TW202231843A - 矽蝕刻液、使用該蝕刻液之矽裝置的製造方法及基板處理方法 - Google Patents
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Abstract
[課題] 提供鹼濃度在低濃度側且能夠平滑地蝕刻矽表面的矽蝕刻液。
[解決手段] 一種矽蝕刻液，包含：
氫氧化四級銨，以下述式（1）表示
R
11R
12R
13R
14N
+．OH
－（1）
（式中，R
11、R
12、R
13及R
14分別獨立地為芳基、苄基、或碳數1~4的烷基，上述烷基、芳基、或苄基也可以具有羥基）；
四級銨鹽，以下述式（2）表示，且碳的總數為11~20個
R
21R
22R
23R
24N
+．X
－（2）
（式中，R
21、R
22、R
23及R
24是一個為可以具有取代基之碳數16以下的烷基，剩下三個為碳數1或2的烷基，上述碳數16以下的烷基及碳數1或2的烷基可以具有羥基；X是選自由BF4、氟原子、氯原子、及溴原子所組成之群的至少1個）；
多價羥基化合物，碳數2~12，且在分子中具有2個以上的羥基；以及
水，
其中前述以式（2）表示的四級銨鹽的濃度為1.5~50質量%。
Description
本發明是關於在製造各種矽裝置時的表面加工、蝕刻步驟中使用的矽蝕刻液。此外，本發明是關於使用該蝕刻液之基板處理方法。另外，基板包含半導體晶圓、或矽基板等。此外，本發明是關於使用該蝕刻液之矽裝置的製造方法。
在半導體裝置的製造過程中，矽蝕刻用於各種步驟。近年來，使用矽的加工製程被大量用於記憶體單元的積層化、邏輯裝置的製造等的三維化中，此時所使用的矽蝕刻由於裝置的緻密化，對蝕刻後的平滑性、蝕刻精度、與其他材料的蝕刻選擇性等的要求變得嚴格。此外，還應用於晶圓的減薄化等的製程。這樣的各種矽裝置根據用途而需要高集成化、微細化、高感度化、高機能化，為了滿足這些要求，矽蝕刻在這些矽裝置的製造中作為微細加工技術而受到重視。
在此，在矽蝕刻中有在氟酸－硝酸水溶液中的蝕刻與使用鹼的蝕刻。前者的在氟酸－硝酸水溶液中的蝕刻雖然能夠與矽的結晶方位無關地等向性蝕刻，且對單結晶矽、多晶矽、非晶矽均一地蝕刻，由於氟酸－硝酸水溶液會將矽氧化並作為矽氧化膜來蝕刻，由於不具有與矽氧化膜的選擇比，無法用於使矽氧化膜殘留以作為遮罩材料及圖案結構的一部分的半導體製造過程等。
接著，在利用鹼進行矽蝕刻的情況，與在氟酸－硝酸水溶液中的蝕刻不同，顯示結晶異向性。結晶異向性是指因矽的結晶方位而產生蝕刻速度的差異的性質（蝕刻的異向性）。利用此性質，鹼性蝕刻被用於相對於單晶矽具有複雜的3維結構的矽裝置的加工、以及矽表面的平滑的蝕刻。此外，由於鹼的特點是不僅矽對矽氮化膜的蝕刻選擇性高，矽對矽氧化膜的蝕刻選擇性也高，所以鹼也能夠用於使矽氮化膜、及矽氧化膜殘留的半導體製造過程。在此，矽的蝕刻選擇性高是指對於特定的構件顯示特別高的矽的蝕刻性。例如在蝕刻具有單晶矽、或多晶矽、或非晶矽的矽膜與其他的膜（例如矽氧化膜）的基板時，只蝕刻矽膜，且矽氧化膜不被蝕刻的情況，視為矽對矽氧化膜的蝕刻選擇性高。鹼性的蝕刻液是矽相對於矽氧化膜及矽氮化膜的蝕刻選擇性高，且選擇性蝕刻矽膜。
作為上述鹼性的蝕刻液可以使用KOH、聯胺、四甲基氫氧化銨（以下，也稱為TMAH）等的一般的鹼性藥品的水溶液（參照專利文獻1及2）。其中優選單獨使用毒性低且容易處理的KOH、TMAH。其中考慮到金屬雜質的混入、及與矽氧化膜的蝕刻選擇性時，更優選使用TMAH。
雖然這些鹼性蝕刻液具有這樣的優點，但矽的111面的蝕刻速度較低，有時，會產生被111面包圍的金字塔狀的小丘（hillock），且有矽蝕刻時的平滑性的降低、或產生蝕刻殘留的問題。雖然能夠藉由提高鹼濃度以解決前述問題，但如果考慮到成本、安全性、廢液處理的容易程度，優選為降低矽蝕刻液中的鹼濃度。但是，由於如果將鹼濃度設為低濃度側會容易產生被111面包圍的金字塔狀的小丘，蝕刻後的平滑性降低，容易在被蝕刻的表面產生粗糙。因此，期望即使鹼濃度在低濃度側也能夠進行在矽表面抑制小丘的產生的處理，且與矽氧化膜的蝕刻選擇比高的矽蝕刻液。在此，與矽氧化膜的蝕刻選擇比是表示矽的蝕刻速度除以矽氧化膜的蝕刻速度的值。
關於使用鹼的矽蝕刻，在專利文獻1揭示有包含鹼性氫氧化物、水及聚環氧烷烷基醚之太陽能電池用矽基板的蝕刻液。在專利文獻2揭示有包含鹼性化合物、有機溶劑、界面活性劑及水之太陽能電池用矽基板的蝕刻液。雖然在專利文獻2中作為鹼性化合物的一範例，例示有TMAH，作為有機溶劑例示有聚環氧烷烷基醚，但實際使用的鹼性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀。在專利文獻3揭示有適合從包含矽及矽－鍺的微電子裝置對矽－鍺選擇性除去矽之包含水、四級烷基氫氧化銨、水溶性溶劑的矽蝕刻液，記載有作為水溶性溶劑的乙二醇、三丙二醇甲醚等。
在非專利文獻1記載有能夠藉由電壓施加以氧化矽表面並藉由以KOH水溶液使其氧化膜溶解以等向性地蝕刻矽的方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2010-141139號公報
[專利文獻2] 日本專利特開2012-227304號公報
[專利文獻3] 日本專利特開2019-050364號公報（US2019/0085240）
[專利文獻4] 日本專利特開2012-199521號公報（US2014/001145）
[專利文獻5] 日本專利特開2013-135081號公報
[專利文獻6] 日本專利特開2016-127293號公報（US2016/186058）
[專利文獻7] WO2017/169834號公報（US2019/025702）
[非專利文獻]
[非專利文獻1] 《デンソーテクニカルレビュー》，山下等，2001年，Vol. 6，No. 2，p. 94-99
[發明所欲解決的問題]
