JP5685845B2 - エッチング用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、モリブデン金属膜又はモリブデン合金膜と、アルミニウム金属膜又はアルミニウム合金膜との金属積層膜をエッチングするためのエッチング用組成物、及びそれを用いたエッチング方法に関するものである。

半導体集積回路やフラットパネルディスプレイ等に用いられている電極や配線材料には抵抗値の低い金属材料としてアルミニウムを主成分とする導電膜が使用されているが、アルミニウム金属膜又はアルミニウム合金膜は薬液や熱により腐食され易いため、バリアメタルとして高融点材料であるモリブデン金属膜又はモリブデン合金膜が用いられてきている。それらの構造としては、アルミニウム金属膜又はアルミニウム合金膜の片面にモリブデン金属膜又はモリブデン合金膜を積層した２層構造、又はアルミニウム金属膜又はアルミニウム合金膜の両面にモリブデン金属膜又はモリブデン合金膜を積層した３層膜構造が広く使用されている。

これらの金属積層膜をパターン形成する加工技術としては、フォトリソグラフィー技術によって金属膜表面上に形成したフォトレジストパターンをマスクとして化学薬品によるパターン加工を行うウェットエッチング法や反応ガスを用いるドライエッチング法が用いられている。これらのうち経済性、生産性が有利であるウェットエッチング法が多用されている。

このウェットエッチングにおいてはエッチング後のパターン断面形状が重要な因子となっている。例えば、金属積層膜の断面形状が垂直な場合、金属積層膜上に絶縁膜を成膜しても隙間が生じたりしてカバレッジが悪くなるため、配線が断線する等の問題があった。そこで、エッチング後、パターンのエッジ（輪郭）をなす端面（断面）が、基板面に対してなだらかな傾斜面となる形状（所謂、テーパー形状）となることが求められている。このときの断面と基板面の角度はテーパー角と呼ばれているが、約３０〜６０度の範囲に制御する必要がある。

従来、アルミニウム金属膜若しくはアルミニウム合金膜、又はモリブデン金属膜若しくはモリブデン合金膜のエッチング液としては、燐酸、硝酸、及び酢酸を含有する混酸水溶液が使用されてきた（例えば、特許文献１〜特許文献６参照）。

しかしながら、異種金属を一括してエッチングすると、異種金属間でエッチング速度に差が出ることから、金属積層膜の間で段差が生じ、パターン断面をテーパー形状とすることが困難であるという問題があった。

そこで、このような金属積層膜を一括してエッチングして、且つテーパー形状を形成させる方法として、燐酸、硝酸に、有機酸（例えば、酢酸、アルキルスルホン酸等）を加えたエッチング液（例えば、特許文献７参照）、燐酸、硝酸、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸等）に水酸化ナトリウムを加えたエッチング液（例えば、特許文献８参照）、燐酸、硝酸塩、及び有機酸（例えば、酢酸等）を含有するエッチング液（例えば、特許文献９参照）等が提案されている。

しかしながら、モリブデン金属膜又はモリブデン合金膜は溶解しやすく有機酸等が添加されてもエッチング速度に影響がないのに対し、アルミニウム金属膜又はアルミニウム合金膜はエッチング速度が遅延してしまうことがある。その結果、極めて溶解しやすいモリブデン金属膜又はモリブデン合金膜の場合、このような金属積層膜を一括してエッチングすると、パターン断面に段差が生じることがあり、十分なテーパー形状を得られないことがあった。

また、燐酸、硝酸に無機スルホン酸（例えば、硫酸等）を添加したエッチング液が提案されている（たとえば、特許文献１０参照）。しかしながら、この場合も上記した有機酸を含有する従来のエッチング液と同様、溶解しやすいモリブデン金属膜又はモリブデン合金膜ではアルミニウム金属膜又はアルミニウム合金膜とのエッチング速度差が生じることがあり、このような金属積層膜を一括してエッチングすると、パターン断面に段差が生じることがあった。

さらに、硝酸、鉄化合物、弗素化合物及び過塩素酸を含有するエッチング液がテーパー形状でエッチングできると報告されている（例えば、特許文献１１参照）。しかしながら、このエッチング液では、エッチング後に鉄や塩素が残存する懸念があった。

特開平２−５０１２８８号公報 特開平６−１２２９８２号公報 特開平７−１７６５００号公報 特開平８−２３６２７２号公報 特開平９−１２７５５５号公報 特開２００２−２０８７０４号公報 特開２００５−８５８１１号公報 国際公開２００３／０３６７０７ 特開２００８−３００６１８号公報 特開２００７−１９１７７３号公報 特開２００５−１４１２２１号公報

