合されている。本開示のエッチング液に含まれる水としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が挙げられる。
［珪素化合物を含む溶液］
本開示のエッチング液は、一態様において、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上、及び循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、珪素化合物を含む溶液をさらに配合してなるものとすることができる。珪素化合物としては、珪素を含む無機珪素化合物、又は、珪素を含む有機珪素化合物が挙げられる。無機珪素化合物としては、例えば、シリカ、無機シラン化合物等が挙げられる。有機珪素化合物としては、例えば、有機シラン化合物等が挙げられる。ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上、及び循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、珪素化合物を含む溶液は、シリカ及びアルカリを含む溶液が好ましい。したがって、本開示のエッチング液は、一態様において、シリカ及びアルカリを含む溶液をさらに配合してなる。本開示のエッチング液は、その他の態様において、シリカ及びアルカリを含む溶液が配合されている。
本開示のエッチング液は、一態様において、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上、及び循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、珪素化合物を含む溶液をさらに配合してなるものとすることができる。珪素化合物としては、珪素を含む無機珪素化合物、又は、珪素を含む有機珪素化合物が挙げられる。無機珪素化合物としては、例えば、シリカ、無機シラン化合物等が挙げられる。有機珪素化合物としては、例えば、有機シラン化合物等が挙げられる。ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上、及び循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、珪素化合物を含む溶液は、シリカ及びアルカリを含む溶液が好ましい。したがって、本開示のエッチング液は、一態様において、シリカ及びアルカリを含む溶液をさらに配合してなる。本開示のエッチング液は、その他の態様において、シリカ及びアルカリを含む溶液が配合されている。
珪素化合物を含む溶液がシリカ及びアルカリを含む溶液である場合、本開示のエッチング液の調製に用いられるシリカ及びアルカリを含む溶液は、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上、及び循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、シリカの少なくとも一部をアルカリで溶解したシリカ溶解液（以下、「本開示のシリカ溶解液」ともいう）であることが好ましい。本開示のシリカ溶解液は、一又は複数の実施形態において、シリカが各種粒径測定機や外観で検出限界以下まで溶解しているシリカ溶解液である。なお、後述するように、シリカ溶解液は、未溶解のシリカを含んでいてもよい。本開示のシリカ溶解液は、例えば、シリカとアルカリとを混合し、シリカを溶解させることにより得られる。シリカの溶解方法としては、例えば、加温処理、加圧処理、又は機械的粉砕処理等が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。加温条件としては、例えば、６０～１００℃と設定することができる。加圧条件としては、例えば、０～３ＭＰａと設定することができる。機械的粉砕は、例えば、ボールミル等を用いて行うことができる。また、シリカをアルカリに溶解させる際に、超音波振動が付与されていてもよい。アルカリと混合される前のシリカの状態は、特に限定されなくてもよく、例えば、粉末状、ゾル状、又はゲル状が挙げられる。
＜シリカ＞
本開示のシリカ溶解液の調製に用いられるシリカ（溶解前のシリカ）としては、例えば、結晶性シリカ、非晶質シリカ、フュームドシリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上、及び循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、フュームドシリカ及びコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、珪酸アルカリ水溶液を原料とした粒子成長による方法（以下、「水ガラス法」ともいう）、及び、アルコキシシランの加水分解物の縮合による方法（以下、「ゾルゲル法」ともいう）により得たものが挙げられる。水ガラス法及びゾルゲル法により得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって製造できる。シリカは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
本開示のシリカ溶解液の調製に用いられるシリカ（溶解前のシリカ）としては、例えば、結晶性シリカ、非晶質シリカ、フュームドシリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上、及び循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、フュームドシリカ及びコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、珪酸アルカリ水溶液を原料とした粒子成長による方法（以下、「水ガラス法」ともいう）、及び、アルコキシシランの加水分解物の縮合による方法（以下、「ゾルゲル法」ともいう）により得たものが挙げられる。水ガラス法及びゾルゲル法により得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって製造できる。シリカは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
＜アルカリ＞
本開示のシリカ溶解液の調製に用いられるアルカリとしては、一又は複数の実施形態において、有機アルカリ又は無機アルカリが挙げられる。
本開示のシリカ溶解液の調製に用いられる有機アルカリは、シリカを溶解できるものであればよく、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。第四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、及びトリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上、及び循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、ＴＭＡＨが好ましい。
本開示のシリカ溶解液の調製に用いられる無機アルカリは、シリカを溶解できるものであればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
一又は複数の実施形態において、本開示のシリカ溶解液の調製に用いられるアルカリとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
本開示のシリカ溶解液の調製に用いられるアルカリとしては、一又は複数の実施形態において、有機アルカリ又は無機アルカリが挙げられる。
本開示のシリカ溶解液の調製に用いられる有機アルカリは、シリカを溶解できるものであればよく、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。第四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、及びトリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上、及び循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、ＴＭＡＨが好ましい。