然而，在專利文獻1、專利文獻2的蝕刻液中，是使用作為鹼性化合物的NaOH、KOH。如前所述，利用鹼的蝕刻雖然與氟酸-硝酸水溶液相比與矽氧化膜的選擇性較高，但鹼金屬氫氧化物如果與氫氧化四級銨相比，矽氧化膜的蝕刻速度較高。因此，必須作為遮罩材料及圖案結構的一部分殘留的矽氧化膜也被蝕刻，無法選擇性地只蝕刻矽膜。再者，這些蝕刻液結晶異向性較高，由於是以使表面粗糙為目的，無法平滑地蝕刻矽膜。記載於專利文獻3的蝕刻液是能夠對矽-鍺選擇性除去矽的化學藥品，沒有關於平滑地蝕刻矽的記載，所記載的作為等向性的指標之矽的（100）面與（111）面的蝕刻速度比（100/111）並非足夠的值。接著，非專利文獻1雖然能夠等向地蝕刻矽，但由於並非使矽直接溶解，而是藉由以KOH水溶液蝕刻以施加電壓氧化的氧化膜來使矽溶解，所以沒有矽與矽氧化膜的蝕刻選擇比。
因此，本發明的目的是提供：即使鹼濃度在低濃度側也能夠進行在矽表面抑制小丘的產生的處理，且與矽氧化膜的選擇比較高的矽蝕刻液。
[用以解決問題的手段]
本發明者們經過努力之後，藉由使用含有以式（1）表示的氫氧化四級銨、以式（2）表示的四級銨鹽、碳數2~12的分子中具有2個以上的羥基的多價羥基化合物、以及水的矽蝕刻液，發現能夠解決上述的問題。也就是，本發明提供以下的矽蝕刻液及其使用方法。
[1] 一種矽蝕刻液，包含：
氫氧化四級銨，以下述式（1）表示
R
11R
12R
13R
14N
+．OH
－（1）
（式中，R
11、R
12、R
13及R
14分別獨立地為芳基、苄基、或碳數1~4的烷基，上述烷基、芳基、或苄基也可以具有羥基）；
四級銨鹽，以下述式（2）表示，且碳的總數為11~20個
R
21R
22R
23R
24N
+．X
－（2）
（式中，R
21、R
22、R
23及R
24是一個為可以具有取代基之碳數16以下的烷基，剩下三個為碳數1或2的烷基，上述碳數16以下的烷基及碳數1或2的烷基可以具有羥基；X是選自由BF4、氟原子、氯原子、及溴原子所組成之群的至少1個）；
多價羥基化合物，碳數2~12，且在分子中具有2個以上的羥基；以及
水，
其中前述以式（2）表示的四級銨鹽的濃度為1.5~50質量%。
[2] 記載於[1]的矽蝕刻液，其中
以式（1）表示的氫氧化四級銨的濃度為0.05~1.1mol/L，
碳數2~12的在分子中具有2個以上的羥基的多價羥基化合物的濃度為10~80質量%
[3] 一種矽蝕刻液，包含：
四級銨陽離子，以下述式（1’）表示
R
11R
12R
13R
14N
+（1’）
（式中，R
11、R
12、R
13及R
14分別獨立地為芳基、苄基、或碳數1~4的烷基，上述烷基、芳基、或苄基可以具有羥基）；
四級銨陽離子，以下述式（2’）表示，且碳的總數為11~20個
R
21R
22R
23R
24N
+（2’）
（式中，R
21、R
22、R
23及R
24的一個為可以具有取代基之碳數16以下的烷基，剩下三個為碳數1或2的烷基，上述碳數16以下的烷基及碳數1或2的烷基可以具有羥基）；
OH
－；
陰離子，選自由BF
4 －、F
－、Cl
－、及Br
－所組成之群的至少一個；
多價羥基化合物，碳數2~12，且在分子中具有2個以上的羥基；以及
水，
其中前述以式（2’）表示的四級銨陽離子的含量為0.05~1.31mol/L，且前述矽蝕刻液為鹼性。
[4] 記載於[3]的矽蝕刻液，其中
以式（1’）表示的四級銨陽離子的濃度為0.05~1.1mol/L，
OH
－的濃度為0.05~1.1mol/L，
選自由BF
4 －、F
－、Cl
－、及Br
－所組成之群的至少一個的陰離子的濃度為0.05~1.31mol/L，
碳數2~12的在分子中具有2個以上的羥基的多價羥基化合物的濃度為10~80質量%。
[5] 一種矽晶圓及/或基板的處理方法，使用記載於[1]~[4]的任一個的矽蝕刻液以蝕刻矽晶圓、或蝕刻包含選自由矽單晶膜、多晶矽膜及非晶矽膜所組成之群的至少1種的基板。
[6] 一種矽裝置的製造方法，在包含蝕刻選自由矽晶圓、矽單晶膜、多晶矽膜及非晶矽膜所組成之群的至少1種的步驟之矽裝置的製造方法中，使用記載於[1]~[4]的任一個的矽蝕刻液以進行上述蝕刻。
[發明的效果]
本發明的矽蝕刻液即使氫氧化四級銨濃度在低濃度側，也能夠平滑地蝕刻矽晶圓、單晶矽膜、多晶矽膜、非晶矽膜的表面，且能夠進行與矽氧化膜的選擇比較高的矽蝕刻處理。
特別是，在矽晶圓的蝕刻處理中，抑制被111面包圍的金字塔狀的小丘的產生，且矽表面較不粗糙。此外，由於能夠以氫氧化四級銨濃度在低濃度側來處理，也能夠降低毒性、及廢液處理的成本。因此，本發明的矽蝕刻液作為用於平滑地蝕刻矽表面的矽蝕刻液特別有用。
（關於第1實施形態之矽蝕刻液）
關於本發明的第1實施形態之矽蝕刻液，包含以式（1）表示的氫氧化四級銨、以式（2）表示的四級銨鹽、碳數2~12的在分子中具有2個以上的羥基的多價羥基化合物、及水。
R
11R
12R
13R
14N
+．OH
－（1）
R
21R
22R
23R
24N
+．X
－（2）
在以上述式（1）表示的氫氧化四級銨中，R
11、R
12、R
13及R
14分別獨立地為芳基、苄基、或碳數1~4的烷基，上述烷基、芳基、或苄基可以具有羥基。
在R
11、R
12、R
13及R
14的烷基碳數為1~4，優選為碳數1或2的烷基。作為芳基，優選為碳數6~10的芳基。
如果要例示優選的R
11、R
12、R
13及R
14，可以列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等的未取代之碳數1~4的烷基；羥甲基、羥乙基、羥基正丙基、羥基異丙基、羥基正丁基、羥基異丁基、羥基二級丁基、羥基三級丁基等的以羥基取代之碳數1~4的烷基；苯基；苄基。
R
11、R
12、R
13及R
14的碳數的總和從溶解度的觀點來看優選為20以下，更優選為16以下，特別優選為8以下。此外R
11、R
12、R
13及R
