JP4815406B2 - シリコン酸化膜選択性湿式エッチング溶液及びエッチング方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シリコン酸化膜選択性湿式エッチング溶液に関するもので、より詳細には、金属シリサイドに対するシリコン酸化膜の湿式エッチング選択比が高いシリコン酸化膜選択性湿式エッチング溶液に関するものである。
一般に、半導体素子またはＬＣＤ、ＯＬＥＤ、ＰＤＰなどのディスプレイ素子は、写真エッチング（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）工程を通して製造されるが、このような写真エッチング工程においては、エッチング工程が最も重要である。
エッチングは、化学溶液を用いた湿式エッチングと、プラズマを用いた乾式エッチングとに分けられるが、これらのうち湿式エッチングは、エッチング選択比が高く、等方性エッチングが行われるという特徴を有し、乾式エッチングは、エッチング選択比は高くないが、異方性エッチングが行われるという特徴を有する。
したがって、素子が一直線上に積層される構造である場合には乾式エッチングが用いられ、素子が３次元の立体構造である場合には湿式エッチングが用いられる。
特に、半導体素子の製造工程における金属間配線または素子コンタクトホールを形成するとき、絶縁物質であるシリコン酸化膜からなる膜間分離膜をエッチングにより除去し、ソース／ドレーン領域などの半導体基板上の活性領域やゲート領域を露出させるが、このとき、膜間分離膜を除去する際に、ゲートスタック（ポリシリコン−金属シリサイド膜材質）の損傷が必然的に生ずる。
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最近、半導体素子の集積度が高くなるにつれて、ゲートスタック上にハードマスク膜を形成した後、乾式エッチング法で前記ハードマスク膜を選択的に除去してコンタクトホールを形成する技術が開発されているが、比較的低い集積度を有するか、素子が立体構造となっているＩＣ、ＬＳＩ分野では、依然として湿式エッチングを通してコンタクトホールを形成している。
上記のように湿式エッチングを用いる場合、膜間絶縁膜またはその他の絶縁膜として使われるシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）と金属シリサイド膜（Ｍｅｔａｌ ｓｉｌｉｃｉｄｅ；ＭＳｉｘ）との間のエッチング選択比を調節することが非常に重要である。
従来の湿式エッチング工程では、湿式エッチング溶液として、緩衝酸化膜エッチング剤または希釈されたフッ化水素などが使われている。
緩衝酸化膜エッチング剤としては、フッ化アンモニウムと界面活性剤とを含有したフッ化水素溶液が使われており、この緩衝酸化膜エッチング剤は、エッチング特性が均一であるという長所を有するので、特にシリコン酸化膜のエッチング工程で最も広く用いられている。
緩衝酸化膜エッチング剤としては、フッ化アンモニウムと界面活性剤とを含有したフッ化水素溶液が使われており、この緩衝酸化膜エッチング剤は、エッチング特性が均一であるという長所を有するので、特にシリコン酸化膜のエッチング工程で最も広く用いられている。
しかしながら、上記のような従来のエッチング溶液においては、シリコン酸化膜に対する金属シリサイド膜のエッチング比が１：５〜１：１０であり、金属シリサイド膜の相対的なエッチング率が非常に高いという問題があった。
本発明が解決しようとする技術的課題は、金属シリサイド膜のエッチングを抑制してシ
リコン酸化膜のエッチング選択比を向上させることにより、ＢＰＳＧ（シリコン）酸化膜を効果的に除去できるシリコン酸化膜選択性湿式エッチング溶液を提供することにある。
