JP2007191773A - アルミニウム系金属膜およびモリブテン系金属膜の積層膜用エッチング液 - Google Patents

Abstract

【課題】 モリブデン系金属とアルミニウム系金属を主成分とした金属積層膜を一括エッチング可能で各膜のサイドエッチング量を抑制し、テーパー角度を２０〜７０度に制御可能な優れたエッチング液を提供すること。
【解決手段】 絶縁膜基板上に形成されたアルミニウム系金属およびモリブデン系金属の積層膜をエッチングするエッチング液であって、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸カルシウム、硫酸セリウムアンモニウム、硫酸第二鉄、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸鉛、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、アミド硫酸、アミド硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、エチレンジアミン硫酸塩、アニリン硫酸塩およびアデニン硫酸塩からなる群から選択されるスルホン酸化合物、燐酸および硝酸を含有する、エッチング液。
【選択図】なし

Description

本発明は、薄型ディスプレイのゲート、ソースおよびドレイン電極に使用されるアルミニウム系金属層とモリブデン系金属層とを有する積層膜をエッチングするためのエッチング液に関するものである。

アルミニウムもしくはアルミニウムにネオジムやシリコンや銅のような不純物を添加した金属材料は安価で抵抗が非常に低いため、薄型ディスプレイのゲート、ソースおよびドレイン電極材料に使用され、近年、使用量が増大している。

しかし、アルミニウムもしくはアルミニウム合金は、薬液や熱により腐食され易いため、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の上部にモリブデンもしくはモリブデン合金膜を用い積層膜としたものなどが電極材料に使用されている。

このような金属積層膜を、パターン形成する加工技術としては、フォトリソグラフィー技術によって金属表面上に形成したフォトレジストパターンをマスクとし、燐酸等の化学薬品によるエッチングによってパターン加工を行うウェットエッチング法もしくは塩素等を反応ガスとして用い、パターン加工を行うドライエッチング法が用いられている。

また、前記金属積層膜の断面形状が垂直形状の場合、金属積層膜上に絶縁膜を成膜する際、アルミニウム段差部へのステップ・カバレッジが悪くなるため、上層配線が断線する等の問題点を有していた。そのため、上層配線の断線を防止し、信頼性の高い半導体装置を得るため、金属積層膜の断面形状のテーパー角を２０〜７０度に制御する必要がある。

従来、モリブテン系金属単層膜およびルミニウム系金属単層膜のエッチング液としては、燐酸、硝酸、酢酸を混合した水溶液が使用されてきた（特許文献１〜４）

しかし、上記混酸を前記積層膜に使用した場合、アルミニウム系金属とモリブデン系金属の標準電極電位が異なる為、エッチング速度が単層膜の場合と異なる結果、特にモリブデン系金属のテーパー角度を２０〜７０度へ制御することは困難である。

また、モリブデン系金属膜のエッチング液としては、２回のウェットエッチングにより、モリブデン系金属膜のテーパー形状を制御することが報告されているが、薬液、エッチング槽が2槽分必要である為、コスト高になる問題がある（特許文献５）。

さらに、モリブデン・ニオブ合金膜とアルミニウム系金属膜との積層膜エッチング液が報告されているが、該エッチング液は、燐酸、硝酸と、酢酸またはアルキルスルホン酸などの有機酸を含むものであり、無機系スルホン酸化合物を用いたものについては記載されていない（特許文献６）。

モリブデン系金属膜とアルミニウム系金属膜との積層膜エッチング液としては、燐酸、硝酸、酢酸に、水酸化ナトリウム等のカチオン生成成分を含有する組成物が開示されているが、濃度管理が困難という問題がある（特許文献７）。

さらに、薄膜ＥＬパネルの製造に使用する、ＡｌまたはＭｏ材料からなる上部電極をエッチングする組成物として、燐酸、硝酸および硫酸の混合液が報告されているが、モリブデン系金属膜とアルミニウム系金属膜との積層膜を、テーパー角度を制御しつつ、一括でエッチングすることについては開示されていない（特許文献８）。

また、燐酸、酢酸、硝酸および硫酸を含む混合酸が、薄膜トランジスタ用Ｍｏ薄膜を、レジストパターンより内側に入り込んでサイドエッチングすることが報告されているが、モリブデン系金属膜とアルミニウム系金属膜との積層膜を、テーパー角度を制御しつつ、一括でエッチングすることを意図するものではない（特許文献９）。

さらに、硝酸、鉄化合物、フッ素化合物、および過塩素酸などの酸性雰囲気を維持するための化合物を含むエッチャントが、アルミニウム合金層とモリブテン層からなるゲートラインを、一度のウェットエッチングにより完全なテーパ形状にエッチングすることが報告されているが、燐酸、硝酸、およびスルホン酸化合物を含有するエッチング液が、アルミニウム合金層とモリブテン層からなるゲートラインを一括エッチングすることについては開示されていない（特許文献１０）。