本開示のシリカ溶解液の調製に用いられる無機アルカリは、シリカを溶解できるものであればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
一又は複数の実施形態において、本開示のシリカ溶解液の調製に用いられるアルカリとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
本開示のシリカ溶解液には、一又は複数の実施形態において、アルカリに溶解しなかったシリカが含まれていてもよい。すなわち、本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、溶解していないシリカを含んでいてもよい。溶解していないシリカは、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、微小シリカであることが好ましい。微小シリカの平均粒子径としては、例えば、０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が挙げられる。本開示において、シリカの平均粒子径は、動的光散乱法において検出角１７３°で測定される散乱強度分布に基づく平均粒径である。具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
珪素化合物を含む溶液がシリカ及びアルカリを含む溶液である場合、本開示のエッチング液の調製に用いられるシリカ及びアルカリを含む溶液は、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上、及び循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、本開示のエッチング液における溶解したシリカの含有量が０．０００５質量％以上１質量％以下となるよう配合されることが好ましい。本開示のエッチング液における溶解したシリカの含有量（以下、「シリカ溶解量」ともいう）は、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上、及び循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液におけるシリカ溶解量は、０．０００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。
本開示のエッチング液における珪素化合物の含有量は、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上、及び循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液における珪素化合物の含有量は、０．０００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。
珪素化合物がシリカである場合、本開示のエッチング液におけるシリカの含有量（溶解したシリカ及び未溶解のシリカの合計含有量）は、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上、及び循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液におけるシリカの含有量は、０．０００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下が更に好ましい。
［リン酸系ポリマー］
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、リン酸系ポリマーをさらに配合してなるものであってもよい。リン酸系ポリマーとしては、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）等が挙げられる。リン酸系ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示のエッチング液は、一又は複数の実施形態において、リン酸系ポリマーをさらに配合してなるものであってもよい。リン酸系ポリマーとしては、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）等が挙げられる。リン酸系ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示のエッチング液におけるリン酸系ポリマーの配合量は、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上、及びＳｉＯ2基板への析出抑制の観点から、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、本開示のエッチング液におけるリン酸系ポリマーの配合量は、０．００５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１．０質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上０．５質量％以下が更に好ましい。リン酸系ポリマーが２種以上の組合せである場合、リン酸系ポリマーの配合量はそれらの合計配合量である。
［その他の成分］
本開示のエッチング液は、本開示の効果が損なわれない範囲で、その他の成分をさらに配合してなるものであってもよい。その他の成分としては、リン酸以外の酸、キレート剤、界面活性剤、可溶化剤、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、酸化防止剤等が挙げられる。
本開示のエッチング液は、本開示の効果が損なわれない範囲で、その他の成分をさらに配合してなるものであってもよい。その他の成分としては、リン酸以外の酸、キレート剤、界面活性剤、可溶化剤、防腐剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、酸化防止剤等が挙げられる。
［エッチング液の製造方法］
本開示のエッチング液は、一態様において、高温安定化剤、リン酸、水、並びに、所望により上述した任意成分を公知の方法で配合することにより得られる。したがって、本開示は、一態様において、少なくとも高温安定化剤、リン酸及び水を配合する工程を含む、エッチング液の製造方法（以下、「本態様１のエッチング液製造方法」ともいう）に関する。
本開示において「少なくとも高温安定化剤、リン酸及び水を配合する」とは、一又は複数の実施形態において、高温安定化剤、リン酸、水、並びに必要に応じて上述した任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は、特に限定されなくてもよい。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。
本開示のエッチング液は、一態様において、高温安定化剤、リン酸、水、並びに、所望により上述した任意成分を公知の方法で配合することにより得られる。したがって、本開示は、一態様において、少なくとも高温安定化剤、リン酸及び水を配合する工程を含む、エッチング液の製造方法（以下、「本態様１のエッチング液製造方法」ともいう）に関する。
本開示において「少なくとも高温安定化剤、リン酸及び水を配合する」とは、一又は複数の実施形態において、高温安定化剤、リン酸、水、並びに必要に応じて上述した任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は、特に限定されなくてもよい。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。