リコン酸化膜のエッチング選択比を向上させることにより、ＢＰＳＧ（シリコン）酸化膜を効果的に除去できるシリコン酸化膜選択性湿式エッチング溶液を提供することにある。
本発明が解決しようとする技術的課題は、上述した技術的課題に制限されるものでなく、言及されていない他の技術的課題は、下記の記載によって当業者が明確に理解できるだろう。
上記の技術的課題を解決するための本発明の第１実施態様に係る、ＴｉＳｉ ｘ 膜（ここで、ｘは任意の数）存在下におけるシリコン酸化膜エッチング用湿式エッチング溶液は、０．１〜３重量％のフッ化水素、１０〜４０重量％の、硝酸、硫酸、塩酸及びリン酸から選択される一つ以上の無機酸、並びに、残余重量％の水を含むことを特徴とする。前記湿式エッチング溶液は、アルキルフェノールエトキシレート及びＡＬＳ（ラウリル硫酸アンモニウム）のうち一つ以上の界面活性剤を０．０００１〜５重量％の範囲でさらに含んでいてもよい。
上記の技術的課題を解決するための本発明の第２実施態様に係る、ＴｉＳｉ ｘ 膜（ここで、ｘは任意の数）存在下におけるシリコン酸化膜エッチング用シリコン酸化膜選択性湿式エッチング溶液は、０．１〜１０重量％のフッ化アンモニウム、６０〜９８重量％の、１個以上のカルボキシル基を有する有機酸化合物、及び残余重量％の水を含むことを特徴とする。
上記の技術的課題を解決するための本発明の第３実施態様に係る、ＴｉＳｉ ｘ 膜（ここで、ｘは任意の数）存在下におけるシリコン酸化膜エッチング用湿式エッチング溶液は、０．１〜１０重量部のフッ化水素、０．１〜１０重量部のフッ化アンモニウム、３０〜５０重量部の、１個以上のカルボキシル基を有する有機酸化合物、３０〜５０重量部のアルコール、及び残余重量％の水を含むことを特徴とする。
その他の実施態様の具体的な事項は、詳細な説明に含まれている。
本発明に係るシリコン酸化膜選択性湿式エッチング溶液は、従来の湿式エッチング溶液に比べて金属シリサイドに対するシリコン酸化膜の湿式エッチング選択比が良好であるので、金属シリサイド膜の大きな損傷なしにシリコン酸化膜を効果的に除去することを可能とする。
本発明の利点、特徴及びそれらを達成する方法は、以下に開示する各実施態様を参照すれば明確になるだろう。しかし、本発明は、これらの各実施態様に限定されるものでなく、異なる多様な形態によって具現化することが可能である。本発明の各実施態様は、本発明の開示を完全にし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるに過ぎず、本発明は、特許請求の範囲の記載によって定義される。
本発明の第１実施態様に係るシリコン酸化膜選択性湿式エッチング溶液は、０．１〜３重量％のフッ化水素、１０〜４０重量％の、硝酸、硫酸、及び塩酸から一つ以上選択される無機酸、及び残余重量％の水を含む。前記湿式エッチング溶液には、０．０００１〜５重量％の非イオン性界面活性剤をさらに含むことが好ましい。この第１実施態様に係るシリコン酸化膜選択性湿式エッチング溶液は、０．１〜３重量％のフッ化水素、１０〜４０重量％の、硝酸、硫酸、及び塩酸から一つ以上選択される無機酸、及び残余重量％（各成分の合計量を１００重量％とする）の水を混合することにより製造できる。
前記湿式エッチング溶液全体におけるフッ化水素の添加量が０．１〜３重量％であると、金属シリサイドに対するシリコン酸化膜の相対的なエッチング比が向上し、金属シリサイドのエッチングを抑制することができることから好ましい。
本発明の第１実施態様に係る湿式エッチング溶液に使われる無機酸としては、硝酸（ＨＮＯ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、塩酸（ＨＣｌ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）またはこれらの混合物が挙げられるが、金属シリサイドに対するエッチング選択比を高めるためには、該無機酸のうち、硝酸を使用することが好ましい。
