JP2013237873A - エッチング液組成物及び金属配線の形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルミニウム系金属薄膜とモリブデン系金属薄膜との積層金属配線等のモリブデン系金属薄膜を有する金属配線の形成において、配線側面形状に良好な順テーパー形状を与えることができ、しかも、臭気や引火点がなく、エッチング廃液のリユースやリサイクルが容易なエッチング液を提供する。
【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金の金属薄膜の少なくとも１層とモリブデン又はモリブデン合金の金属薄膜の少なくとも１層とからなる積層金属膜等のモリブデン系金属薄膜を有する金属配線のエッチングに使用される、リン酸、硝酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びトリス（２−アミノエチル）アミンからなる群から選択される少なくとも１種であるポリアルキレンポリアミン及び水を含有するエッチング液組成物。
【選択図】図１
【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金の金属薄膜の少なくとも１層とモリブデン又はモリブデン合金の金属薄膜の少なくとも１層とからなる積層金属膜等のモリブデン系金属薄膜を有する金属配線のエッチングに使用される、リン酸、硝酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びトリス（２−アミノエチル）アミンからなる群から選択される少なくとも１種であるポリアルキレンポリアミン及び水を含有するエッチング液組成物。
【選択図】図１
Description
本発明は、金属配線の形成に使用されるエッチング液組成物及びそれを用いたエッチング方法に関し、詳細には、モリブデン系金属薄膜を有する金属配線の形成に使用されるエッチング液組成物及びそれを用いたモリブデン系金属薄膜の金属配線又はアルミニウム系金属薄膜とモリブデン系金属薄膜との積層金属配線の形成方法に関する。
液晶用表示装置等の半導体装置に用いられる電極配線材料としては、アルミニウムやその合金が使用されているが、アルミニウム系金属配線における半導体層へのアルミニウムの拡散やアルミニウム系金属配線のヒロック防止、コンタクト抵抗の増加防止等の観点から、アルミニウムの上層にモリブデン等の高融点金属配線を積層した積層配線構造、あるいは、アルミニウム系金属配線の上層、下層の両面に、モリブデン等の高融点金属配線を積層した積層配線構造が多く採用されている。また、携帯電話用等の小画面の表示素子については、配線遅延の影響が少ないことからモリブデンやその合金などの単層配線構造が用いられている。
エッチングで基板上に形成される金属配線層については、絶縁耐性を維持する為に、配線側面が、レジストに接する頂部から基板に接する底部にかけて末広がりになる、順テーパー形状になっていることが要請される。配線側面形状が逆テーパー形状や矩形形状であると、絶縁耐性を低下させるだけではなく、その後に半導体層等を積層する際に断線を起こし、歩留まりを低下させる原因となるので忌避される。
一方、金属配線層を微細加工する際のエッチング液としては、従来より、酸としてリン酸、酸化剤として硝酸、そして必要に応じて補助剤として酢酸を含む、混酸水溶液が一般的に用いられている。混酸を使用した場合には、アルミニウム系金属に対してモリブデン系高融点金属のエッチング速度が速すぎ、積層構造を順テーパ形状に加工することは、極めて困難である。この課題に対して、特許文献１には、モリブデン／アルミニウム積層膜の膜厚比を制御することが記載されているが、充分な解決には至っていない。また、特許文献２では陽イオンを添加することにより解決を図っている。しかし、その効果は充分ではなく、良好な順テーパー形状を得ることができなかった。また、モリブデン等の高融点金属配線とアルミニウム系金属配線には、エッチング速度の違いから、同一のエッチング液を用いる事はそもそも困難であった。さらに、単層膜のエッチングに関し、特にモリブデン等の高融点金属単層膜については、エッチング後の配線側面が、レジスト近傍に庇が出た形状となったり、矩形形状になりやすく、その後に積層する半導体層などのステップカバレッジの低下などの問題もあった。
しかも、酢酸は揮発性が高いため臭気対策が必要となるのみならず、揮発による酢酸の減少によりエッチング液の濡れ性や浸透性が低下して安定なエッチング性能を維持する事は困難であった。また、酢酸と硝酸の混合物は、引火点を持ちやすく、酢酸が含まれていることによりエッチング廃液のリユースやリサイクルが難しいという問題があった。
本発明は、アルミニウム系金属薄膜とモリブデン系金属薄膜との積層金属配線等のモリブデン系金属薄膜を有する金属配線の形成において、配線側面形状に良好な順テーパー形状を与えることができ、しかも、臭気や引火点がなく、エッチング廃液のリユースやリサイクルが容易なエッチング液を提供することを目的とする。