14優選為碳數1~4的烷基、或羥基取代的碳數1~4的烷基，優選為至少三個為相同的烷基。碳數1~4的烷基優選為甲基、乙基、丙基、丁基或異丁基，羥基取代的碳數1~4的烷基優選為羥乙基，作為至少三個相同的烷基優選為甲基、乙基、丁基。
作為以式（1）表示的氫氧化四級銨，可以列舉四甲基氫氧化銨（TMAH）、四乙基氫氧化銨（TEAH）、乙基三甲基氫氧化銨（ETMAH）、三丙基氫氧化銨（TPAH）、三丁基氫氧化銨（TBAH）、三甲基-2-羥乙基氫氧化銨（氫氧化膽鹼）、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、或甲基三(2-羥乙基)氫氧化銨等。其中，能夠優選使用在先前的由氫氧化四級銨水溶液所構成的矽蝕刻液中所使用的TMAH、氫氧化膽鹼、TEAH、ETMAH、TPAH、或TBAH。特別是，由於矽的蝕刻速度較快之理由，使用TMAH、ETMAH、TEAH、TPAH最適合。以式（1）表示的氫氧化四級銨可以單獨使用1種，也可以混合使用複數種類不同的氫氧化四級銨。
此外，以式（1）表示的氫氧化四級銨的濃度也與先前的矽蝕刻液沒有特別不同，如果在0.05~1.1mol/L的範圍內，可以得到溶解性高且均一的蝕刻液，可以得到優良的蝕刻效果，較為優選。再者，氫氧化四級銨的濃度更優選為在0.05~0.6mol/L的範圍內。在本發明的蝕刻液中，即使在氫氧化四級銨的濃度較低的區域，也能夠進行平滑且選擇性高的蝕刻。
本發明的矽蝕刻液更包含以上述式（2）表示的四級銨鹽。藉由包含以式（2）表示的四級銨鹽，能夠進一步抑制在矽表面的被（111）面包圍的金字塔狀的小丘的產生，矽表面更不粗糙，且平滑地進行蝕刻。因此，即使多價羥基化合物的濃度較低，也能夠抑制在矽表面的被（111）面包圍的金字塔狀的小丘的產生，矽表面較不粗糙，且平滑地進行蝕刻。
在以式（2）表示的四級銨鹽中，R
21、R
22、R
23及R
24當中的一個為可以具有取代基的碳數16以下的烷基，剩下三個為碳數1或2的烷基，三個烷基可以是同一官能基，也可以是不同的官能基。以式（2）表示的四級銨鹽的分子中的碳的總數為11~20個。X為選自由BF
4、氟原子、氯原子、及溴原子所組成之群的至少一個。
碳數16以下的一個烷基可以具有羥基以作為取代基。碳數1或2的烷基可以具有烷基以作為取代基。
作為碳數16以下的烷基，可以列舉：苄基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基等的未取代的碳數16以下的烷基；羥基己基、羥基辛基、羥基癸基、羥基十二烷基、羥基十四烷基、十六烷基等的以羥基取代之碳數16以下的烷基等。這些之中優選為碳數的下限為5以上的烷基，更優選為碳數為8以上的烷，特別優選為碳數10以上的烷基。此外，上限優選為碳數12以下。以式（2）表示的四級銨鹽，R
21、R
22、R
23及R
24當中的一個包含上述相對碳數較多的烷基。
R
21、R
22、R
23及R
24當中的三個為可以具有羥基之碳數1或2的烷基，具體而言可以列舉甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基。這些之中優選為碳數1或2的烷基，更優選為甲基。三個烷基可以是同一官能基，也可以是不同的官能基，更優選為全部是甲基。
以式（2）表示的四級銨鹽的分子中的碳的總數為11~20個，再者從對水的溶解性以及能夠平滑地蝕刻矽表面的觀點來看，更優選為11~15個。
X優選為BF
4、氟原子、氯原子、或溴原子，優選為氯原子或溴原子，進一步優選為溴原子。
如果要具體顯示在本發明中特別適合使用之以式（2）表示的四級銨鹽，可以列舉戊基三乙基銨鹽、己基三乙基銨鹽、辛基三乙基銨鹽、癸基三乙基銨鹽、十二烷基三甲基胺鹽、十四烷基三甲基胺鹽以作為優選。其中，可以優選使用辛基三乙基銨鹽、癸基三乙基銨鹽、十二烷基三甲基胺鹽。以式（2）表示的四級銨鹽可以單獨使用1種，也可以混合使用複數種類不同的四級銨鹽。因此，X也可以是2種以上。舉例而言，對於同一四級銨陽離子，可以使用包含2種以上的X
－之四級銨鹽的混合物以作為相對陰離子（counter anion）。
以式（2）表示的四級銨鹽的濃度為1.5~50質量%，優選為1.5~25質量%。再者上限也可以是10質量%以下。藉由將以式（2）表示的四級銨鹽的濃度設在這個範圍，即使是在以式（1）表示的氫氧化四級銨的濃度較低的情況，矽表面也較不粗糙，且能夠平滑地蝕刻，具體而言，由於矽的（100）面的面粗糙度變小，且抑制被（111）面包圍的金字塔狀的小丘，能夠進行平滑的蝕刻。
本發明的矽蝕刻液除了以式（1）表示的氫氧化四級銨以及以式（2）表示的四級銨鹽，其特徵在於：包含碳數2~12且在分子中具有2個以上的羥基的多價羥基化合物（以下，也簡稱為多價羥基化合物）。藉由包含多價羥基化合物，能夠抑制在矽表面的被（111）面包圍的金字塔狀的小丘的產生，矽表面較不粗糙，且平滑地蝕刻矽表面。
在多價羥基化合物中，碳數為2~12，且碳數優選為2~6。
由於羥基與水的氫鍵導致水合作用的進展，且有助於反應的自由的水分子減少，所以能夠平滑地蝕刻矽，從以上觀點來看，多價羥基化合物的分子中的羥基數相對於碳原子數的比（OH/C）優選為0.3且以上1.0以下，更優選為0.4以上且1.0以下，進一步優選為0.5以上且1.0以下。
如果要具體顯示在本發明中適合使用的多價羥基化合物，可以列舉乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、己二醇、環己二醇、頻哪醇（pinacol）、甘油、三羥甲基丙烷、赤澡糖醇（erythritol）、新戊四醇、雙新戊四醇、木糖醇、半乳糖醇、甘露醇、雙甘油。其中優選為乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、雙新戊四醇、木糖醇、半乳糖醇、甘露醇、雙甘油，特別優選為乙二醇、甘油、木糖醇、雙甘油。