前記無機酸の添加濃度が前記湿式エッチング溶液全体において１０〜４０重量％であると、シリコン酸化膜のエッチングを効果的に行うことができることから好ましい。なお、前記無機酸として２種以上を組み合わせて用いる場合、本発明の目的を達成できる限り当該２種以上の無機酸を任意の割合で組み合わせることができるが、当該２種以上の無機酸の濃度の合計が上記の範囲である。
本発明の第１実施態様に係る湿式エッチング溶液に使われる非イオン性界面活性剤は、イオン性界面活性剤に比べてより多様な成分との混和を可能とするという利点を有する。
非イオン性界面活性剤としては、通常、化合物の製造に使われる非イオン性界面活性剤を制限なく使用することができ、好ましくは、アルキルフェノールエトキシレートが使用されうる。イオン性界面活性剤としては、ＡＬＳ（ラウリル硫酸アンモニウム溶液）が使用されうる。前記アルキルフェノールエトキシレート及びＡＬＳは、１種単独で用いることができるが、これらを組み合わせて用いることもできる。前記湿式エッチング溶液には、当該溶液１００重量部を基準として、前記非イオン性界面活性剤が０．０００１〜５重量％含まれることが好ましい。なお、前記非イオン性界面活性剤として２種以上を組み合わせて用いる場合、本発明の目的を達成できる限り当該２種以上の非イオン性界面活性剤を任意の割合で組み合わせることができるが、前記湿式エッチング溶液中に含まれる当該２種以上の非イオン性界面活性剤の添加量の合計が上記の範囲である。
本発明の第１実施態様に係る湿式エッチング溶液には水（Ｈ2Ｏ）が含まれるが、この水は、全体重量％の均衡を合せるために人為的に添加された水、または、原料である上述したフッ化水素、無機酸、及び非イオン性界面活性剤自体に付随的に含まれた水である。
本発明の第２実施態様に係るシリコン酸化膜選択性湿式エッチング溶液は、０．１〜１０重量％のフッ化アンモニウム、６０〜９８重量％の、１個以上のカルボキシル基を有する有機酸化合物、及び残余重量％の水を含む。この第２実施態様に係るシリコン酸化膜選択性湿式エッチング溶液は、０．１〜１０重量％のフッ化アンモニウム、６０〜９８重量％の、１個以上のカルボキシル基を有する有機酸化合物、及び残余重量％（各成分の合計量を１００重量％とする）の水を混合することにより製造できる。
前記湿式エッチング溶液全体におけるフッ化アンモニウムの添加量が０．１〜１０重量％であると、金属シリサイドに対するシリコン酸化膜の相対的なエッチング比が向上し、金属シリサイドのエッチングを最適の条件で抑制することができることから好ましい。
本発明の第２実施態様に係る湿式エッチング溶液に使われる少なくとも１個以上のカルボキシル基（ＣＯＯ−）を含む有機酸としては、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）、クエン酸（Ｃ6Ｈ8Ｏ7）、グルタル酸（ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、乳酸、リンゴ酸（Ｃ4Ｈ6Ｏ5）、マレイン酸（Ｃ4Ｈ4Ｏ4）、シュウ酸（Ｃ2Ｈ2Ｏ4）、フタル酸（Ｃ8Ｈ6Ｏ4）、コハク酸（ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）、酒石酸（Ｃ4Ｈ6Ｏ6）、及びプロピオン酸（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＨ）からなる群から選択される少なくとも一つ以上
の有機酸化合物が挙げられるが、金属シリサイドに対するエッチング選択比を高めるためには、該有機酸のうち、酢酸を使用することが好ましい。
の有機酸化合物が挙げられるが、金属シリサイドに対するエッチング選択比を高めるためには、該有機酸のうち、酢酸を使用することが好ましい。