特開平６−１２２９８２号公報 特開平７−１７６５００号公報 特開平７−１７６５２５号公報 特開平９−１２７５５５号公報 特開２００２−９０６１号公報 特開２００５−８５８１１号公報 WO２００３−０３６７０７号公報 特開平８−２３６２７２号公報 特開２００２−２０８７０４号公報 特開２００５−１４１２２１号公報

すなわち本発明の課題は、モリブデン系金属とアルミニウム系金属を主成分とした金属積層膜を一括エッチング可能で、テーパー角度を２０〜７０度に制御することができ、さらにエッチング残渣もなく、レジストへのダメージもない優れたエッチング液を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸カルシウム、硫酸セリウムアンモニウム、硫酸第二鉄、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸鉛、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、アミド硫酸、アミド硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、エチレンジアミン硫酸塩、アニリン硫酸塩およびアデニン硫酸塩からなる群から選択されるスルホン酸化合物、燐酸、硝酸ならびに水を含有する、エッチング液が、モリブデン系金属とアルミニウム系金属を主成分とした金属積層膜を、一括エッチングすることができ、さらに各膜のサイドエッチング量を抑制して、テーパー角度を２０〜７０度に制御することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、絶縁膜基板上に形成された、アルミニウム系金属膜およびモリブデン系金属膜の積層膜をエッチングするエッチング液であって、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸カルシウム、硫酸セリウムアンモニウム、硫酸第二鉄、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸鉛、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、アミド硫酸、アミド硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、エチレンジアミン硫酸塩、アニリン硫酸塩およびアデニン硫酸塩からなる群から選択されるスルホン酸化合物、燐酸および硝酸を含有する、エッチング液に関する。
さらに、本発明は、スルホン酸化合物が硫酸である、前記エッチング液に関する。
また、本発明は、スルホン酸化合物の濃度が２〜２０重量％であり、燐酸の濃度が３０〜７０重量％であり、硝酸の濃度が１〜１５重量％である、前記エッチング液に関する。
さらに、本発明は、モリブデン系金属が、モリブデン、モリブデン・タングステン、モリブデン・銅、モリブデン・ニオブおよびモリブデン・クロムである、前記エッチング液に関する。
また、本発明は、アルミニウム系金属が、アルミニウム、アルミニウム・ネオジム、アルミニウム・銅およびアルミニウム・シリコンである、前記エッチング液に関する。
さらに、本発明は、絶縁膜基板上に形成された積層膜が、アルミニウム系金属膜の上にモリブテン系金属膜が積層されている、前記エッチング液に関する。
また、本発明は、絶縁膜基板が薄型ディスプレイ用ガラス基板である、前記エッチング液に関する。
さらに、本発明は、エッチング後のテーパー角度が２０〜７０度である、前記エッチング液に関する。
アルミニウム系金属とモリブテン系金属は、その標準電極電位が異なるため、積層膜ではそれらのエッチング速度が、それぞれ単層膜のエッチング速度と異なる結果、特に、モリブテン系金属のテーバー角度を２０〜７０度に制御することは困難と考えられていたところ、本発明のエッチング液が、モリブデン系金属とアルミニウム系金属を主成分とした金属積層膜を、一括エッチングすることができ、さらに各膜のサイドエッチング量を抑制して、テーパー角度を２０〜７０度に制御することができることは驚くべきことである。

本発明のエッチング液は、モリブデン系金属とアルミニウム系金属との積層膜を一括でエッチングでき、かつ、テーパー角度を２０〜７０度に抑制してエッチングすることができ、それにより、上層配線の断線を防ぐことができる。さらに、本発明のエッチング液は、モリブデン系金属とアルミニウム系金属との積層膜をエッチングした後に、エッチング残渣もなく、レジストへのダメージもない優れたエッチング特性を有する。

以下に本発明の実施の形態について詳述する。

本発明のエッチング液がエッチングする積層膜は、ガラス基板等からなる絶縁基板上にスパッタリング法にて、アルミニウム系金属またはモリブデン系金属を、成膜した金属積層膜である。好ましくは、アルミニウム系金属のオーミック接触特性を考慮して、絶縁膜基板上にアルミニウム系金属を成膜し、さらにその上に、モリブテン系金属を成膜する。

本発明のエッチング液に含有されるスルホン酸化合物としては、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸カルシウム、硫酸セリウムアンモニウム、硫酸第二鉄、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸鉛、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、アミド硫酸、アミド硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、エチレンジアミン硫酸塩、アニリン硫酸塩、アデニン硫酸塩、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸が挙げられ、これらの中から少なくとも1種類以上のスルホン酸化合物が使用される。スルホン酸化合物は、廃液処理のし易さ及び薬品コストの観点から、硫酸、または硫酸アンモニウムが好ましい。