多價羥基化合物越高濃度越能夠抑制被矽表面的（111）面包圍的金字塔狀的小丘產生，矽表面更不粗糙，且能夠平滑地蝕刻。多價羥基化合物的濃度以蝕刻液全體的質量作為基準，優選為10質量%以上、80質量%以下，更優選為20質量%以上、80質量%以下，特別優選為20質量%以上、60質量%以下。
多價羥基化合物可以單獨使用1種，也可以混合使用複數種類不同的多價羥基化合物。
本發明的矽蝕刻液在不損及本發明的目的的範圍內，除了以式（1）表示的氫氧化四級銨、以式（2）表示的四級銨鹽、多價羥基化合物及水以外，也可以添加界面活性劑等。然而，矽蝕刻液實質上由以式（1）表示的氫氧化四級銨、以式（2）表示的四級銨鹽、多價羥基化合物和水所構成，界面活性劑等的這些以外的成分的含量優選為1質量%以下，更優選為不含有。也就是，矽蝕刻液的以式（1）表示的氫氧化四級銨、以式（2）表示的四級銨鹽和多價羥基化合物以外的殘餘部分的全部為水，特別優選為使金屬雜質減少的超純水。作為原料使用的水所包含的雜質的多寡能夠以電阻率來評估，具體而言，使用的水的電阻率優選為0.1MΩ．cm以上，進一步優選為15Ω．cm以上，特別優選為18Ω．cm以上。這樣的雜質較少的水能夠容易地製造、入手以作為半導體製造用的超純水。再者作為超純水，不影響電阻率（對電阻率貢獻較少）的雜質也顯著減少，且適性較高。
即使以上述式（1）表示的氫氧化四級銨的濃度為低濃度側，藉由添加以式（2）表示的四級銨鹽及多價羥基化合物能夠抑制矽蝕刻後的矽表面上的被111面包圍的金字塔狀的小丘的產生的機制也不一定明確。然而，本發明者們考慮如下。據認為，用鹼進行的矽蝕刻，由於蝕刻液中的水對反應的貢獻太大，因此表面容易變得粗糙。已經明確的是，通常藉由增加鹼濃度、使水的濃度降低，能夠抑制被111面包圍的金字塔狀的小丘的產生。由於多價羥基化合物的添加，氫鍵導致的水合進行，藉由減少能夠自由參與反應的水分子，即使在以上述式（1）表示的氫氧化四級銨的濃度為低濃度側的情況，也認為能夠抑制被111面包圍的金字塔狀的小丘的產生。此外，如果多價羥基化合物的分子中的羥基數相對於碳原子數的比（OH/C）較高，認為每單位質量的羥基與水的水合量會變多，且能夠有效地抑制被（111）面包圍的金字塔狀的小丘的產生。
為了提高矽表面的平滑性，重要的是使矽的（100）面與（111）面的蝕刻速度比（100/111）接近1，藉由使其為1.9以下，進一步優選為使其為1.8以下，能夠使平滑性提高。
在第1實施形態中，使用以R
11R
12R
13R
14N
+．OH
－表示的四級銨，且使用以R
21R
22R
23R
24N
+．X
－表示的四級銨鹽。因此，銨陽離子（R
11R
12R
13R
14N
+）與OH
－是來自同一原料，且銨陽離子（R
21R
22R
23R
24N
+）與X
－是來自同一原料，由於時值上不含其他的離子性成分，（R
11R
12R
13R
14N
+）與OH
－為相同的濃度，且（R
21R
22R
23R
24N
+）與X
－為相同的濃度。本發明的矽蝕刻液的以式（1）表示的氫氧化四級銨與以式（2）表示的四級銨鹽的組成，是藉由分析定量液中的離子成分及其濃度並換算為以式（1）表示的氫氧化四級銨與以式（2）表示的四級銨鹽，藉此能夠確認上述組成。四級銨陽離子可以藉由液相層析法或離子層析法來測定，OH
－可以藉由中和滴定來測定，X
－離子可以藉由離子層析法來測定。
包含如上述的成分的矽蝕刻液為鹼性。為了得到更高的蝕刻速度，優選為pH較高，具體而言優選為pH為10.0以上，更優選為pH為11.0以上。上限一般為14.0以下。另外，這個pH是指以玻璃陽極法在25℃下測定的值。
本發明的矽蝕刻液是混合的全部的成分溶解之均一溶液。再者，為了防止蝕刻時的污染，200nm以上的粒子優選為100個/mL以下，更優選為50個/mL以下。
從污染防止的觀點來看，優選為金屬雜質也盡可能減少，具體而言，Ag、Al、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Zn皆優選為1ppb以下。
（關於第1實施形態之矽蝕刻液的製造方法）
關於本發明的第1實施形態之矽蝕刻液的製造方法並未特別限制。將以式（1）表示的氫氧化四級銨和以式（2）表示的四級銨鹽和多價羥基化合物與水混合並溶解以成為指定濃度即可。以式（1）表示的氫氧化四級銨與多價羥基化合物可以直接使用，也可以分別作為水溶液來使用。以式（2）表示的四級銨鹽可以直接使用，也可以作為水溶液來使用。再者，作為以式（2）表示的四級銨鹽的替代，使用以下述式（2-1）
R
21R
22R
23R
24N
+．OH
－（2-1）
（式中，R
21、R
22、R
23及R
24與在式（2）中的R
21、R
22、R
23及R
24同義）表示的四級銨氫氧化物，在形成包含以式（1）表示的氫氧化四級銨與以式（2-1）表示的四級銨氫氧化物的水溶液之後，也能夠藉由在該水溶液中適量添加以HX（X與在式（2）中的X同義）表示的酸來製造。
（關於第2實施形態之矽蝕刻液）
氫氧化四級銨及四級銨鹽由於會在蝕刻液中解離，即使在第1實施形態中使用作為原料以替換陰離子的R
11R
12R
13R
14N
+．X
－及R
21R
22R
23R
24N
+．OH
－，結果也可能得到同一組成的矽蝕刻液。
關於本發明的第2實施形態之矽蝕刻液，包含：以式（1’）表示的四級銨陽離子、以式（2’）表示的四級銨陽離子、OH
－、選自由BF
4 －、F
－、Cl
－、Br
－所組成之群的至少一個的陰離子、碳數2~12的在分子中具有2個以上的羥基的多價羥基化合物、及水。
R
11R
12R
13R
14N
+（1’）
R
21R
22R
23R
24N
+（2’）
式（1’）中，R
11、R
12、R
13及R
14與前述式（1）所說明的R
11、R
12、R
13及R
14相同，其優選態樣也相同。作為以式（1’）表示的四級銨陽離子，可以列舉四甲基銨陽離子（TMA