本開示のエッチング液は、その他の態様において、シリカ及びアルカリを含む溶液、リン酸、水、並びに、所望により上述した任意成分を公知の方法で配合することにより得られる。したがって、本開示は、その他の態様において、シリカ及びアルカリを含む溶液、リン酸、水、並びに必要に応じて上述した任意成分を配合する工程（以下、「配合工程」ともいう）を含む、エッチング液の製造方法（以下、「本態様２のエッチング液製造方法」ともいう）に関する。本態様２のエッチング液製造方法は、一又は複数の実施形態において、シリカとアルカリとを混合してシリカ溶解液を調製する工程をさらに含むことができる。
本開示において「配合する」とは、その他の一又は複数の実施形態において、シリカ及びアルカリを含む溶液、リン酸、水、並びに必要に応じて上述した任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は、特に限定されなくてもよい。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。
本開示において「配合する」とは、その他の一又は複数の実施形態において、シリカ及びアルカリを含む溶液、リン酸、水、並びに必要に応じて上述した任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は、特に限定されなくてもよい。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。
本開示のエッチング液製造方法の配合工程において、シリカ及びアルカリを含む溶液を配合する場合、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上の観点から、シリカ及びアルカリを含む溶液が、本開示のエッチング液における溶解したシリカの含有量が上述した範囲内となるように配合されることが好ましい。
本開示のエッチング液のｐＨは、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上の観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、そして、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．０以下が更に好ましい。より具体的には、ｐＨは、０．１以上２以下が好ましく、０．２以上１．５以下がより好ましく、０．３以上１．０以下が更に好ましい。本開示において、エッチング液のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
本開示のエッチング液の０．２μｍフィルタ通液量は、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制する観点から、１０ｇ／３分以上が好ましく、２０ｇ／３分以上がより好ましく、２５ｇ／３分以上が更に好ましい。本開示において、０．２μｍフィルタ通液量は、実施例に記載の方法に算出できる。
本開示のエッチング液は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて水やリン酸水溶液等を用いて適宜希釈してエッチング工程で使用することができる。希釈割合としては５～１００倍が好ましい。
［キット］
本開示は、その他の態様において、本開示のエッチング液を製造するためのキット（以下、「本開示のキット」ともいう）に関する。
本開示は、その他の態様において、本開示のエッチング液を製造するためのキット（以下、「本開示のキット」ともいう）に関する。
本開示のキットとしては、一態様において、例えば、高温安定化剤を含む溶液（ａ液）と、リン酸を含む溶液（ｂ液）とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（２液型エッチング液）が挙げられる。該キットは、珪素化合物を含む溶液（ｃ液）をさらに含むもの（３液型）であってもよいし、ａ液又はｂ液のいずれかにｃ液が配合されていてもよい。ａ液とｂ液とが混合された後、必要に応じて水又はリン酸水溶液を用いて希釈されてもよい。ａ液又はｂ液には、エッチング液の調製に使用する水の全量又は一部が含まれていてもよい。ｂ液に含まれるリン酸は、エッチング液の調製に使用するリン酸の全量でもよいし、一部でもよい。ａ液及びｂ液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。本態様のキットによれば、一又は複数の実施形態において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制可能なエッチング液が得られうる。さらに、本態様のキットによれば、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比を維持できるエッチング液が得られうる。
本開示のキットとしては、その他の態様において、例えば、シリカ及びアルカリを含む溶液（第１液）と、リン酸を含む溶液（第２液）とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合されるキット（２液型エッチング液）が挙げられる。前記第１液と前記第２液とが混合された後、必要に応じて水又はリン酸水溶液を用いて希釈されてもよい。前記第１液又は第２液には、エッチング液の調製に使用する水の全量又は一部が含まれていてもよい。第２液に含まれるリン酸は、エッチング液の調製に使用するリン酸の全量でもよいし、一部でもよい。前記第１液及び前記第２液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。本態様のキットによれば、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比を向上可能なエッチング液が得られうる。
［被処理基板］
本開示のエッチング液を用いてエッチング処理される被処理基板は、一又は複数の実施形態において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板である。基板としては、例えば、半導体、フラットパネルディスプレイに使用される基板等が挙げられる。シリコン窒化膜としては、例えば、低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等により形成された窒化膜が挙げられる。シリコン酸化膜としては、例えば、熱酸化法、ＬＰＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法、ＡＬＤ法等により形成された酸化膜が挙げられる。
本開示のエッチング液を用いてエッチング処理される被処理基板は、一又は複数の実施形態において、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板である。基板としては、例えば、半導体、フラットパネルディスプレイに使用される基板等が挙げられる。シリコン窒化膜としては、例えば、低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等により形成された窒化膜が挙げられる。シリコン酸化膜としては、例えば、熱酸化法、ＬＰＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法、ＡＬＤ法等により形成された酸化膜が挙げられる。
［半導体基板の製造方法］
本開示は、一態様において、本態様１のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（エッチング工程）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本態様１の半導体基板製造方法」ともいう）に関する。本態様１の半導体基板製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制可能である。さらに、本態様１の半導体基板製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比を維持できる。したがって、本態様１の半導体基板製造方法によれば、品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