有機酸の添加濃度が前記湿式エッチング溶液において６０〜９８重量％であると、金属シリサイドに対するシリコン酸化膜の相対的なエッチング比が向上し、金属シリサイドのエッチングを最適の条件で抑制することができることから好ましい。前記有機酸として２種以上を組み合わせて用いる場合、本発明の目的を達成できる限り当該２種以上の有機酸を任意の割合で組み合わせることができるが、当該２種以上の有機酸の濃度の合計が上記の範囲である。
本発明の第２実施態様に係る湿式エッチング溶液には水（Ｈ2Ｏ）が含まれるが、この水は、全体重量％の均衡を合せるために人為的に添加される水、または、上述したフッ化アンモニウム、有機酸自体に付随的に含まれた水である。
本発明の第３実施態様に係るシリコン酸化膜選択性湿式エッチング溶液は、０．１〜１０重量部のフッ化水素、０．１〜１０重量部のフッ化アンモニウム、３０〜５０重量部の１個以上のカルボキシル基を有する有機酸化合物、３０〜５０重量部のアルコール類、及び水を含む。この第３実施態様に係るシリコン酸化膜選択性湿式エッチング溶液は、０．１〜１０重量％のフッ化水素、０．１〜１０重量部のフッ化アンモニウム、３０〜５０重量部の１個以上のカルボキシル基を有する有機酸化合物、３０〜５０重量部のアルコール類、及び水を混合することにより製造できる。
前記湿式エッチング溶液全体におけるフッ化水素の添加量が０．１〜１０重量部の範囲であると、金属シリサイドに対するシリコン酸化膜の相対的なエッチング比が向上し、金属シリサイドのエッチングを最適の条件で抑制することができることから好ましい。
また、前記湿式エッチング溶液全体におけるフッ化アンモニウムの添加量は、０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５．０重量部の範囲であることが一層好ましい。かかる場合、金属シリサイドに対するシリコン酸化膜の相対的なエッチング比が向上し、金属シリサイドのエッチングを最適の条件で抑制することができる。
前記湿式エッチング溶液全体における有機酸の添加量は、３０〜５０重量部であることが好ましく、４０〜５０重量部であることが一層好ましい。かかる範囲では、金属シリサイドに対するシリコン酸化膜の相対的なエッチング比が向上し、金属シリサイドのエッチングを最適の条件で抑制することができ、基板表面のパーティクル発生を効果的に防止することができる。前記有機酸として２種以上を組み合わせて用いる場合、本発明の目的を達成できる限り当該２種以上の有機酸を任意の割合で組み合わせることができるが、当該２種以上の有機酸の添加量の合計が上記の添加量の範囲である。
本発明の第３実施態様に係る湿式エッチング溶液には、アルコール類、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール及びイソプロピルアルコールからなる群から選択される一つ以上のアルコールを３０〜５０重量部の範囲で添加することが好ましく、３０〜４０重量部の範囲で添加することが一層好ましい。かかる場合、基板表面の濡れ（ｗｅｔｔｉｎｇ）現象を防止してエッチング率の低下を抑制することができ、基板表面のパーティクル発生を効果的に防止することができる。前記アルコ−ルとして２種以上を組み合わせて用いる場合、本発明の目的を達成できる限り当該２種以上のアルコールを任意の割合で組み合わせることができるが、当該２種以上のアルコールの添加量の合計が上記の添加量の範囲である。
本発明の第３実施態様に係る湿式エッチング溶液には水（Ｈ2Ｏ）が含まれるが、この
ときに含まれる水は、全体重量％の均衡を合せるために人為的に添加される水、または、上述したフッ化水素、フッ化アンモニウム、有機酸、アルコール類自体に付随的に含まれた水である。
ときに含まれる水は、全体重量％の均衡を合せるために人為的に添加される水、または、上述したフッ化水素、フッ化アンモニウム、有機酸、アルコール類自体に付随的に含まれた水である。