本発明は、モリブデン又はモリブデン合金の金属薄膜の少なくとも１層を有する金属膜のエッチングに使用される、リン酸、硝酸、１分子中に３個以上のアミノ基を含有するポリアルキレンポリアミン及び水を含有するエッチング液組成物である。
本発明はまた、基板上に形成され、モリブデン又はモリブデン合金の金属薄膜の少なくとも１層を有する金属膜を、リン酸、硝酸、１分子中に３個以上のアミノ基を含有するポリアルキレンポリアミン及び水を含有するエッチング液組成物でエッチングすることを特徴とする、金属配線の形成方法でもある。
本発明の一態様においては金属膜は、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属薄膜の少なくとも１層とモリブデン又はモリブデン合金の金属薄膜の少なくとも１層とからなる積層金属膜である。
本発明はまた、基板上に形成され、モリブデン又はモリブデン合金の金属薄膜の少なくとも１層を有する金属膜を、リン酸、硝酸、１分子中に３個以上のアミノ基を含有するポリアルキレンポリアミン及び水を含有するエッチング液組成物でエッチングすることを特徴とする、金属配線の形成方法でもある。
本発明の一態様においては金属膜は、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属薄膜の少なくとも１層とモリブデン又はモリブデン合金の金属薄膜の少なくとも１層とからなる積層金属膜である。
上述の構成により、本発明のエッチング液組成物を用いることにより、モリブデン系金属薄膜の単層金属配線の形成やアルミニウム系金属薄膜とモリブデン系金属薄膜との積層金属配線の形成において、配線側面においてその横断面形状に良好な順テーパー形状を与えることができる。
また、本発明のエッチング液組成物は、酢酸を必須成分としないので、臭気や引火点がなく、エッチング廃液のリユースやリサイクルが容易なエッチング液を提供することが可能である。
また、本発明のエッチング液組成物は、酢酸を必須成分としないので、臭気や引火点がなく、エッチング廃液のリユースやリサイクルが容易なエッチング液を提供することが可能である。
本発明のエッチング液組成物は、リン酸、硝酸、１分子中に３個以上のアミノ基を含有するポリアルキレンポリアミン及び水を必須成分として含有する。
上記リン酸の濃度は、エッチング液組成物中、好ましくは２０〜８５重量％であり、より好ましくは４０〜８０重量％である。リン酸は、本発明のエッチング液組成物において、エッチング速度に寄与するものであり、２０重量％未満であると、アルミニウム及びモリブデンともにエッチング速度が遅くなり、また８５重量％を超えると特にアルミニウムのエッチング速度が過度に速くなり好ましくない。
上記硝酸の濃度は、エッチング液組成物中、好ましくは０．０１〜２０重量％であり、より好ましくは０．１〜１０重量％である。硝酸は、本発明のエッチング液組成物において、エッチング速度に寄与するものであり、０．０１重量％未満であると、アルミニウム及びモリブデンともにエッチング速度が遅くなり、２０重量％を超えると特にモリブデン又はモリブデン合金のエッチング速度が過度に速くなり好ましくない。
上記ポリアルキレンポリアミンは、１分子中に３個以上のアミノ基を含有し、かつ、これらのアミノ基を結合した少なくとも２個のアルキレン基を有するポリアミンである。本明細書中、単にアミノ基というときは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基を含む。アルキレン基の炭素数は２〜１２が好ましい。アルキレン基の炭素数が１であるか又は１３以上では、モリブデンへの効果が弱く、適していない。１分子内で複数含有されるアルキレン基は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。上記ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、１分子中に２個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を有し、１級アミノ基と２級アミノ基とを結合するアルキレン基を２個有するもの、１分子中に２個の１級アミノ基と２個又はそれ以上の２級アミノ基を有し、１級アミノ基と２級アミノ基とを結合するアルキレン基、２級アミノ基同士を結合するアルキレン基を有するもの、１分子中に３個の１級アミノ基と１個の３級アミノ基を有し、１級アミノ基と３級アミノ基とを結合するアルキレン基を３個有するもの、等を挙げることができる。上記ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等を挙げることができる。
上記ポリアルキレンポリアミンの濃度は、エッチング液組成物中、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは上限濃度５重量％であり、さらに好ましくは上限濃度２重量％である。上記ポリアルキレンポリアミンは、モリブデン又はモリブデン合金の防食及び配線の側面形状調整に寄与するものであり、０．０１重量％未満ではその添加効果が弱く、１０重量%を超えるとエッチング時間が長くなりすぎて生産性の面で問題がある。