本開示は、その他の態様において、本態様２のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（エッチング工程）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本態様２の半導体基板製造方法」ともいう）に関する。本態様２の半導体基板製造方法によれば、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上が可能である。したがって、本態様２の半導体基板製造方法によれば、品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
本開示は、一態様において、本態様１のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（エッチング工程）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本態様１の半導体基板製造方法」ともいう）に関する。本態様１の半導体基板製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制可能である。さらに、本態様１の半導体基板製造方法によれば、一又は複数の実施形態において、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比を維持できる。したがって、本態様１の半導体基板製造方法によれば、品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
本開示は、その他の態様において、本態様２のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（エッチング工程）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本態様２の半導体基板製造方法」ともいう）に関する。本態様２の半導体基板製造方法によれば、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上が可能である。したがって、本態様２の半導体基板製造方法によれば、品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
本開示のエッチング工程において、エッチング処理方法としては、例えば、浸漬式エッチング、枚葉式エッチング等が挙げられる。
本開示のエッチング工程において、エッチング液のエッチング温度は、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上の観点から、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上が更に好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、そして、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。より具体的には、一又は複数の実施形態において、エッチング液のエッチング温度は、１２０℃以上２５０℃以下が好ましく、１４０℃以上２３０℃以下がより好ましく、１５０℃以上２００℃以下が更に好ましい。その他の一又は複数の実施形態において、エッチング液のエッチング温度１１０℃以上１８０℃以下が好ましい。
本開示のエッチング工程において、エッチング時間は、例えば、３０分以上２７０分以下に設定できる。
本開示のエッチング工程において、シリコン窒化膜のエッチング速度は、生産性向上の観点から、４０Å／分以上が好ましく、５０Å／分以上がより好ましく、６０Å／分以上が更に好ましい。
本開示のエッチング工程において、シリコン酸化膜のエッチング速度は、生産性向上の観点から、１．０Å／分以下が好ましく、０．５Å／分以下がより好ましく、０．３Å／分以下が更に好ましい。
本開示のエッチング工程において、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比は、生産性向上の観点から、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上が更に好ましい。
［エッチング方法］
本開示は、一態様において、本態様１のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（エッチング工程）を含む、エッチング方法（以下、「本態様１のエッチング方法」ともいう）に関する。本態様１のエッチング方法を使用することにより、一又は複数の実施形態において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制可能である。さらに、本態様１のエッチング方法を使用することにより、一または複数の実施形態において、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比を維持できる。したがって、本態様１のエッチング方法によれば、品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。
本開示は、その他の態様において、本態様２のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（エッチング工程）を含む、エッチング方法（以下、「本態様２のエッチング方法」ともいう）に関する。本態様２のエッチング方法を使用することにより、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上が可能である。したがって、本態様２のエッチング方法によれば、品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。
具体的なエッチングの方法及び条件は、上述した本開示の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。
本開示は、一態様において、本態様１のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（エッチング工程）を含む、エッチング方法（以下、「本態様１のエッチング方法」ともいう）に関する。本態様１のエッチング方法を使用することにより、一又は複数の実施形態において、エッチング液の循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制可能である。さらに、本態様１のエッチング方法を使用することにより、一または複数の実施形態において、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比を維持できる。したがって、本態様１のエッチング方法によれば、品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。
本開示は、その他の態様において、本態様２のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程（エッチング工程）を含む、エッチング方法（以下、「本態様２のエッチング方法」ともいう）に関する。本態様２のエッチング方法を使用することにより、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比の向上が可能である。したがって、本態様２のエッチング方法によれば、品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。
具体的なエッチングの方法及び条件は、上述した本開示の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。
以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１．実施例１～１２、１５～１６及び比較例１～２、参考例４～５のエッチング液の調製