+）、四乙基銨陽離子（TEA
+）、乙基三甲基銨陽離子（ETMA
+）、三丙基銨陽離子（TPA
+）、三丁基銨陽離子（TBA
+）、三甲基-2-羥乙基銨陽離子、二甲基雙(2-羥乙基)銨陽離子、或甲基三(2-羥乙基)銨陽離子等。其中，能夠優選使用在先前的由氫氧化四級銨水溶液所構成的矽蝕刻液中所使用的TMA
+、TEA
+、ETMA
+、TPA
+、或TBA
+。特別是，由於矽的蝕刻速度較快之理由，使用TMA
+、ETMA
+、TEA
+、TPA
+最適合。以式（1’）表示的四級銨陽離子可以單獨使用1種，也可以併用2種以上的四級銨陽離子。
式（2’）中，R
21、R
22、R
23及R
24與前述式（2）所說明的R
21、R
22、R
23及R
24相同，其優選態樣也相同。作為以式（2’）表示的四級銨陽離子可以列舉戊基二乙基銨陽離子、己基三乙基銨陽離子、辛基三甲基銨陽離子、癸基三甲基銨陽離子、十二烷基三甲基銨陽離子、十四烷基三甲基銨陽離子鹽以作為優選。其中，可以優選使用辛基三甲基銨陽離子、癸基三甲基銨陽離子、十二烷基三甲基銨陽離子。以式（2’）表示的四級銨陽離子可以單獨使用1種，也可以併用2種以上的四級銨陽離子。
碳數2~12的在分子中具有2個以上的羥基的多價羥基化合物也與關於前述第1實施形態所說明的相同，其優選態樣、混合量也相同。
作為選自由BF
4 －、F
－、Cl
－、Br
－所組成之群的至少一個的陰離子，優選為Cl
－或Br
－，進一步優選為Br
－。
以式（2’）表示的四級銨陽離子的含量優選為0.05~1.31mol/L，更優選為0.05~0.99mol/L，特別優選為0.05~0.50mol/L。藉由將以式（2’）表示的四級銨陽離子的濃度設在這個範圍，即使是在氫氧化四級銨的濃度較低的情況，矽表面也較不粗糙，且能夠平滑地蝕刻，具體而言，矽的（100）面的面粗糙度變小，且藉由抑制被（111）面包圍的金字塔狀的小丘，能夠進行平滑的蝕刻。
此外，以式（1’）表示的四級銨陽離子的濃度與先前的矽蝕刻液沒有特別不同，如果在0.05~1.1mol/L的範圍內，可以得到溶解性高且均一的蝕刻液，可以得到優良的蝕刻效果，較為優選。再者，四級銨的濃度更優選為在0.05~0.6mol/L的範圍內。在本發明的蝕刻液中，即使在氫氧化四級銨的濃度較低的區域，也能夠進行平滑且選擇性高的蝕刻。
此外，OH
－的濃度與先前的矽蝕刻液沒有特別不同，如果在0.05~1.1mol/L的範圍內，可以得到溶解性高且均一的蝕刻液，可以得到優良的蝕刻效果，較為優選。再者，OH
－的濃度更優選為在0.05~0.6mol/L的範圍內。在本發明的蝕刻液中，即使在氫氧化四級銨的濃度較低的區域，也能夠進行平滑且選擇性高的蝕刻。
選自由BF
4 －、F
－、Cl
－、Br
－所組成之群的至少一個的陰離子的濃度優選為在0.05~1.31mol/L的範圍內，進一步優選為在0.05~0.99mol/L的範圍內，特別優選為在0.05~0.50mol/L的範圍內。
關於第2實施形態之矽蝕刻液也與關於前述第1實施形態之矽蝕刻液相同，能夠抑制矽蝕刻後的矽表面上的被111面包圍的金字塔狀的小丘的產生。為了提高矽表面的平滑性，重要的是使矽的（100）面與（111）面的蝕刻速度比（100/111）接近1，藉由使其為1.9以下，進一步優選為使其為1.8以下，能夠使平滑性提高。關於第2實施形態之矽蝕刻液的優選pH、粒子量、金屬雜質量，也與關於前述第1實施形態之矽蝕刻液相同。
（關於第2實施形態之矽蝕刻液的製造方法）
關於本發明的第2實施形態之矽蝕刻液的製造方法並未特別限制。將以式（1’）表示的四級銨陽離子、以式（2’）表示的四級銨陽離子、OH
－、選自由BF
4 －、F
－、Cl
－、Br
－所組成之群的至少一個的陰離子、和多價羥基化合物與水混合並溶解以成為指定濃度即可。
為了將四級銨陽離子及陰離子的濃度控制在指定範圍，準備下述的四級銨化合物並以適當的量混合即可。
R
11R
12R
13R
14N
+．OH
－（1）
R
11R
12R
13R
14N
+．X
－（1a）
R
21R
22R
23R
24N
+．X
－（2）
R
21R
22R
23R
24N
+．OH
－（2a）
上式中，R
11、R
12、R
13、R
14、R
21、R
22、R
23、R
24及X與前述是同樣的。
在關於本發明的第2實施形態之矽蝕刻液的製造中，如第1實施形態所說明地，也可以進行過濾、起泡等，並使用同樣的容器、裝置等。
（矽蝕刻液的使用狀態）
本發明的矽蝕刻液可以用於包含矽晶圓、及/或矽單晶膜、多晶矽膜及非晶矽膜的各種矽複合半導體裝置的蝕刻處理。另外，矽單晶膜包含藉由磊晶成長所製作的。因此，作為包含蝕刻矽晶圓、矽單晶膜、多晶矽膜、非晶矽膜的步驟之矽裝置的製造方法中的蝕刻液，可以優選使用本發明的矽蝕刻液。
關於使用本發明的矽蝕刻液之第1使用形態之基板處理方法，包含：將基板保持在水平姿勢的基板保持步驟；和透過該基板的中央部，在使前述基板繞鉛直旋轉軸旋轉的同時，在前述基板的主面供給本發明的矽蝕刻液的處理液供給步驟。
關於使用本發明的矽蝕刻液之第2使用形態之基板處理方法，包含：將複數個基板保持在直立姿勢的基板保持步驟；和以直立姿勢將基板浸漬於儲存在處理槽之本發明的等向性矽蝕刻液的步驟。
在本發明的優選使用狀態中，矽蝕刻液用於矽裝置的製造，包含在蝕刻半導體晶圓、矽晶圓時，供給矽蝕刻液，並平滑地蝕刻矽膜的步驟。
蝕刻時的矽蝕刻液的溫度，雖然考慮到期望的蝕刻速度、蝕刻後的矽的形狀、表面狀態、生產性等，從20~95℃的範圍適當決定即可，優選為設為35~90℃的範圍。
矽的濕蝕刻雖然可以只將被蝕刻物浸漬於矽蝕刻液，也可以採用對被蝕刻物施加一定的電位的電化學蝕刻法。
作為在本發明中的蝕刻處理的對象物，可以列舉矽單晶、多晶矽、非晶矽等，在對象物中也可以包含並非蝕刻處理的對象之非對象物的矽氧化膜、矽氮化膜、矽－鍺膜、各種金屬膜等。舉例而言，可以列舉：在矽單晶上積層矽氧化膜、矽氮化膜、矽－鍺膜等再積層金屬膜並作成圖案形狀；接著在其上方成膜矽單晶、或多晶矽；矽被形成為圖案的結構體等。