本発明のエッチング液組成物における水の含有割合は、好ましくは１０〜３０重量％であり、より好ましくは１０〜２５重量％である。
本発明のエッチング液組成物には、さらに、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、他の成分を配合してもよい。上記他の成分としては、例えば、界面活性剤、有機酸等を挙げることができる。上記界面活性剤は、濡れ性を高めるなどして、エッチングムラの解消を図ることができ、その種類としては、特に限定せず、例えば、ノニオン系に属する界面活性剤や親油基にフッ素を含有してなる界面活性剤、親水基にスルホン酸を有してなる界面活性剤などが挙げられる。その配合量は、エッチング液組成物中、好ましくは０．０１〜５重量％である。また有機酸を加え、希釈を行ったり、濡れ性を高めることができる。その種類としては特に限定はしないが、例えば、酢酸、ブタン酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、グリコール酸、マロン酸、シュウ酸またはペンタン酸等を用いることができ、引火点の観点からマロン酸、クエン酸などが好ましい。その配合量は、エッチング液組成物中、好ましくは０．１〜３０重量％である。しかし、前記列挙した例に制限されるわけではなく、その他水溶性有機酸の大部分が適用可能である。
本発明のエッチング液組成物は、モリブデン又はモリブデン合金の金属薄膜の少なくとも１層を有する金属膜のエッチングに使用される。本発明のエッチング液組成物を用いて金属配線を形成する方法としては、ガラスや半導体等の基板上に形成され、常法によりフォトレジストによってパターニングされた、モリブデン又はモリブデン合金の金属薄膜の少なくとも１層を有する金属膜を、本発明のエッチング液組成物でエッチングする方法を好適に挙げることができる。
上記金属膜としては、例えば、モリブデン又はモリブデン合金の単層金属膜、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属薄膜の少なくとも１層とモリブデン又はモリブデン合金の金属薄膜の少なくとも１層とからなる積層金属膜等を挙げることができる。上記積層金属膜としては、例えば、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の金属薄膜を最外層とし、上記最外層／モリブデン若しくはモリブデン合金の金属薄膜からなる２層積層金属膜、又は、上記最外層／モリブデン若しくはモリブデン合金の金属薄膜／アルミニウム若しくはアルミニウム合金の金属薄膜からなる３層積層金属膜、あるいは、さらに下層が繰り返されて、さらにモリブデン又はモリブデン合金の金属薄膜、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属薄膜等を有する４層又はそれ以上の積層金属膜を挙げることができる。各金属薄膜の厚みとしては、通常、１０〜３００μｍ程度である。
上記アルミニウム合金としては、例えば、アルミニウムネオジウム、アルミニウム銅等を挙げることができる。
上記モリブデン合金としては、例えば、モリブデンニオブ、モリブデンタングステン、モリブデンチタン、モリブデンタンタル等を挙げることができる。
本発明のエッチング液組成物を用いて金属配線を形成する際、エッチング温度としては、使用される金属膜の種類、厚さ等を勘案して、適宜決定すればよいが、通常、常温（例えば、２５℃）〜７０℃の範囲で行われる。エッチング時間としては、限定されるものではないが、通常、３０秒〜３分間の範囲で行われる。エッチングの後、必要に応じて、純水洗浄、乾燥を行うことができる。
以下の実施例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下において、「添加剤」は、表に示したアミン化合物（実施例１〜１１、比較例８〜１０、１３、１６〜１８）又はアンモニア（比較例２〜７、１２、１５）を意味する。
実施例１〜５、比較例１〜１０
エッチング速度
表１に記載する配合割合で各成分を混合する事により、各エッチング液を調製した。それらのエッチング液を用い、アルミニウム合金で構成された単層膜（アルミニウム合金３５０ｎｍ：ＡｌＣｕ）及びモリブデンで構成された単層膜（モリブデン３００ｎｍ）の各基板を用いた。処理温度３５℃にてエッチング処理を行い、エッチング速度を測定した。測定は、モリブデンで構成された単層膜については金属膜が全て溶け切るまでの時間からエッチング速度を測定する方法で行い、アルミニウム合金で構成された単層膜については４端子式抵抗率測定装置を用いて行った。得られたエッチング速度結果を表２に示した。また、エッチング速度のグラフを図１に示す。
エッチング速度