上述した本発明の第１実施態様から第３実施態様に係る湿式エッチング溶液は、金属シリサイド膜に対するシリコン酸化膜のエッチング選択比が優秀であることを特徴とするが、このような金属シリサイド膜としては、ＷＳｉx、ＴｉＳｉx、ＭｏＳｉx、ＮｉＳｉx、ＴａＳｉx、ＣｕＳｉx膜などがある（ここで、ｘは任意の数）。シリコン酸化膜はその種類を問わないが、本発明のエッチング溶液は、特にＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）のエッチング選択比が優秀であることを特徴とする。
以下、本発明の各実施態様に係るシリコン酸化膜選択性湿式エッチング溶液による場合、金属シリサイドに対するシリコン酸化膜のエッチング選択比が非常に優秀であることを、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。ただし、ここに記載されていない内容は、この技術分野における通常の知識を有する者であれば充分に技術的に類推可能であるので、それに対する説明を省略する。
［実施例］
１．第１実施態様に係る湿式エッチング溶液に対する実施例及び比較例
（１）実施例１−１
０．２重量％のフッ化水素、２５重量％の硝酸、０．１重量％のＡＬＳ（ラウリル硫酸アンモニウム溶液；Ｆｌｕｋａ製品）、及び残余重量％の水を含むエッチング溶液を用いて、ＢＰＳＧ酸化膜と金属シリサイドとのエッチング率（Å／分）を測定して表１に示した。
［実施例］
１．第１実施態様に係る湿式エッチング溶液に対する実施例及び比較例
（１）実施例１−１
０．２重量％のフッ化水素、２５重量％の硝酸、０．１重量％のＡＬＳ（ラウリル硫酸アンモニウム溶液；Ｆｌｕｋａ製品）、及び残余重量％の水を含むエッチング溶液を用いて、ＢＰＳＧ酸化膜と金属シリサイドとのエッチング率（Å／分）を測定して表１に示した。
このときに使われた膜質は、Ｂｌａｎｋｅｔ膜質であり、ＢＰＳＧ（シリコン）酸化膜の厚さは９０００Å、金属シリサイド（ＴｉＳｉx）膜の厚さは１０００Åであり、それぞれの膜質をエッチング溶液に４分間浸した後、そのエッチング量を測定した。
（２）実施例１−２
１重量％のフッ化水素、１０重量％の硝酸、１重量％のＡＬＳ（ラウリル硫酸アンモニウム溶液；Ｆｌｕｋａ製品）、及び残余重量％の水を使用したことを除き、上記の実施例１−１と同様に実施した。
１重量％のフッ化水素、１０重量％の硝酸、１重量％のＡＬＳ（ラウリル硫酸アンモニウム溶液；Ｆｌｕｋａ製品）、及び残余重量％の水を使用したことを除き、上記の実施例１−１と同様に実施した。
（３）実施例１−３
１重量％のフッ化水素、１０重量％の硝酸、５重量％のＡＬＳ（ラウリル硫酸アンモニウム溶液；Ｆｌｕｋａ製品）、及び残余重量％の水を使用したことを除き、上記の実施例１−１と同様に実施した。
１重量％のフッ化水素、１０重量％の硝酸、５重量％のＡＬＳ（ラウリル硫酸アンモニウム溶液；Ｆｌｕｋａ製品）、及び残余重量％の水を使用したことを除き、上記の実施例１−１と同様に実施した。
（４）比較例１−１
現在、シリコン酸化膜のエッチング工程に主に使われる緩衝酸化膜エッチング剤であるフッ化アンモニウムと界面活性剤とを含有したフッ化水素溶液を用いて、シリコン酸化膜のエッチング量と金属シリサイドのエッチング量を測定し、その結果を表１に示した。
現在、シリコン酸化膜のエッチング工程に主に使われる緩衝酸化膜エッチング剤であるフッ化アンモニウムと界面活性剤とを含有したフッ化水素溶液を用いて、シリコン酸化膜のエッチング量と金属シリサイドのエッチング量を測定し、その結果を表１に示した。
（５）比較例１−２
硝酸を含まない湿式エッチング溶液を用いたことを除き、上記の実施例１−２と同様に実施した。
硝酸を含まない湿式エッチング溶液を用いたことを除き、上記の実施例１−２と同様に実施した。