[實施例]
以下，雖然藉由實施例以進一步詳細說明本發明，本發明並非限定於這些實施例。
實施例1
調製顯示於表1的組成的矽蝕刻液，其中使用四甲基氫氧化銨（TMAH）作為以式（1）表示的氫氧化四級銨，使用十二烷基三甲基溴化銨作為以式（2）表示的四級銨鹽，使用乙二醇作為多價羥基化合物，且剩下為水。離子組成（陽離子及陰離子）合併顯示。
＜矽單晶基板的表面粗糙度的評價＞
將2×2cm尺寸的矽單晶基板（100面）浸漬於加熱至40℃的矽蝕刻液120分鐘，測定在這個溫度的矽單晶的蝕刻速度。對象的矽單晶基板是以化學藥品除去自然氧化膜。蝕刻速度（R
100）的求出是藉由：測定矽單晶基板（100面）的蝕刻前與蝕刻後的矽單晶基板的重量，由處理前後的重量差換算矽單晶基板的蝕刻量，且除以蝕刻時間。同樣地將2×2cm尺寸的矽單晶基板（111面）浸漬120分鐘，測定在這個溫度的矽單晶的蝕刻速度（R
111），求出與矽單晶基板（100面）的蝕刻速度比（R
100/R
111）。
此外，以場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察蝕刻約1μm後的矽單晶基板（100面）的表面狀態，以下述的基準進行評價。結果顯示於表1。
＜矽單晶基板（100面）的FE-SEM觀察結果＞
測定1：以觀察倍率2萬倍選擇3個任意的地方，觀察50μm平方，調查小丘的有無。
5/在觀察視野未觀察到小丘
3/在觀察視野稍微觀察到微小的小丘
0/在觀察視野觀察到多個小丘
測定2：以觀察倍率10萬倍選擇3個任意的地方，觀察1μm平方，以突起物作為小丘，調查其數目。
＜矽單晶與矽氧化膜、及氮化矽膜的選擇比的評價＞
將矽氧化膜、及矽氮化膜浸漬於加熱至40℃的矽蝕刻液10分鐘，測定在這個溫度下的矽氧化膜、及矽氮化膜的蝕刻速度。蝕刻速度的求出是藉由：以光譜橢圓偏光計（ellipsometer）測定矽氧化膜、及矽氮化膜的蝕刻前與蝕刻後的膜厚，由處理前後的膜厚差換算矽氧化膜、及矽氮化膜的蝕刻量，且除以蝕刻時間。接著，算出與矽單晶基板（100面）的蝕刻速度比（R
100/矽氧化膜）、（R
100/矽氮化膜），且以下述的基準評價。結果顯示於表1。
＜矽單晶與矽氧化膜、及氮化矽膜的選擇比的評價基準＞
矽單晶與矽氧化膜的選擇比（Si（100面）/SiO
2）
A：1000以上；B：700以上且小於1000；C：500以上且小於700；D：500以下
矽單晶與氮化矽膜的選擇比（Si（100面）/SiN）
A：1000以上；B：700以上且小於1000；C：500以上且小於700；D：500以下
B以上表示良好的選擇性。
實施例2~11、參考例1、比較例1~24
作為矽蝕刻液，除了使用顯示於表1及表2的組成的蝕刻液以外，與實施例1同樣地進行評價。結果顯示於表1及表2。
表中的縮寫如下。
TMAH：四甲基氫氧化銨
TEAH：四乙基氫氧化銨
ETMAH：乙基三甲基氫氧化銨
TPAH：四丙基氫氧化銨
TBAH：四丁基氫氧化銨
TMA
+：四甲基銨陽離子
TEA
+：四乙基銨陽離子
ETMA
+：乙基三甲基銨陽離子
TPA
+：四丙基銨陽離子
TBA
+：四丁基銨陽離子
[表1]
[表2]
| 矽蝕刻液（製備組成） | 矽蝕刻液（離子組成） | 表面狀態的 FE-SEM評價 | Si(100/111) 蝕刻選擇比 （R 100／Ｒ 111） | 選擇比 評價（Ａ～Ｅ） | ||||||||||||||
| 氫氧化四級銨 (以式（1）表示的化合物) | 含量 (mol/L) | 多價羥基 化合物 | 含量 (質量%) | 四級銨鹽 (以式（2）表示的化合物) | 含量 (質量%) | 以式（1’）表示的四級銨陽離子 | 含量 (mol/L) | OH －含量 (mol/L) | 以式（2’）表示的四級銨陽離子 | 含量 (mol/L) | 選自BF 4 －,F －,Cl －,Br －的陽離子 | 含量 (mol/L) | 測定１ | 測定２ | Si/SiO 2 | Si/SiN | ||
| 實施例1 | TMAH | 0.26 | 乙二醇 | 40 | 十二烷基三甲基溴化銨 | 3 | TMA + | 0.26 | 0.26 | 十二烷基三甲基銨陽離子 | 0.10 | Br + | 0.10 | 5 | 80 | 1.6 | A | A |
| 實施例2 | TMAH | 0.26 | 乙二醇 | 60 | 十二烷基三甲基溴化銨 | 3 | TMA + | 0.26 | 0.26 | 十二烷基三甲基銨陽離子 | 0.10 | Br + | 0.10 | 5 | 70 | 1.5 | A | A |
| 實施例3 | ETMAH | 0.26 | 甘油 | 40 | 癸基三甲基溴化銨 | 5 | ETMA + | 0.26 | 0.26 | 十三甲基銨陽離子 | 0.18 | Br + | 0.18 | 5 | 60 | 1.5 | A | A |
| 實施例4 | TPAH | 0.26 | 乙二醇 | 20 | 癸基三甲基溴化銨 | 3 | TPA + | 0.26 | 0.26 | 十三甲基銨陽離子 | 0.11 | Br + | 0.11 | 5 | 40 | 1.5 | A | A |
| 實施例5 | TPAH | 0.26 | 乙二醇 | 20 | 辛基三甲基溴化銨 | 25 | TPA + | 0.26 | 0.26 | 辛基三甲基銨陽離子 | 0.99 | Br + | 0.99 | 5 | 30 | 1.4 | A | A |
| 實施例6 | TPAH | 0.26 | 乙二醇 雙甘油 | 50 10 | 十二烷基三甲基溴化銨 | 3 | TPA + | 0.26 | 0.26 | 十二烷基三甲基銨陽離子 | 0.10 | Br + | 0.10 | 5 | 20 | 1.3 | A | A |
