CN112662401B - 一种低电阻硅产品的蚀刻液及其蚀刻方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低电阻硅产品的蚀刻液，由氟化氢铵、硝酸钾、硫酸、过硫酸铵、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇和磷酸的水溶液组成。利用氟化氢铵和硫酸适量配比时可以按照一定速率产生一定量的HF，和少量硝酸钾、过硫酸铵、磷酸配比后进行蚀刻。减少反应过程中产生的大量气泡引起蚀刻液无法完全与硅产品表面接触所造成的不完全或不均匀的蚀刻，减少斑点的产生。蚀刻液对产品表面进行均匀蚀刻，反应时溶液各离子很快均匀分散，产品表面不会产生不均匀色差现象。反应均匀不剧烈，蚀刻速率均匀，粗糙度和蚀刻前几乎无差别。

Description

一种低电阻硅产品的蚀刻液及其蚀刻方法

技术领域

本发明属于半导体制备技术领域，涉及一种用于低电阻硅产品的蚀刻液，还涉及其蚀刻方法。

背景技术

半导体现占据着全世界经济大部分，并对经济增长有着巨大的影响力。半导体技术正以日新月异的速度发展着，现12寸晶圆半导体生产工序在中国国内生产，并且中国无论与世界上任何一个半导体生产制造国家相比，都当之无愧是现今世界上最大的半导体消费国。

但随着半导体技术的发展，日益扩大化的晶圆也开始需要高集成高精密的回路,以硅晶圆为原材的半导体切片生产工序中对回路集成有影响的设备配件需采用与晶圆原材相同的硅原材。同时要求扩大化，高精密与高度洁净。半导体制造过程中的等离子蚀刻工序，是利用物理离子的冲击来形成记忆回路的过程，是半导体制造工序中核心的工序。等离子蚀刻技术是根据等离子、体气体、真空腔的变换形成蚀刻的性能也是不同的。

蚀刻工序使用的核心配件等离子蚀刻硅环，所处于晶圆外围，起到使晶圆所接触的等离子体更稳定均匀，扩大等离子体范围的作用，因此在生产过程中不仅要掌握硅原材精加工技术，还要了解原材的电性特征，选用合适的原材进行生产的核心配件之一。

硅环形状加工时，一是必须精密加工，才能保证不损坏晶圆及电极，二是此配件处于距晶圆非常近的位置，所以对粒子非常敏感，所以硅环表面洁净状态必须良好，才能保证粒子稳定，实现此目的就需要同时掌握表面蚀刻，清洗等其他核心技术了。

在使用的是掺杂B的单晶硅材料，通过精密机加工设备对硅材料进行切片、形状和尺寸加工。在加工过程中，因硅的物理特性，使得硅表面产生一层破碎层，为了去除破碎层，通过使用SiC粉末对表面进行研磨。研磨后的表面粗糙度在0.4-0.5mm。由于研磨后产品表面会产生一些细小的颗粒物，在等离子腔体使用过程中，等离子气体会把颗粒物掉落在硅晶圆产品上，污染产品，导致产品使用寿命减短。为了去除产品表面的颗粒物，需要通过化学蚀刻方式将表面颗粒物去除掉。原有的蚀刻液是以氢氟酸、硝酸、醋酸和水配制而成，使用高浓度、高腐蚀性的强酸在配制过程中会对操作者的身体健康影响很大，产生的有毒气体对环境污染大，同时在一定时间内蚀刻量小，效率低，反应剧烈易产生气泡。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于低电阻硅产品的蚀刻液，及其蚀刻方法。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1.一种低电阻硅产品的蚀刻液，其蚀刻液由以下物质的水溶液组成：氟化氢铵、硝酸钾、硫酸、过硫酸铵、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇和磷酸。