表１に記載する配合割合で各成分を混合する事により、各エッチング液を調製した。それらのエッチング液を用い、アルミニウム合金で構成された単層膜（アルミニウム合金３５０ｎｍ：ＡｌＣｕ）及びモリブデンで構成された単層膜（モリブデン３００ｎｍ）の各基板を用いた。処理温度３５℃にてエッチング処理を行い、エッチング速度を測定した。測定は、モリブデンで構成された単層膜については金属膜が全て溶け切るまでの時間からエッチング速度を測定する方法で行い、アルミニウム合金で構成された単層膜については４端子式抵抗率測定装置を用いて行った。得られたエッチング速度結果を表２に示した。また、エッチング速度のグラフを図１に示す。
積層金属膜についてテーパー形状を得るには、各膜のエッチング速度を概ね一致させる必要がある。例えば、アルミニウムのエッチング速度がモリブデンのエッチング速度の０．７〜２．３倍程度にすることが好ましい。実施例の場合には、アルミニウム合金とモリブデンのエッチング速度を合わせることを試みた。表２の結果、実施例１〜５について、モリブデンのエッチング速度の調整が容易であることが確認され、ポリアミンがモリブデンのエッチング速度の制御、調整に非常に有効であることが示された。また、アルミニウム合金のエッチング速度に対してはほとんど影響がないことも示された。これらのことから、本発明によって、主としてモリブデンのエッチング速度の制御、調整を介して、アルミニウム合金とモリブデンのエッチング速度を合わせることが充分に可能であることが示された。
比較例２、８〜１０については、実施例１〜５の添加剤濃度と同じであることから、本発明で示したポリアルキレンポリアミンと比べて、モリブデンに対するエッチング速度が高く、アルミニウム合金と比べてかなり高い値であるので、アルミニウム合金とエッチング速度を合わせるように調整する能力が低いことが確認された。また比較例５のように、添加剤量を１５倍ｍｏｌ量以上に添加してもその効果は弱く、特開２００３−１３２６１号公報に例示されているアンモニアやアルカノールアミン、アルキルアミンがモリブデンのエッチング速度の調節にほとんど効果がないことが確認された。また、アルミニウムに対しては実施例と同様にほとんど影響がないことが示された。これらのことから、比較例においては、アルミニウム合金とモリブデンのエッチング速度を合わせることが困難であることが示された。なお、比較例６、７はアンモニアを大量に添加したものであるが、添加量が増大するにつれてモリブデンのエッチング速度が低下するものの、並行してアルミニウム合金のエッチング速度が大きく低下し、エッチング性能が実用性能を満たさなくなり、エッチング液として不適であると言える。添加剤を大量に入れている比較例７は、塩が析出した。
実施例６〜１１
表３に記載する配合割合で各成分を混合する事により、各エッチング液を調製した。それらのエッチング液を用い、フォトレジストによってパターニングされたアルミニウム合金とモリブデンで構成された３層積層膜（モリブデン／アルミニウム合金（Ａｌ−Ｎｄ）／モリブデン：５０ｎｍ／２００ｎｍ／２０ｎｍ）（図２の（１）に模式図を示した。）、及び、フォトレジストによってパターニングされたモリブデンで構成された単層膜（モリブデン：２０ｎｍ）（図３の（４）に模式図を示した。）を用いた。処理温度３５℃、メタル層が溶け切るまでの時間（Ｊｕｓｔ．Ｅｔｃｈ．Ｔｉｍｅ．）の５０％オーバーエッチ時間でエッチング処理を行った。上記条件でのエッチング処理により、得られた配線の側面形状を走査型電子顕微鏡で観察し、配線側面形状を、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。図２中の（１）はエッチング前の基板上積層金属膜の断面模式図を表し、（２）はエッチング後の順テーパー形状の金属膜の断面模式図を表し、（３）はエッチング後のモリブデンサイドエッチ形状の金属膜の断面模式図を表す。図３中の（４）はエッチング前の基板上単層金属膜の断面模式図を表し、（５）はエッチング後の順テーパー形状の金属膜の断面模式図を表し、（６）はエッチング後のモリブデン矩形形状の金属膜の断面模式図を表す。
評価基準
・配線の側面形状からみて配線横断面側面形状が図２（２）、図３（５）に模式的に示す順テーパー（すなわち、積層金属配線断面が基板面から表面方向にすぼまった形状）であると判断されるもの：○
・配線の側面形状からみて配線横断面側面形状が図２（３）に模式的に示すモリブデンサイドエッチ、図３（６）に模式的に示す矩形形状のものと判断されるもの：×