| 實施例7 | TPAH | 0.26 | 乙二醇 甘油 | 30 30 | 十二烷基三甲基溴化銨 | 1.5 | TPA + | 0.26 | 0.26 | 十二烷基三甲基銨陽離子 | 0.05 | Br + | 0.05 | 5 | 30 | 1.4 | A | A |
| 實施例8 | TMAH | 0.26 | 甘油 | 40 | 辛基三甲基溴化銨 | 10 | TMA + | 0.26 | 0.26 | 辛基三甲基銨陽離子 | 0.40 | Br + | 0.40 | 5 | 50 | 1.5 | A | A |
| 實施例9 | TPAH | 0.26 | 雙甘油 | 20 | 十二烷基三甲基溴化銨 | 3 | TPA + | 0.26 | 0.26 | 十二烷基三甲基銨陽離子 | 0.10 | Br + | 0.10 | 5 | 40 | 1.5 | A | A |
| 實施例10 | TPAH | 0.26 | 木糖醇 | 20 | 十二烷基三甲基溴化銨 | 3 | TPA + | 0.26 | 0.26 | 十二烷基三甲基銨陽離子 | 0.10 | Br + | 0.10 | 5 | 40 | 1.5 | A | A |
| 實施例11 | TBAH | 0.26 | 乙二醇 | 20 | 癸基三甲基溴化銨 | 3 | TBA + | 0.26 | 0.26 | 十三甲基銨陽離子 | 0.11 | Br + | 0.11 | 5 | 40 | 1.5 | A | A |
| 矽蝕刻液（製備組成） | 矽蝕刻液（離子組成） | 表面狀態的 FE-SEM評價 | Si(100/111) 蝕刻選擇比 （R 100／Ｒ 111） | 選擇比 評價（Ａ～Ｅ） | ||||||||||||||
| 氫氧化四級銨 (以式（1）表示的化合物) | 含量 (mol/L) | 多價羥基 化合物 | 含量 (質量%) | 四級銨鹽 (以式（2）表示的化合物) | 含量 (質量%) | 以式（1’）表示的四級銨陽離子 | 含量 (mol/L) | OH －含量 (mol/L) | 以式（2’）表示的四級銨陽離子 | 含量 (mol/L) | 選自BF 4 －,F －,Cl －,Br －的陽離子 | 含量 (mol/L) | 測定１ | 測定２ | Si/SiO 2 | Si/SiN | ||
| 參考例1 | TPAH | 2.08 | － | － | － | － | TPA + | 2.08 | 2.08 | － | － | － | － | 5 | 160 | 1.9 | A | A |
| 比較例1 | TMAH | 0.26 | 乙二醇 | 40 | － | － | TMA + | 0.26 | 0.26 | － | － | － | － | 5 | 150 | 1.8 | A | A |
| 比較例2 | TMAH | 0.26 | 乙二醇 | 60 | － | － | TMA + | 0.26 | 0.26 | － | － | － | － | 5 | 120 | 1.7 | A | A |
| 比較例3 | TMAH | 0.26 | 乙二醇 | 60 | 十二烷基三甲基溴化銨 | 0.2 | TMA + | 0.26 | 0.26 | 十二烷基三甲基銨陽離子 | 0.01 | Br + | 0.01 | 5 | 130 | 1.7 | A | A |
| 比較例4 | ETMAH | 0.26 | 甘油 | 40 | － | － | ETMA + | 0.26 | 0.26 | － | － | － | － | 5 | 150 | 1.8 | A | A |
| 比較例5 | TPAH | 0.26 | 乙二醇 | 20 | － | － | TPA + | 0.26 | 0.26 | － | － | － | － | 5 | 120 | 1.8 | A | A |
| 比較例6 | TPAH | 0.26 | 乙二醇 雙甘油 | 50 10 | － | － | TPA + | 0.26 | 0.26 | － | － | － | － | 5 | 30 | 1.4 | A | A |
| 比較例7 | TPAH | 0.26 | 乙二醇 甘油 | 30 30 | TPA + | 0.26 | 0.26 | － | － | － | － | 5 | 40 | 1.5 | A | A | ||
| 比較例8 | TPAH | 0.26 | 乙二醇 甘油 | 30 30 | 十二烷基三甲基溴化銨 | 0.2 | TPA + | 0.26 | 0.26 | 十二烷基三甲基銨陽離子 | 0.01 | Br + | 0.01 | 5 | 40 | 1.5 | A | A |
| 比較例9 | TMAH | 0.26 | － | － | － | － | TMA + | 0.26 | 0.26 | － | － | － | － | 0 | 500以上 | 3.6 | A | A |
| 比較例10 | TEAH | 0.26 | － | － | － | － | TEA + | 0.26 | 0.26 | － | － | － | － | 0 | 500以上 | 4.0 | A | A |
| 比較例11 | TPAH | 0.26 | － | － | － | － | TPA + | 0.26 | 0.26 | － | － | － | － | 3 | 500以上 | 2.4 | A | A |
| 比較例12 | TBAH | 0.26 | － | － | － | － | TBA + | 0.26 | 0.26 | － | － | － | － | 3 | 200 | 2.0 | A | A |