进一步，按质量百分比计，其蚀刻液由以下物质的水溶液组成：氟化氢铵20-25％、硝酸钾10-13％、硫酸30-40％、过硫酸铵1-2％、磷酸3-5％、聚乙二醇1-2％和辛基酚聚氧乙烯醚0.5-1％。

进一步，按质量百分比计，其蚀刻液由以下物质的水溶液组成：氟化氢铵20-23％、硝酸钾10-12％、硫酸35-40％、过硫酸铵1-2％、磷酸4-5％、聚乙二醇1-1.5％和辛基酚聚氧乙烯醚0.5-1％。

进一步，按质量百分比计，其蚀刻液由以下物质的水溶液组成：氟化氢铵20％、硝酸钾12％、硫酸35％、过硫酸铵2％、磷酸5％、聚乙二醇1％和辛基酚聚氧乙烯醚0.8％。

进一步，所述硫酸为质量浓度大于等于70％的硫酸。

进一步，所述磷酸为质量浓度50％-80％的磷酸。

2.一种低电阻硅产品的蚀刻液的蚀刻方法，包括如下步骤：

S1：按质量百分比计算氟化氢铵20-25％、硝酸钾10-13％、硫酸30-40％、过硫酸铵1-2％、磷酸3-5％、聚乙二醇1-2％和辛基酚聚氧乙烯醚0.5-1％；称取所需要的氟化氢铵，加适量的水溶解，再分别按量依次缓慢加入硝酸钾、磷酸、硫酸和过硫酸铵，搅拌均匀，冷却至室温，再加辛基酚聚氧乙烯醚和聚乙二醇，最后加余量水定容；

S2：将溶液加热到20-40℃，放入硅产品，匀速转动，蚀刻时间为1-5分钟。

优选的，溶液加热到30℃。

3.以上任一项所述低电阻硅产品的蚀刻液在电阻率小于0.1Ω.cm的硅产品上的应用。

本发明的有益效果在于：本发明主要采用氟化氢铵、硝酸钾、硫酸、过硫酸铵、磷酸按一定含量配制成蚀刻液，包括少量的助剂。利用氟化氢铵和硫酸适量配比时可以按照一定速率产生一定量的HF，和一定量硝酸钾、过硫酸铵、磷酸配比后进行蚀刻。减少反应过程中产生的大量气泡引起蚀刻液无法完全与硅产品表面接触所造成的不完全或不均匀的蚀刻，减少斑点的产生。电阻率小于0.1Ω.cm的硅产品中掺杂B元素含量较多，在蚀刻过程中会析出B元素阻止反应进一步发生，通过调整氟化氢铵、硝酸钾和硫酸的配比含量，可以达到蚀刻过程中消除析出的B元素对蚀刻反应的干扰。辛基酚聚氧乙烯醚和聚乙二醇助剂的作用是使蚀刻液对产品表面进行均匀蚀刻，反应时溶液各离子很快均匀分散，产品表面不会产生不均匀色差现象。本发明的蚀刻液通过合适的组分及其适量的浓度配比，使反应均匀不剧烈，蚀刻速率均匀，粗糙度和蚀刻前几乎无差别。

原有的蚀刻液是以氢氟酸、硝酸、醋酸和水配制而成，使用高浓度、高腐蚀性的强酸在配制过程中会对操作者的身体健康影响很大，产生的有毒气体对环境污染大，同时在一定时间内蚀刻量小，效率低，反应剧烈易产生气泡。而本发明的蚀刻溶液在配制过程中降低了危险性，降低了对环境的污染。在使用过程中，可以通过温度和时间的调控来达到有效蚀刻量的目的，同时不影响表面粗糙度的变化，产品表面不会产生不均匀色差现象，从微观上观察表面蚀刻后的状态不会发生变化，且大大提高了蚀刻效率。在3分钟、30℃条件下单面蚀刻量能达到0.02mm，蚀刻后的产品粗糙度为0.3-0.5，和蚀刻前基本一致。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为表面有反应中小气泡对蚀刻的影响。