表３に記載する配合割合で各成分を混合する事により、各エッチング液を調製した。それらのエッチング液を用い、フォトレジストによってパターニングされたアルミニウム合金とモリブデンで構成された３層積層膜（モリブデン／アルミニウム合金（Ａｌ−Ｎｄ）／モリブデン：５０ｎｍ／２００ｎｍ／２０ｎｍ）（図２の（１）に模式図を示した。）、及び、フォトレジストによってパターニングされたモリブデンで構成された単層膜（モリブデン：２０ｎｍ）（図３の（４）に模式図を示した。）を用いた。処理温度３５℃、メタル層が溶け切るまでの時間（Ｊｕｓｔ．Ｅｔｃｈ．Ｔｉｍｅ．）の５０％オーバーエッチ時間でエッチング処理を行った。上記条件でのエッチング処理により、得られた配線の側面形状を走査型電子顕微鏡で観察し、配線側面形状を、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。図２中の（１）はエッチング前の基板上積層金属膜の断面模式図を表し、（２）はエッチング後の順テーパー形状の金属膜の断面模式図を表し、（３）はエッチング後のモリブデンサイドエッチ形状の金属膜の断面模式図を表す。図３中の（４）はエッチング前の基板上単層金属膜の断面模式図を表し、（５）はエッチング後の順テーパー形状の金属膜の断面模式図を表し、（６）はエッチング後のモリブデン矩形形状の金属膜の断面模式図を表す。
評価基準
・配線の側面形状からみて配線横断面側面形状が図２（２）、図３（５）に模式的に示す順テーパー（すなわち、積層金属配線断面が基板面から表面方向にすぼまった形状）であると判断されるもの：○
・配線の側面形状からみて配線横断面側面形状が図２（３）に模式的に示すモリブデンサイドエッチ、図３（６）に模式的に示す矩形形状のものと判断されるもの：×
比較例１１〜１８
表３に記載する配合割合で各成分を混合することにより、各エッチング液を調製した。それらのエッチング液を用い、実施例と同様にエッチング処理をし、得られた配線の側面形状を実施例と同様にして観察し、評価した。ただし、比較例１４の組成は比較例１における組成物と同様である。結果を表４に示す。
表３に記載する配合割合で各成分を混合することにより、各エッチング液を調製した。それらのエッチング液を用い、実施例と同様にエッチング処理をし、得られた配線の側面形状を実施例と同様にして観察し、評価した。ただし、比較例１４の組成は比較例１における組成物と同様である。結果を表４に示す。
実施例６〜１１について、良好なエッチング配線側面形状が得られ、本発明のエッチング液組成物が、モリブデン系金属薄膜の単層膜にも、アルミニウム系金属配線とモリブテン等の高融点金属配線との積層膜のエッチングにも、有効であることが示された。
比較例１２、１３、１５〜１８については、添加剤濃度が実施例６〜１１よりも高いが、モリブデンのサイドエッチの抑制及び矩形形状の抑制ができず、良好なエッチング配線側面形状が得られなかった。よって、本発明で示したポリアルキレンポリアミンと異なり、モリブデン系金属薄膜の単層膜にも、アルミニウム系金属配線とモリブテン等の高融点金属配線との積層膜のエッチングにも、有効でない事が確認された。尚、比較例１４のエッチング液組成物（比較例１と同じ。）は、一般的なエッチング液組成を示し、比較例１２、１３のエッチング液組成物は、先行文献特開２００３−１３２６１号公報に記載の組成物である。
ａ．レジスト
ｂ．アルミニウム系金属
ｃ．基板
ｄ．モリブデン系金属
ｂ．アルミニウム系金属
ｃ．基板
ｄ．モリブデン系金属
Claims (7)
- モリブデン又はモリブデン合金の金属薄膜の少なくとも１層を有する金属膜のエッチングに使用される、リン酸、硝酸、１分子中に３個以上のアミノ基を含有するポリアルキレンポリアミン及び水を含有するエッチング液組成物。
- 金属膜は、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属薄膜の少なくとも１層とモリブデン又はモリブデン合金の金属薄膜の少なくとも１層とからなる積層金属膜である請求項１記載のエッチング液組成物。
- ポリアルキレンポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びトリス（２−アミノエチル）アミンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載のエッチング液組成物。
- 基板上に形成され、モリブデン又はモリブデン合金の金属薄膜の少なくとも１層を有する金属膜を、リン酸、硝酸、１分子中に３個以上のアミノ基を含有するポリアルキレンポリアミン及び水を含有するエッチング液組成物でエッチングすることを特徴とする、金属配線の形成方法。
- 金属膜は、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属薄膜の少なくとも１層とモリブデン又はモリブデン合金の金属薄膜の少なくとも１層とからなる積層金属膜である請求項４記載の金属配線の形成方法。
- モリブデン合金は、モリブデンニオブ、モリブデンタングステン、モリブデンチタン又はモリブデンタンタルである請求項４又は５記載の形成方法。
- ポリアルキレンポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びトリス（２−アミノエチル）アミンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項４〜６のいずれか記載の形成方法。
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