| 比較例13 | TMAH | 0.26 | － | － | 辛基三甲基溴化銨 | 5 | TMA + | 0.26 | 0.26 | 辛基三甲基銨陽離子 | 0.20 | Br + | 0.20 | 3 | 500以上 | 2.8 | A | A |
| 比較例14 | KOH | 3.08 | － | － | － | － | K + | 3.08 | 3.08 | － | － | － | － | 0 | 500以上 | 7.0 | D | D |
| 比較例15 | TMAH | 0.26 | 乙二醇 | 70 | － | － | TMA + | 0.26 | 0.26 | － | － | － | － | 5 | 90 | 1.6 | A | A |
| 比較例16 | TMAH | 0.26 | 甘油 | 60 | － | － | TMA + | 0.26 | 0.26 | － | － | － | － | 5 | 120 | 1.7 | A | A |
| 比較例17 | TMAH | 0.26 | 乙二醇 甘油 | 30 30 | － | － | TMA + | 0.26 | 0.26 | － | － | － | － | 5 | 110 | 1.7 | A | A |
| 比較例18 | ETMAH | 0.26 | 甘油 | 60 | － | － | ETMA + | 0.26 | 0.26 | － | － | － | － | 5 | 90 | 1.6 | A | A |
| 比較例19 | TPAH | 0.26 | 乙二醇 | 10 | － | － | TPA + | 0.26 | 0.26 | － | － | － | － | 5 | 160 | 1.9 | A | A |
| 比較例20 | TPAH | 0.26 | 乙二醇 | 60 | － | － | TPA + | 0.26 | 0.26 | － | － | － | － | 5 | 40 | 1.5 | A | A |
| 比較例21 | TPAH | 0.49 | 乙二醇 | 60 | － | － | TPA + | 0.49 | 0.49 | － | － | － | － | 5 | 40 | 1.5 | A | A |
| 比較例22 | TPAH | 0.26 | 木糖醇 | 60 | － | － | TPA + | 0.26 | 0.26 | － | － | － | － | 5 | 50 | 1.5 | A | A |
| 比較例23 | TBAH | 0.26 | 新戊四醇 | 3 | － | － | TBA + | 0.26 | 0.26 | － | － | － | － | 5 | 170 | 1.9 | A | A |
| 比較例24 | TBAH | 0.26 | 乙二醇 | 60 | － | － | TBA + | 0.26 | 0.26 | － | － | － | － | 5 | 40 | 1.5 | A | A |
無。
無。
Claims (6)
- 一種矽蝕刻液，包含： 氫氧化四級銨，以下述式（1）表示 R 11R 12R 13R 14N +．OH －（1） （式中，R 11、R 12、R 13及R 14分別獨立地為芳基、苄基、或碳數1~4的烷基，上述烷基、芳基、或苄基也可以具有羥基）； 四級銨鹽，以下述式（2）表示，且碳的總數為11~20個 R 21R 22R 23R 24N +．X －（2） （式中，R 21、R 22、R 23及R 24是一個為可以具有取代基之碳數16以下的烷基，剩下三個為碳數1或2的烷基，上述碳數16以下的烷基及碳數1或2的烷基可以具有羥基；X是選自由BF 4、氟原子、氯原子、及溴原子所組成之群的至少1個）； 多價羥基化合物，碳數2~12，且在分子中具有2個以上的羥基；以及 水， 其中前述以式（2）表示的四級銨鹽的濃度為1.5~50質量%。
- 如請求項1之矽蝕刻液，其中 以式（1）表示的氫氧化四級銨的濃度為0.05~1.1mol/L， 碳數2~12的在分子中具有2個以上的羥基的多價羥基化合物的濃度為10~80質量%。
- 一種矽蝕刻液，包含： 四級銨陽離子，以下述式（1’）表示 R 11R 12R 13R 14N +（1’） （式中，R 11、R 12、R 13及R 14分別獨立地為芳基、苄基、或碳數1~4的烷基，上述烷基、芳基、或苄基可以具有羥基）； 四級銨陽離子，以下述式（2’）表示，且碳的總數為11~20個 R 21R 22R 23R 24N +（2’） （式中，R 21、R 22、R 23及R 24的一個為可以具有取代基之碳數16以下的烷基，剩下三個為碳數1或2的烷基，上述碳數16以下的烷基及碳數1或2的烷基可以具有羥基）； OH －； 陰離子，選自由BF 4 －、F －、Cl －、及Br －所組成之群的至少一個； 多價羥基化合物，碳數2~12，且在分子中具有2個以上的羥基；以及 水， 其中前述以式（2’）表示的四級銨陽離子的含量為0.05~1.31mol/L，且前述矽蝕刻液為鹼性。
- 如請求項3之矽蝕刻液，其中 以式（1’）表示的四級銨陽離子的濃度為0.05~1.1mol/L， OH －的濃度為0.05~1.1mol/L， 選自由BF 4 －、F －、Cl －、及Br －所組成之群的至少一個的陰離子的濃度為0.05~1.31mol/L， 碳數2~12的在分子中具有2個以上的羥基的多價羥基化合物的濃度為10~80質量%。
- 一種矽晶圓及/或基板的處理方法，使用請求項1~4的任1項所記載的矽蝕刻液以蝕刻矽晶圓、或蝕刻包含選自由矽單晶膜、多晶矽膜及非晶矽膜所組成之群的至少1種的基板。
- 一種矽裝置的製造方法，在包含蝕刻選自由矽晶圓、矽單晶膜、多晶矽膜及非晶矽膜所組成之群的至少1種的步驟之矽裝置的製造方法中，使用請求項1~4的任1項所記載的矽蝕刻液以進行上述蝕刻。
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