（実施例１）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＡ１）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＴＭＡＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、シリカ溶解液を得た。
そして、得られたシリカ溶解液とリン酸水溶液と高温安定化剤であるスルホン酸化合物水溶液（スルホン酸化合物：ＰＴＳ）とを配合して実施例１のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。実施例１のエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）及びシリカ溶解量（質量％）を表１に示した。
（実施例２～４）
質量比Ｍ２/Ｍ１が表１に示す質量比となるように高温安定化剤の配合量を変更したこと以外、実施例１と同様にして、実施例２～４のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（実施例５～７）
高温安定化剤の種類を、表１に示す高温安定化剤に変更したこと以外、実施例１と同様にして、実施例５～７のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（実施例８）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＡ１）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＥＴＭＡＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、シリカ溶解液を得た。
そして、得られたシリカ溶解液とリン酸水溶液と高温安定化剤であるスルホン酸化合物水溶液（スルホン酸化合物：ＰＴＳとを配合して実施例８のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（実施例９）
質量比Ｍ２/Ｍ１が表１に示す質量比となるように高温安定化剤の配合量を変更したこと以外、実施例８と同様にして、実施例９のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（実施例１０）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＡ１）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＮａＯＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、シリカ溶解液を得た。
そして、得られたシリカ溶解液とリン酸水溶液と高温安定化剤であるスルホン酸化合物水溶液（スルホン酸化合物：ＰＴＳ）とを配合して実施例１０のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（実施例１１）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＡ１）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＫＯＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、シリカ溶解液を得た。
そして、得られたシリカ溶解液とリン酸水溶液と高温安定化剤であるスルホン酸化合物水溶液（スルホン酸化合物：ＰＴＳ）とを配合して実施例１１のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（実施例１２）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＡ２）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＴＭＡＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、シリカ溶解液を得た。
上記得られたシリカ溶解液を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例１２のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（実施例１５～１６）
珪酸化合物を含む溶液（珪酸化合物：表１に示すＡ６～７）と、リン酸水溶液と、高温安定化剤であるスルホン酸化合物水溶液（スルホン酸化合物：ＰＴＳ）と、を配合して実施例１５～１６のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（比較例１～２）
高温安定化剤の種類を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較例１～２のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（参考例４～５）
珪酸化合物を含む溶液（珪酸化合物：表１に示すＡ６～７）と、リン酸水溶液と、を配合して参考例４～５のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
調製した実施例１～１２、１５～１６及び比較例１～２、参考例４～５のエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）、シリカ溶解量（質量％）又は珪素化合物の含有量（質量％）、質量比Ｍ２／Ｍ１、モル比ｍ２／ｍ１を表１に示した。
（実施例１）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＡ１）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＴＭＡＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、シリカ溶解液を得た。
そして、得られたシリカ溶解液とリン酸水溶液と高温安定化剤であるスルホン酸化合物水溶液（スルホン酸化合物：ＰＴＳ）とを配合して実施例１のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。実施例１のエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）及びシリカ溶解量（質量％）を表１に示した。
（実施例２～４）
質量比Ｍ２/Ｍ１が表１に示す質量比となるように高温安定化剤の配合量を変更したこと以外、実施例１と同様にして、実施例２～４のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（実施例５～７）
高温安定化剤の種類を、表１に示す高温安定化剤に変更したこと以外、実施例１と同様にして、実施例５～７のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（実施例８）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＡ１）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＥＴＭＡＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、シリカ溶解液を得た。
そして、得られたシリカ溶解液とリン酸水溶液と高温安定化剤であるスルホン酸化合物水溶液（スルホン酸化合物：ＰＴＳとを配合して実施例８のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（実施例９）
質量比Ｍ２/Ｍ１が表１に示す質量比となるように高温安定化剤の配合量を変更したこと以外、実施例８と同様にして、実施例９のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（実施例１０）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＡ１）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＮａＯＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、シリカ溶解液を得た。