图2为样品蚀刻前1000×的高清数码显微镜图。

图3为样品蚀刻前2000×的高清数码显微镜图。

图4为样品蚀刻后1000×的高清数码显微镜图。

图5为样品蚀刻后2000×的高清数码显微镜图。

图6为实施例蚀刻后样品外观图。

图7和图8为实施例蚀刻后样品局部外观图。

图9至图13为本发明研发过程所不同浓度或者不同物质的蚀刻液产生的状态图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

使用硅环(外径340mm，内径295mm)的样品进行实验，电阻率小于0.1Ω.cm，原粗糙度0.3-0.5左右。值得说明的是，因为公司硅材质的产品80％以上都是环状，所以本实施例中实验用硅环比较贴近产品所用实际情况，但并不表示本发明所述蚀刻液只适用于环状硅产品。本发明蚀刻液是根据材质和电阻率来配制的，跟产品的形状无关，同材质同电阻率范围的产品对表面的蚀刻都可以使用同一种蚀刻液达到相同的技术效果。

硫酸采用质量分数大于等于70％的纯H₂SO₄的水溶液，磷酸采用质量浓度为50％-80％。

实施例1

一种低电阻硅产品的蚀刻液，按质量百分比计，由以下物质组成：

溶液制备方法：按配比称取所需要的氟化氢铵，加适量的水溶解，再分别按量依次缓慢加入硝酸钾、磷酸、硫酸和过硫酸铵，搅拌均匀，冷却至室温，再加辛基酚聚氧乙烯醚和聚乙二醇，再加余量水定容。优选的使用18MΩ.cm的超纯水。

蚀刻方法：将溶液加热到30℃，把产品放进溶液中，匀速转动，蚀刻时间为3分钟，双面蚀刻量可以达到0.04mm。如果需要增加蚀刻量，可以提高溶液温度或者延长蚀刻时间来达到效果。溶液温度不能高于40℃，否则反应速度不好控制。

在半导体制程中，单晶硅与复晶硅的蚀刻通常利用硝酸与氢氟酸的混合液来进行。此反应是利用硝酸将硅表面氧化成二氧化硅，再用HF与二氧化硅进行反应以达到蚀刻效果，反应式如下：Si+HNO₃+6HF＝H₂SiF₆+HNO₂+H₂+H₂O，反应过程中产生气体在硅产品表面形成小气泡，使化学蚀刻液无法完全与硅产品表面接触所造成的不完全或不均匀的蚀刻，如图1所示。

将20个样品放入实施例1制备的蚀刻液进行蚀刻，结果如表1所示。

表1

以上数据显示，在温度30℃，时间3分钟下，蚀刻量就可以达到0.04mm，进一步可以通过增加时间或者提高温度来达到所需求的蚀刻量。且粗糙度基本和蚀刻前一致。图2和图3为样品蚀刻前1000×和2000×的高清数码显微镜图。图4和图5为样品蚀刻后1000×和2000×的高清数码显微镜图。

图6为本实施例蚀刻后样品外观图。

实施例2

一种低电阻硅产品的蚀刻液，按质量百分比计，由以下物质组成：

溶液制备方法和蚀刻方法同实施例1。

图7为本实施例蚀刻后样品局部外观图，其表面细腻均匀，无色差或气泡孔。

实施例3

一种低电阻硅产品的蚀刻液，按质量百分比计，由以下物质组成：

溶液制备方法和蚀刻方法同实施例1。

图8为本实施例蚀刻后样品局部外观图，其表面细腻均匀，无色差或气泡孔。

实施例4

一种低电阻硅产品的蚀刻液，按质量百分比计，由以下物质组成：

溶液制备方法和蚀刻方法同实施例1。

实施例5

一种低电阻硅产品的蚀刻液，按质量百分比计，由以下物质组成：

溶液制备方法和蚀刻方法同实施例1。将20个样品放入实施例2-5制备的蚀刻液进行蚀刻，结果如表2所示。

表2

图9至图13为本发明研发过程所不同浓度或者不同物质的蚀刻液产生的各种技术问题。因篇幅有限，在此只冰山一角展示比较突出的。比起电阻率大于1Ω.cm的一般电阻硅产品，在蚀刻过程中要消除更多析出的B元素对蚀刻反应的干扰，以及和其他硅产品一样反应中小气泡产生的问题。