（６）比較例１−３
残余溶媒として水の代わりにエチレングリコール（ＥＧ）を使用したことを除き、上記
の実施例１−２と同様に実施した。エチレングリコールの濃度は、全体エッチング剤の８０重量％以上であった。すなわち、エッチング液を構成する原料自体に含まれていた不純物としての水を除けば、水を含んでいない。
残余溶媒として水の代わりにエチレングリコール（ＥＧ）を使用したことを除き、上記
の実施例１−２と同様に実施した。エチレングリコールの濃度は、全体エッチング剤の８０重量％以上であった。すなわち、エッチング液を構成する原料自体に含まれていた不純物としての水を除けば、水を含んでいない。
（７）比較例１−４
非イオン界面活性剤としてＡＬＳの代わりにＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｌ６４を使用したことを除き、上記の実施例１−２と同様に実施した。
非イオン界面活性剤としてＡＬＳの代わりにＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｌ６４を使用したことを除き、上記の実施例１−２と同様に実施した。
表１には、本発明の第１実施態様に係る湿式エッチング溶液に対する実施例及び比較例についてのエッチング率測定結果を示した。
これに比べると、本発明の実施態様に係る各実施例の湿式エッチング溶液を用いた場合、（金属シリサイド膜のエッチング率：ＢＰＳＧ酸化膜のエッチング率）が、実施例１−１の場合には 2 : 1、実施例１−２の場合には 2.33 : 1、実施例１−３の場合には 2.8 : 1 の値をそれぞれ示しており、各比較例に比べると、金属シリサイド膜に対するシリコン酸化膜のエッチング率が非常に向上したことが分かる。
２．第２実施態様に係る湿式エッチング溶液に対する実施例及び比較例
（１）実施例２−１
２重量％のフッ化アンモニウム、９０重量％の酢酸、及び８重量％の水を含むエッチング溶液を用いて、金属シリサイドのエッチング率（Å／分）及びＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）酸化膜のエッチング率を測定し、その結果を表２に示した。このときに使われた膜質は、Ｂｌａｎｋｅｔ膜質であり、ＢＰＳＧ酸化膜の厚さは９０００Å、金属シリサイド（ＴｉＳｉx）膜の厚さは１０００Åであり、それぞれの膜質をエッチング溶液に４分間浸した後、そのエッチング量を測定した。
２．第２実施態様に係る湿式エッチング溶液に対する実施例及び比較例
（１）実施例２−１
２重量％のフッ化アンモニウム、９０重量％の酢酸、及び８重量％の水を含むエッチング溶液を用いて、金属シリサイドのエッチング率（Å／分）及びＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）酸化膜のエッチング率を測定し、その結果を表２に示した。このときに使われた膜質は、Ｂｌａｎｋｅｔ膜質であり、ＢＰＳＧ酸化膜の厚さは９０００Å、金属シリサイド（ＴｉＳｉx）膜の厚さは１０００Åであり、それぞれの膜質をエッチング溶液に４分間浸した後、そのエッチング量を測定した。
（２）実施例２−２
１重量％のフッ化アンモニウム、９８重量％の酢酸、及び１重量％の水を使用したことを除き、上記の実施例２−１と同様に実施した。
１重量％のフッ化アンモニウム、９８重量％の酢酸、及び１重量％の水を使用したことを除き、上記の実施例２−１と同様に実施した。
（３）実施例２−３
１重量％のフッ化アンモニウム、９８重量％のギ酸、及び１重量％の水を使用したこと
を除き、上記の実施例２−１と同様に実施した。
１重量％のフッ化アンモニウム、９８重量％のギ酸、及び１重量％の水を使用したこと
を除き、上記の実施例２−１と同様に実施した。
（４）実施例２−４