本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板上に形成されたアルミニウム金属膜又はアルミニウム合金膜とモリブデン金属膜又はモリブデン合金膜との金属積層膜を一括してエッチングでき、テーパー角が６０度以下となるようなエッチングを行うことが可能なエッチング用組成物及びそれを用いたエッチング方法を提供することである。

本発明は以下の効果を奏するため、産業上極めて有用である。
（１）本発明によれば、基板上に形成されたアルミニウム金属膜又はアルミニウム合金膜とモリブデン金属膜又はモリブデン合金膜との金属積層膜を、一回のエッチング操作で一括して効率よくエッチングできる。
（２）本発明によれば、サイドエッチングの発生を防止しつつ、上記金属積層膜の間で段差がなく、エッチング後のエッチング面がテーパー形状となり、テーパー角を２０〜６０度の範囲に制御してエッチングすることができる。
（３）本発明によれば、上記金属積層膜上に微細な配線形状を精度よく形成することができる。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、燐酸、硝酸、特定のトリアルキルアミンオキシド及び残部水からなる特定組成のエッチング用組成物、並びにそれを用いたエッチング方法を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのエッチング用組成物、及びそれを用いたエッチング方法である。

［１］基板上に形成されたアルミニウム金属膜又はアルミニウム合金膜とモリブデン金属膜又はモリブデン合金膜との金属積層膜を一括してエッチングするためのエッチング組成物であって、当該組成物全体に対し、５５〜７５重量％の濃度範囲である燐酸、６〜１５重量％の濃度範囲である硝酸、０．０１重量ｐｐｍ〜１重量％の濃度範囲である下記一般式（１）：
Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｎ^＋Ｏ⁻ （１）
（上記式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立してメチル基又はエチル基を表し、Ｒ_３は炭素数８〜１８のアルキル基を表す。）
で示されるトリアルキルアミンオキシド、及び残部水からなるエッチング用組成物。

［２］トリアルキルアミンオキシドが、ジメチルドデシルアミン＝Ｎ−オキシドであることを特徴とする上記［１］に記載のエッチング用組成物。

［３］金属積層膜が、基板上に形成されたモリブデン金属膜又はモリブデン合金膜と、その上に形成されたアルミニウム金属膜又はアルミニウム合金膜と、更にその上に形成されたモリブデン金属膜又はモリブデン合金膜からなることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のエッチング用組成物。

［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエッチング用組成物を用い、基板上に形成されたアルミニウム金属膜又はアルミニウム合金膜とモリブデン金属膜又はモリブデン合金膜との金属積層膜を一括してエッチングすることを特徴とするエッチング方法。

［５］エッチング後のテーパー角が２０〜６０度であることを特徴とする上記［４］に記載のエッチング方法。

以下に本発明の実施の形態について詳述する。

本発明のエッチング用組成物は、燐酸、硝酸、上記式（１）で示されるトリアルキルアミンオキシド、及び残部からなる。

本発明のエッチング用組成物に使用される燐酸、硝酸としては、一般に工業的に流通している燐酸、硝酸を使用することができ、特に制限はない。

本発明のエッチング用組成物に使用される上記式（１）で示されるトリアルキルアミンオキシドは、置換基Ｒ^３が長鎖アルキル基であるため、界面活性剤作用を有する。本発明のエッチング用組成物は、上記式（１）で示されるトリアルキルアミンオキシドを含有することで、パターン内部やレジストと配線間にエッチング液が入り込み易くなり、エッチング速度の調整、エッチング残渣の減少に寄与する。

上記式（１）で示されるトリアルキルアミンオキシドとしては、一般的には、置換基Ｒ^１、Ｒ^２が各々独立してメチル基又はエチル基であって、置換基Ｒ^３が炭素数８〜１８のアルキル基であるものを入手することができる。トリアルキルアミンオキシドの具体例としては、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジメチルテトラデシルアミンオキシド、エチルメチルテトラデシルアミンオキシド、ジエチルドデシルアミンオキシド、ジエチルテトラデシルアミンオキシド等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは入手が容易な置換基Ｒ_１、Ｒ_２がメチル基であって、置換基Ｒ^３がドデシル基であるジメチルドデシルアミン＝Ｎ−オキシドであり、一般的に市販されているものを使用することができる。その他の界面活性剤を使用しても基板との濡れ性を高めることができるが、直ぐに分解してしまい、エッチング液として使用することが困難となる。

本発明のエッチング用組成物中の燐酸の濃度は、エッチング用組成物全体の５５〜７５重量％の範囲であり、好ましくは６０〜７５重量％、更に好ましくは６５〜７３重量％の範囲である。燐酸の濃度が７５重量％より高い場合、エッチング液の粘度が増大してエッチング操作に支障をきたすおそれがある。一方、燐酸の濃度が５５重量％よりも低い場合、アルミニウムのエッチング速度が遅くなるばかりでなく、基板上にエッチング残渣が残存するおそれがある。