图9和图10蚀刻后表面有很多细小孔，颜色偏白，不均匀，或者表面很粗糙(Ra为0.6-0.9)。图9的测试配方：27.3％硫酸(W/W，后同)、14％氟化氢铵、5％硝酸钾、0.5％过硫酸铵、0.5％聚硅氧烷聚醚共聚物；图10的测试配方30.6％硫酸、27％氟化氢铵、24％硝酸钾、0.5％过硫酸铵，余量为水。

图11为研发过程中配方物质的浓度不适，反应时沸腾，比较剧烈，造成局部色差。图11的测试配方为55％硫酸、28％氟化氢铵、15％硝酸钾、0.8％过硫酸铵，余量为水。

图12为使用30％硫酸、16％氟化氢铵、7％硝酸、0.5％过硫酸铵、1.5％磷酸，蚀刻后的效果，表面有色差，且孔区域略有色差。

图13为研发过程中初期要解决的比较大的技术问题，如不同程度的粗糙，表面产生了留痕，或者表面发白等。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种低电阻硅产品的蚀刻液，其特征在于，其蚀刻液由以下物质的水溶液组成：氟化氢铵、硝酸钾、硫酸、过硫酸铵、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇和磷酸；按质量百分比计，

氟化氢铵 20-25%

硝酸钾 10-13%

硫酸 30-40%

过硫酸铵 1-2%

磷酸 3-5%

聚乙二醇 1-2%

辛基酚聚氧乙烯醚 0.5-1%；所述低电阻硅产品为电阻率小于0.1Ω.cm的硅产品。

2.根据权利要求1所述的低电阻硅产品的蚀刻液，其特征在于，按质量百分比计，其蚀刻液由以下物质的水溶液组成：

氟化氢铵 20-23%

硝酸钾 10-12%

硫酸 35-40%

过硫酸铵 1-2%

磷酸 4-5%

聚乙二醇 1-1.5%

辛基酚聚氧乙烯醚 0.5-1%。

3.根据权利要求1所述的低电阻硅产品的蚀刻液，其特征在于，按质量百分比计，其蚀刻液由以下物质的水溶液组成：

氟化氢铵 20%

硝酸钾 12%

硫酸 35%

过硫酸铵 2%

磷酸 5%

聚乙二醇 1%

辛基酚聚氧乙烯醚 0.8%。

4.根据权利要求1-3任一项所述的低电阻硅产品的蚀刻液，其特征在于，所述硫酸为质量浓度大于等于70%的硫酸。

5.根据权利要求1-3任一项所述的低电阻硅产品的蚀刻液，其特征在于，所述磷酸为质量浓度50%-80%的磷酸。

6.权利要求1-5任一项所述的低电阻硅产品的蚀刻液的蚀刻方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：按配比称取所需要的氟化氢铵，加适量的水溶解，再分别按量依次缓慢加入硝酸钾、磷酸、硫酸和过硫酸铵，搅拌均匀，冷却至室温，再加辛基酚聚氧乙烯醚和聚乙二醇，最后加余量水定容；

S2：将溶液加热到20-40℃，放入硅产品，匀速转动，蚀刻时间为1-5分钟。

7.根据权利要求6所述的蚀刻方法，其特征在于，步骤S2中溶液加热到30℃。

8.权利要求1-5任一项所述的蚀刻液在电阻率小于0.1Ω.cm的硅产品上的应用。

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