１重量％のフッ化アンモニウム、９８重量％のプロピオン酸、及び１重量％の水を使用したことを除き、上記の実施例２−１と同様に実施した。
１重量％のフッ化アンモニウム、９８重量％のプロピオン酸、及び１重量％の水を使用したことを除き、上記の実施例２−１と同様に実施した。
（５）比較例２−１
現在、シリコン酸化膜のエッチング工程に主に使われる緩衝酸化膜エッチング剤であるフッ化アンモニウムと界面活性剤を含有したフッ化水素溶液を用いて、ＢＰＳＧ酸化膜のエッチング量と金属シリサイドのエッチング量を測定した。
現在、シリコン酸化膜のエッチング工程に主に使われる緩衝酸化膜エッチング剤であるフッ化アンモニウムと界面活性剤を含有したフッ化水素溶液を用いて、ＢＰＳＧ酸化膜のエッチング量と金属シリサイドのエッチング量を測定した。
（６）比較例２−２
酢酸を添加しないことを除き、上記の実施例２−１と同様に実施した。
（７）比較例２−３
酢酸の代わりに塩酸（ＨＣｌ）を使用したことを除き、上記の実施例２−１と同様に実施した。
酢酸を添加しないことを除き、上記の実施例２−１と同様に実施した。
（７）比較例２−３
酢酸の代わりに塩酸（ＨＣｌ）を使用したことを除き、上記の実施例２−１と同様に実施した。
表２は、本発明の第２実施態様に係る実施例及び比較例についてのエッチング率測定結果を示したものである。
これに比べて、本発明の実施例によって製造された実施例の湿式エッチング溶液を用いた場合、（金属シリサイド膜のエッチング率：ＢＰＳＧ酸化膜のエッチング率）が、実施例２−１の場合には 2.21 : 1、実施例２−２の場合には 0.76 : 1、実施例２−３の場合には2.33 : 1、実施例２−４の場合には 2.27 : 1 の値をそれぞれ示しており、各比較例に比べて金属シリサイド膜に対するシリコン酸化膜のエッチング率が非常に向上したことが分かる。
３．第３実施態様に係る湿式エッチング溶液に対する実施例及び比較例
（１）実施例３−１
０．３重量％のフッ化水素、２重量％のフッ化アンモニウム、４８重量％の酢酸、４８重量％のイソプロピルアルコール及び残余溶媒としての水を含むエッチング溶液を用いて、ＢＰＳＧ酸化膜のエッチング量と金属シリサイドのエッチング量を測定し、その結果を表３に示した。
３．第３実施態様に係る湿式エッチング溶液に対する実施例及び比較例
（１）実施例３−１
０．３重量％のフッ化水素、２重量％のフッ化アンモニウム、４８重量％の酢酸、４８重量％のイソプロピルアルコール及び残余溶媒としての水を含むエッチング溶液を用いて、ＢＰＳＧ酸化膜のエッチング量と金属シリサイドのエッチング量を測定し、その結果を表３に示した。
（２）実施例３−２
アルコール類としてイソプロピルアルコールの代わりにメタノールを使用したことを除き、上記の実施例３−１と同様に実施した。
アルコール類としてイソプロピルアルコールの代わりにメタノールを使用したことを除き、上記の実施例３−１と同様に実施した。
（３）比較例３−１
現在、シリコン酸化膜のエッチング工程に使われる緩衝酸化膜エッチング剤であるフッ化アンモニウムと界面活性剤を含有したフッ化水素溶液を用いて、ＢＰＳＧ酸化膜のエッチング量と金属シリサイドのエッチング量を測定し、その結果を表３に示した。
現在、シリコン酸化膜のエッチング工程に使われる緩衝酸化膜エッチング剤であるフッ化アンモニウムと界面活性剤を含有したフッ化水素溶液を用いて、ＢＰＳＧ酸化膜のエッチング量と金属シリサイドのエッチング量を測定し、その結果を表３に示した。
（４）比較例３−２
酢酸を使用したことを除き（すなわち、酢酸の該当量だけの水を添加した）、上記の実施例３−１と同様に実施した。
酢酸を使用したことを除き（すなわち、酢酸の該当量だけの水を添加した）、上記の実施例３−１と同様に実施した。
（５）比較例３−３
酢酸の代わりに塩酸を使用したことを除き、上記の実施例３−１と同様に実施した。