そして、得られたシリカ溶解液とリン酸水溶液と高温安定化剤であるスルホン酸化合物水溶液（スルホン酸化合物：ＰＴＳ）とを配合して実施例１０のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（実施例１１）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＡ１）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＫＯＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、シリカ溶解液を得た。
そして、得られたシリカ溶解液とリン酸水溶液と高温安定化剤であるスルホン酸化合物水溶液（スルホン酸化合物：ＰＴＳ）とを配合して実施例１１のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（実施例１２）
シリカ水溶液（シリカ：表１に示すＡ２）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＴＭＡＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、シリカ溶解液を得た。
上記得られたシリカ溶解液を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例１２のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（実施例１５～１６）
珪酸化合物を含む溶液（珪酸化合物：表１に示すＡ６～７）と、リン酸水溶液と、高温安定化剤であるスルホン酸化合物水溶液（スルホン酸化合物：ＰＴＳ）と、を配合して実施例１５～１６のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（比較例１～２）
高温安定化剤の種類を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較例１～２のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
（参考例４～５）
珪酸化合物を含む溶液（珪酸化合物：表１に示すＡ６～７）と、リン酸水溶液と、を配合して参考例４～５のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。
調製した実施例１～１２、１５～１６及び比較例１～２、参考例４～５のエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）、シリカ溶解量（質量％）又は珪素化合物の含有量（質量％）、質量比Ｍ２／Ｍ１、モル比ｍ２／ｍ１を表１に示した。
２．参考例１～３、実施例１３～１４及び比較例３～７エッチング液の調製
（参考例１～３）
シリカ水溶液（シリカ：表２に示すＡ１～Ａ３）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＴＭＡＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、シリカ溶解液を得た。
そして、シリカ溶解液とリン酸水溶液とを配合して参考例１～３のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。参考例１～３のエッチング液におけるリン酸の配合量（質量％、有効分）及びシリカ溶解量（質量％）を表２に示した。
（実施例１３）
シリカ溶解液には、参考例１と同様のものを用いた。
そして、シリカ溶解液とリン酸水溶液とリン酸系ポリマー水溶液（リン酸系ポリマー：ＰＶＰＡ）とスルホン酸化合物水溶液（スルホン酸化合物：ＰＴＳ）とを配合して実施例１３のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。実施例１３のエッチング液におけるリン酸、ＰＶＰＡ及びＰＴＳの配合量（質量％、有効分）及びシリカ溶解量（質量％）を表２に示した。
（実施例１４）
シリカ溶解液には、参考例１と同様のものを用いた。
そして、シリカ溶解液とリン酸水溶液とリン酸系ポリマー水溶液（リン酸系ポリマー：ＰＶＰＡ）とスルホン酸化合物水溶液（スルホン酸化合物：ＰＴＳ）とを配合して実施例１４のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。実施例１４のエッチング液におけるリン酸、ＰＶＰＡ及びＰＴＳの配合量（質量％、有効分）及びシリカ溶解量（質量％）を表２に示した。
（比較例３）
シラン化合物（表２に示すＡ４）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＴＭＡＨ）とを混合し、６０℃で２４時間加温することにより、比較例３のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。比較例３のエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）は、リン酸：８３質量％、シラン化合物：１．５質量％、ＴＭＡＨ：０．１３質量％である。
（比較例４）
比較例４のエッチング液には、リン酸水溶液（燐化学工業（株）社製）（ｐＨ０．４５）を用いた。比較例４のエッチング液におけるリン酸の配合量（質量％、有効分）は、８３質量％である。
（比較例５）
比較例５のエッチング液には、アルカリ水溶液（アルカリ：塩化テトラメチルアンモニウム、富士フィルム和光純薬（株）社製）とリン酸水溶液との混合液（ｐＨ０．４５）を用いた。比較例５のエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）は、リン酸：８３質量％、アルカリ：０．１３質量％である。
（比較例６）
比較例６のエッチング液には、シラン化合物（表２に示すＡ５）を含む水溶液とリン酸水溶液との混合液（ｐＨ０．４５）を用いた。比較例６のエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）は、リン酸：８３質量％、シラン化合物：０．０２質量％である。
（比較例７）
比較例７のエッチング液には、表２に示すシラン化合物Ａ５と表２に示すアルカリ（富士フィルム和光純薬（株）社製の塩化テトラメチルアンモニウム）を含む水溶液とリン酸水溶液との混合液（ｐＨ０．４５）を用いた。比較例７のエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）は、リン酸：８３質量％、シラン化合物：０．０２質量％、アルカリ：０．１３質量％である。
（参考例１～３）
シリカ水溶液（シリカ：表２に示すＡ１～Ａ３）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＴＭＡＨ）と水を混合し、６０℃で２４時間加熱することにより、シリカ溶解液を得た。
そして、シリカ溶解液とリン酸水溶液とを配合して参考例１～３のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。参考例１～３のエッチング液におけるリン酸の配合量（質量％、有効分）及びシリカ溶解量（質量％）を表２に示した。
（実施例１３）
シリカ溶解液には、参考例１と同様のものを用いた。
そして、シリカ溶解液とリン酸水溶液とリン酸系ポリマー水溶液（リン酸系ポリマー：ＰＶＰＡ）とスルホン酸化合物水溶液（スルホン酸化合物：ＰＴＳ）とを配合して実施例１３のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。実施例１３のエッチング液におけるリン酸、ＰＶＰＡ及びＰＴＳの配合量（質量％、有効分）及びシリカ溶解量（質量％）を表２に示した。