燐酸の濃度は３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％であり、硝酸の濃度は１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％であり、スルホン酸化合物の濃度は２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％である。

燐酸の濃度が７０重量％より高い場合、金属積層膜全体のエッチングレートは高くなるが、金属積層膜のテーパー角度が７０度以上と大きくなる、もしくは、アルミニウム系金属がモリブデン系金属よりもサイドエッチング量が大きくなり、モリブデン系金属が庇形状になるため、好ましくない。一方、燐酸含量が３０重量％より低い場合、エッチングレートが低くなりすぎる、もしくは、基板上にエッチング残渣が残存するため、好ましくない。

硝酸の濃度が１５重量％より高い場合、金属積層膜全体のエッチングレートは高くなるが、モリブデン系金属膜のサイドエッチング量が大きくなる、もしくは、フォトレジスト層へのダメージが大きくなる恐れがあるため、好ましくない。一方、硝酸の濃度が１重量％より低い場合、エッチングレートが低くなりすぎる、もしくは、金属積層膜のテーパー角度が高くなるため、好ましくない。

スルホン酸化合物の濃度が２０重量％より高い場合、含有量に見合う効果が得られず、コスト高になる、もしくは、フォトレジスト層へのダメージが大きくなる恐れがあるため、好ましくない。一方、スルホン酸化合物の濃度が２重量％より低い場合、モリブデン系金属膜のテーパー角度が高くなるため、好ましくない。

本発明のエッチング液には、基板との濡れ性を高めるために、酢酸、界面活性剤、または有機溶剤などを添加することもできる。界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルエーテルスルホン酸、アルキルエーテルスルホン酸およびこれらの塩が挙げられ、有機溶剤としては、アルコール類、ピロリドン類が挙げられる。

本発明のエッチング液を用いて、金属積層膜をエッチングした後のテーパー角度は、２０〜７０度であり、金属積層膜に絶縁膜を成膜する際のステップ・カバレッジ等を考慮して、４０〜５０度が特に好ましい。

以下に、実施例と比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
実施例１〜１０
図１（a）に示すように、ガラス等からなる絶縁性基板１上にスパッタリング法によりアルミニウム・ネオジム（３０００Å）を成膜し、その上層にモリブデン・タングステン（１０００Å）を成膜した基板を準備した。
次に、基板を図１（b）に示すように、レジストを用いてパターニングし、表１の実施例１〜１０のエッチング液に浸漬した(エッチング温度４０℃)。その際、エッチング時間を測定した。その後、超純水で洗浄し、窒素ブローで乾燥後基板形状を電子顕微鏡にて観察した。結果を表１に示す。

比較例１〜３
実施例で用いたガラス基板上にスパッタリング法にて、アルミニウム・ネオジム（３０００Å）を成膜し、その上層にモリブデン・タングステン（１０００Å）を成膜した基板を準備した。表１の比較例１〜３の各成分からなるエッチング液に浸漬し、実施例と同様にして処理を行った。結果を表１に併せて示す。

表１から明らかに、本発明のエッチング液を用いてエッチングすることにより、スパッタリング法によって形成されたモリブデン系金属とアルミニウム系金属との積層膜を短時間で一括でエッチングすることができ、テーパー角度を２０〜７０度で制御することができた。

図１はエッチング工程を示す図である。

Claims (8)

1. 絶縁膜基板上に形成された、アルミニウム系金属膜およびモリブデン系金属膜の積層膜をエッチングするエッチング液であって、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸カルシウム、硫酸セリウムアンモニウム、硫酸第二鉄、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸鉛、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、アミド硫酸、アミド硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、エチレンジアミン硫酸塩、アニリン硫酸塩およびアデニン硫酸塩からなる群から選択されるスルホン酸化合物、燐酸および硝酸を含有する、エッチング液。
2. スルホン酸化合物が硫酸である、請求項１に記載のエッチング液。
3. スルホン酸化合物の濃度が２〜２０重量％であり、燐酸の濃度が３０〜７０重量％であり、硝酸の濃度が１〜１５重量％である、請求項１または２に記載のエッチング液。
4. モリブデン系金属が、モリブデン、モリブデン・タングステン、モリブデン・銅、モリブデン・ニオブおよびモリブデン・クロムである、請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
5. アルミニウム系金属が、アルミニウム、アルミニウム・ネオジム、アルミニウム・銅およびアルミニウム・シリコンである、請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング液。
6. 絶縁膜基板上に形成された積層膜が、アルミニウム系金属膜の上にモリブテン系金属膜が積層されている、請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング液。
7. 絶縁膜基板が薄型ディスプレイ用ガラス基板である、請求項１〜６のいずれかに記載のエッチング液。
8. エッチング後のテーパー角度が２０〜７０度である、請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング液。

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