表３は、本発明の第３実施態様に係る実施例及び比較例に対するエッチング率測定結果を示したものである。
酢酸の代わりに塩酸を使用したことを除き、上記の実施例３−１と同様に実施した。
表３は、本発明の第３実施態様に係る実施例及び比較例に対するエッチング率測定結果を示したものである。
これに比べて、本発明の実施例によって製造された実施例の湿式エッチング溶液を用いた場合、（金属シリサイド膜のエッチング率：ＢＰＳＧ酸化膜のエッチング率）が、実施例３−１の場合には 1.7 : 1、実施例３−２の場合には 3.81 : 1 の値をそれぞれ示しており、各比較例に比べると、金属シリサイド膜に対するシリコン酸化膜のエッチング率が非常に向上したことが分かる。
以上、本発明の各実施態様を添付の表に基づいて説明してきたが、本発明は、上記の各実施態様によって限定されるものでなく、異なる多様な形態で製造されうる。本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せずに、他の具体的な形態で実施されることを理解できるだろう。したがって、上述した各実施態様は、全ての面で例示的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定的するものではないことを理解すべきである。
Claims (8)
- ０．１〜３重量％のフッ化水素酸、１０〜４０重量％の、硝酸、硫酸、塩酸及びリン酸から選択される一つ以上の無機酸、並びに、残余重量％の水を含むことを特徴とする、ＴｉＳｉ ｘ 膜（ここで、ｘは任意の数）存在下におけるシリコン酸化膜エッチング用湿式エッチング溶液。
- アルキルフェノールエトキシレート及びＡＬＳ（ラウリル硫酸アンモニウム）のうち一つ以上の界面活性剤が０．０００１〜５重量％の範囲でさらに含まれることを特徴とする請求項１に記載の湿式エッチング溶液。
- ０．１〜１０重量％のフッ化アンモニウム、６０〜９８重量％の、１個以上のカルボキシル基を有する有機酸化合物、及び残余重量％の水を含むことを特徴とする、ＴｉＳｉ ｘ 膜（ここで、ｘは任意の数）存在下におけるシリコン酸化膜エッチング用湿式エッチング溶液。
- ０．１〜１０重量部のフッ化水素、０．１〜１０重量部のフッ化アンモニウム、３０〜５０重量部の、１個以上のカルボキシル基を有する有機酸化合物、３０〜５０重量部のアルコール、及び残余重量％の水を含むことを特徴とする、ＴｉＳｉ ｘ 膜（ここで、ｘは任意の数）存在下におけるシリコン酸化膜エッチング用湿式エッチング溶液。
- 前記有機酸化合物が、酢酸、クエン酸、グルタル酸、グリコール酸、ギ酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、シュウ酸、フタル酸、コハク酸、酒石酸、及びプロピオン酸からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項３または４に記載の湿式エッチング溶液。
- 前記アルコールが、メタノール、エタノール、ブタノール、及びイソプロピルアルコールからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項４に記載の湿式エッチング溶液。
- 請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の湿式エッチング溶液を用いて、ＴｉＳｉｘ膜（ここで、ｘは任意の数）存在下、シリコン酸化膜をエッチングすることを特徴とする、シリコン酸化膜のエッチング方法。
- 前記シリコン酸化膜が、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）酸化膜であることを特徴とする、請求項７に記載のエッチング方法。
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