（実施例１４）
シリカ溶解液には、参考例１と同様のものを用いた。
そして、シリカ溶解液とリン酸水溶液とリン酸系ポリマー水溶液（リン酸系ポリマー：ＰＶＰＡ）とスルホン酸化合物水溶液（スルホン酸化合物：ＰＴＳ）とを配合して実施例１４のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。実施例１４のエッチング液におけるリン酸、ＰＶＰＡ及びＰＴＳの配合量（質量％、有効分）及びシリカ溶解量（質量％）を表２に示した。
（比較例３）
シラン化合物（表２に示すＡ４）とアルカリ水溶液（アルカリ：ＴＭＡＨ）とを混合し、６０℃で２４時間加温することにより、比較例３のエッチング液（ｐＨ０．４５）を得た。比較例３のエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）は、リン酸：８３質量％、シラン化合物：１．５質量％、ＴＭＡＨ：０．１３質量％である。
（比較例４）
比較例４のエッチング液には、リン酸水溶液（燐化学工業（株）社製）（ｐＨ０．４５）を用いた。比較例４のエッチング液におけるリン酸の配合量（質量％、有効分）は、８３質量％である。
（比較例５）
比較例５のエッチング液には、アルカリ水溶液（アルカリ：塩化テトラメチルアンモニウム、富士フィルム和光純薬（株）社製）とリン酸水溶液との混合液（ｐＨ０．４５）を用いた。比較例５のエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）は、リン酸：８３質量％、アルカリ：０．１３質量％である。
（比較例６）
比較例６のエッチング液には、シラン化合物（表２に示すＡ５）を含む水溶液とリン酸水溶液との混合液（ｐＨ０．４５）を用いた。比較例６のエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）は、リン酸：８３質量％、シラン化合物：０．０２質量％である。
（比較例７）
比較例７のエッチング液には、表２に示すシラン化合物Ａ５と表２に示すアルカリ（富士フィルム和光純薬（株）社製の塩化テトラメチルアンモニウム）を含む水溶液とリン酸水溶液との混合液（ｐＨ０．４５）を用いた。比較例７のエッチング液における各成分の配合量（質量％、有効分）は、リン酸：８３質量％、シラン化合物：０．０２質量％、アルカリ：０．１３質量％である。
エッチング液の調製には、下記成分を用いた。
（珪素化合物）
Ａ１：フュームドシリカ［平均粒径５ｎｍ、トクヤマ社製の「ＱＳ３０」］
Ａ２：ゾルゲル法コロイダルシリカ［平均粒径６ｎｍ、扶桑化学社製の「ＰＬ－０６」］
Ａ３：水ガラス法コロイダルシリカ［平均粒径７ｎｍ、日揮触媒化成社製の「ＳＩ－５５０」］
Ａ４：ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）［富士フィルム和光純薬社製のオルトけい酸テトラエチル］
Ａ５：シラン無機酸塩[リン酸にＴＥＯＳを混合し９０℃にて１５時間加熱することで合成し得た。]
Ａ６：メチルシリケートオリゴマー［三菱ケミカル（株）社製］
Ａ７：３－［［３－アミノプロピル（ジメチル）シリル］オキシ－ジメチルシリル］］プロパン－１－アミン［富士フィルム和光純薬（株）社製］
（リン酸）
リン酸水溶液［リン酸濃度８５％、燐化学工業社製］
（添加剤）
リン酸系ポリマー［ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、丸善石油化学社製、重量平均分子量10，000］
スルホン酸化合物［パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、明友産業社製］（高温安定化剤）
ベンゼンスルホン酸［富士フィルム和光純薬社製］（高温安定化剤）
マレイン酸［富士フィルム和光純薬社製］（高温安定化剤）
シュウ酸［富士フィルム和光純薬社製］（高温安定化剤）
トルイル酸［富士フィルム和光純薬社製］
クレゾール［富士フィルム和光純薬社製］
（珪素化合物）
Ａ１：フュームドシリカ［平均粒径５ｎｍ、トクヤマ社製の「ＱＳ３０」］
Ａ２：ゾルゲル法コロイダルシリカ［平均粒径６ｎｍ、扶桑化学社製の「ＰＬ－０６」］
Ａ３：水ガラス法コロイダルシリカ［平均粒径７ｎｍ、日揮触媒化成社製の「ＳＩ－５５０」］
Ａ４：ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）［富士フィルム和光純薬社製のオルトけい酸テトラエチル］
Ａ５：シラン無機酸塩[リン酸にＴＥＯＳを混合し９０℃にて１５時間加熱することで合成し得た。]
Ａ６：メチルシリケートオリゴマー［三菱ケミカル（株）社製］
Ａ７：３－［［３－アミノプロピル（ジメチル）シリル］オキシ－ジメチルシリル］］プロパン－１－アミン［富士フィルム和光純薬（株）社製］
（リン酸）
リン酸水溶液［リン酸濃度８５％、燐化学工業社製］
（添加剤）
リン酸系ポリマー［ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、丸善石油化学社製、重量平均分子量10，000］
スルホン酸化合物［パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、明友産業社製］（高温安定化剤）
ベンゼンスルホン酸［富士フィルム和光純薬社製］（高温安定化剤）
マレイン酸［富士フィルム和光純薬社製］（高温安定化剤）
シュウ酸［富士フィルム和光純薬社製］（高温安定化剤）
トルイル酸［富士フィルム和光純薬社製］
クレゾール［富士フィルム和光純薬社製］
３．各パラメータの測定方法
（１）エッチング液のｐＨ
エッチング液の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極をエッチング液へ浸漬して１分後の数値である。
（１）エッチング液のｐＨ
エッチング液の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー社製）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極をエッチング液へ浸漬して１分後の数値である。
（２）シリカの平均粒径
シリカをイオン交換水で希釈し、シリカ粒子を１質量％含有する分散液を作製した。そして、該分散液を下記測定装置内に投入し、シリカ粒子の体積粒度分布を得た。得られた体積粒度分布の累積体積頻度が５０％となる粒径（Ｚ-average値）を二次粒子径とした。
測定機器 ：マルバーン ゼータサイザー ナノ「Ｎａｎｏ Ｓ」
測定条件 ：サンプル量 １．５ｍＬ
：レーザー Ｈｅ－Ｎｅ、３．０ｍＷ、６３３ｎｍ
：散乱光検出角 １７３°
（３）ｐＫａ
マレイン酸、シュウ酸、トルイル酸、クレゾールのｐＫａ値は、京都電子工業株式会社製「ＭＣＵ－７１０」を用いて全量滴定法により滴定曲線から求めた。滴定液として塩酸を用いて測定した。
パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のｐＫａ値は、公知文献（Chemicalbook等）を参照した。
シリカをイオン交換水で希釈し、シリカ粒子を１質量％含有する分散液を作製した。そして、該分散液を下記測定装置内に投入し、シリカ粒子の体積粒度分布を得た。得られた体積粒度分布の累積体積頻度が５０％となる粒径（Ｚ-average値）を二次粒子径とした。
測定機器 ：マルバーン ゼータサイザー ナノ「Ｎａｎｏ Ｓ」
測定条件 ：サンプル量 １．５ｍＬ
：レーザー Ｈｅ－Ｎｅ、３．０ｍＷ、６３３ｎｍ
：散乱光検出角 １７３°
（３）ｐＫａ
マレイン酸、シュウ酸、トルイル酸、クレゾールのｐＫａ値は、京都電子工業株式会社製「ＭＣＵ－７１０」を用いて全量滴定法により滴定曲線から求めた。滴定液として塩酸を用いて測定した。
パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のｐＫａ値は、公知文献（Chemicalbook等）を参照した。
４．エッチング液の評価
［エッチング速度及び選択速度比］
各組成に調製したエッチング液（実施例１～１６、参考例１～５及び比較例１～７）に、予めシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の厚みを測定した１ｃｍ×１ｃｍのシリコン窒化膜ウエハを浸漬させ、１６０℃～１７０℃で９０分間エッチングさせた。その後、冷却、水洗浄した後に再度、シリコン窒化膜の厚みを測定し、その差分をエッチング量とした。膜厚の測定には、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮ社、「ランダムエース ＶＭ－１００」）を用いた。
また、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）としては１．５ｃｍ×１ｃｍのＬＰ－ＴＥＯＳを使用し、シリコン窒化膜と同条件で実施し、シリコン酸化膜のエッチング量を求めた。
そして、下記式により、シリコン窒化膜のエッチング速度、シリコン酸化膜のエッチング速度、選択速度比を算出した。算出結果を表１～２に示した。
シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）のエッチング速度(Å／ｍｉｎ)＝シリコン窒化膜エッチング量(Å)／９０(ｍｉｎ)
シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）のエッチング速度(Å／ｍｉｎ)＝シリコン酸化膜エッチング量(Å)／９０(ｍｉｎ)
選択速度比＝シリコン窒化膜エッチング速度／シリコン酸化膜エッチング速度
［エッチング速度及び選択速度比］
各組成に調製したエッチング液（実施例１～１６、参考例１～５及び比較例１～７）に、予めシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の厚みを測定した１ｃｍ×１ｃｍのシリコン窒化膜ウエハを浸漬させ、１６０℃～１７０℃で９０分間エッチングさせた。その後、冷却、水洗浄した後に再度、シリコン窒化膜の厚みを測定し、その差分をエッチング量とした。膜厚の測定には、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮ社、「ランダムエース ＶＭ－１００」）を用いた。
また、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）としては１．５ｃｍ×１ｃｍのＬＰ－ＴＥＯＳを使用し、シリコン窒化膜と同条件で実施し、シリコン酸化膜のエッチング量を求めた。
そして、下記式により、シリコン窒化膜のエッチング速度、シリコン酸化膜のエッチング速度、選択速度比を算出した。算出結果を表１～２に示した。
シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）のエッチング速度(Å／ｍｉｎ)＝シリコン窒化膜エッチング量(Å)／９０(ｍｉｎ)
シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）のエッチング速度(Å／ｍｉｎ)＝シリコン酸化膜エッチング量(Å)／９０(ｍｉｎ)
選択速度比＝シリコン窒化膜エッチング速度／シリコン酸化膜エッチング速度
［循環安定性の評価］
実施例１～１２、１５～１６、参考例１、４～５及び比較例１～２のエッチング液の循環安定性の評価を行った。
まず、各組成に調製したエッチング剤を１６０～１７０℃で１２０分間加熱し、その後室温まで冷却させる。そして、０．２μｍフィルタ［ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、「ＤＩＳＭＩＣ」、シリンジフィルタ、材質：親水性ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）］を用いて、０．２５ＭＰａの圧力下における３分間の通液量を測定した。
実施例１～１２、１５～１６、参考例１、４～５及び比較例１～２のエッチング液の循環安定性の評価を行った。
まず、各組成に調製したエッチング剤を１６０～１７０℃で１２０分間加熱し、その後室温まで冷却させる。そして、０．２μｍフィルタ［ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、「ＤＩＳＭＩＣ」、シリンジフィルタ、材質：親水性ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）］を用いて、０．２５ＭＰａの圧力下における３分間の通液量を測定した。
表１に示されるように、特定の高温安定化剤とリン酸とが配合されている実施例１～１２はいずれも、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比が良好であった。また、実施例１～１２は、特定の高温安定化剤が配合されていない参考例１及び比較例１～２に比べて、０．２μｍフィルタの通液量が多かったことから、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制できると考えられる。特定の高温安定化剤とリン酸とが配合されている実施例１５～１６は、特定の高温安定化剤が配合されていない参考例４～５に比べて、０．２μｍフィルタの通液量が多かったことから、循環使用におけるフィルタの閉塞を抑制できると考えられる。
表２に示されるように、シリカ溶解液が配合されている実施例１３～１４及び参考例１～３のエッチング液は、シリカ溶解液が配合されていない比較例３～７に比べて、ＳｉＮ／ＳｉＯ2選択速度比が向上していた。
本開示のエッチング液は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。
Claims (7)
- シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程用のエッチング液であって、
ｐＫａが２以下の高温安定化剤と、リン酸と、珪素化合物を含む溶液と、水とを配合してなり、
前記珪素化合物を含む溶液は、シリカの少なくとも一部をアルカリで溶解したシリカ溶解液であり、
高温化安定化剤の配合量が０．１質量％未満であり、
リン酸の配合量が７０質量％以上であり、
高温安定化剤の質量（Ｍ１）に対するリン酸の質量（Ｍ２）の比（質量比Ｍ２／Ｍ１）が８００以上である、エッチング液。 - ｐＫａが２以下の高温安定化剤は、ｐＫａが２以下の有機酸である、請求項１に記載のエッチング液。
- ２５℃におけるｐＨが２以下である、請求項１又は２に記載のエッチング液。
- エッチング温度が１１０℃以上１８０℃以下である、請求項１から３のいずれかに記載のエッチング液。
- エッチング液のフィルタ通液量が１０ｇ／３分以上である、請求項１から４のいずれかに記載のエッチング液。
- 請求項１から５のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、エッチング方法。
- 請求項１から５のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を有する基板からシリコン窒化膜を除去する工程を含む、半導体基板の製造方法。
Priority Applications (3)
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| PCT/JP2019/034193 WO2020045644A1 (ja) | 2018-08-31 | 2019-08-30 | エッチング液 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2000058500A (ja) | 1998-08-07 | 2000-02-25 | Matsushita Electron Corp | エッチング液，その製造方法及びエッチング方法 |
| JP2006324452A (ja) | 2005-05-19 | 2006-11-30 | Wako Pure Chem Ind Ltd | 半導体基板表面処理剤及び処理方法 |
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