本発明のエッチング用組成物中の硝酸の濃度は、エッチング用組成物全体の６〜１５重量％、好ましくは７〜１３重量％の範囲である。硝酸の濃度が１５重量％より高い場合、フォトレジスト層へのダメージが大きくなるおそれがある。一方、硝酸の濃度が６重量％よりも低い場合、金属積層膜に段差が生じたり、テーパー形状が得られなくなるおそれがある。

本発明のエッチング用組成物中の上記式（１）で示されるトリアルキルアミンオキシドの濃度は、エッチング用組成物全体の０．０１重量ｐｐｍ〜１重量％、好ましくは０．０３重量ｐｐｍ〜０．５重量％の範囲である。トリアルキルアミンオキシドの濃度が１重量％より高い場合、気泡量が増加し操作上の問題が生じるおそれがある。一方、トリアルキルアミンオキシドの濃度が０．０１重量ｐｐｍより低い場合、エッチング液の濡れ性が低下し、パターン内部のエッチングが困難となり、エッチング斑が発生するおそれがある。

本発明のエッチング用組成物でエッチングする金属積層膜は、基板上に形成されたアルミニウム金属膜又はアルミニウム合金膜とモリブデン金属膜又はモリブデン合金膜との金属積層膜である。具体的には、基板上に形成されたアルミニウム金属膜又はアルミニウム合金膜とその上に形成されたモリブデン金属膜又はモリブデン合金膜からなる金属積層膜（２層膜構造）、基板上に形成したモリブデン金属膜又はモリブデン合金膜と、その上に形成されたアルミニウム金属膜又はアルミニウム合金膜と、更にその上に形成されたモリブデン金属膜又はモリブデン合金膜からなる金属積層膜（３層膜構造）等が例示される。

本発明において、アルミニウム合金膜としては、特に限定するものではないが、例えば、アルミニウム−ネオジウム（Ａｌ−Ｎｄ）合金、アルミニウム−ジルコニウム（Ａｌ−Ｚｒ）合金、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）合金、アルミニウム−シリコン（Ａｌ−Ｓｉ）合金、アルミニウム−シリコン−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）合金等からなる膜が上げられる。なお、アルミニウム金属膜又はアルミニウム合金膜は、不可避不純物を含んでいてもよい。

一方、本発明において、モリブデン合金膜としては、特に限定するものではないが、モリブデン−タングステン（Ｍｏ−Ｗ）合金、モリブデン−タンタル（Ｍｏ−Ｔａ）合金、モリブデン−ニオブ（Ｍｏ−Ｎｂ）合金、モリブデン−ジルコニウム（Ｍｏ−Ｚｒ）合金、モリブデン−クロム（Ｍｏ−Ｃｒ）合金等が挙げられる。なお、モリブデン金属膜又はモリブデン合金膜は、不可避不純物を含んでいてもよい。

本発明のエッチング方法は、上記した本発明のエッチング用組成物を用い、基板上に形成されたアルミニウム金属膜又はアルミニウム合金膜とモリブデン金属膜又はモリブデン合金膜との金属積層膜を一括してエッチングすることをその特徴とする。

本発明において、このような金属積層膜の好ましいエッチング形状とは、パターンを形成する際に、パターンのエッジ（輪郭）をなす端面が、エッチング後、基板面に対してなだらかな傾斜面となる形状である。即ち、パターンに垂直な断面においてエッジが基板面に対してテーパー角（エッジ端面と基板面がなす角）が小さくなるようにする必要がある。エッジがテーパー形状でないと絶縁膜による配線パターンの被覆性が不充分となって絶縁不良を起こしやすくなる。

本発明のエッチング用組成物を用いて、上記した金属積層膜をエッチングした後のテーパー角は、２０〜６０度の範囲であり、本発明のエッチング用組成物中の成分濃度を制御することで、テーパー角を上記範囲内に制御することができる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。

ＤＭＤＡＯ：ジメチルドデシルアミン＝Ｎ−オキシド
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例２．
ガラス基板上にスパッタリング法でモリブデン金属膜（１００ｎｍ）を成膜し、その上層にアルミニウム金属膜（３００ｎｍ）を成膜し、更にその上層にモリブデン金属膜（１００ｎｍ）を成膜した。次いで、モリブデン金属膜表面にフォトレジストを塗布し、予め用意したパターンマスクを用いて露光した後、現像し、所望のフォトレジストパターンを形成した基板を準備した。この基板を用い、表１に記載のエッチング液を用いて４０℃でエッチング評価を行った。

すなわち、目視で多層膜のエッチングが終了するまでエッチングを行い、水でリンスした後、乾燥した。次いで、アミン系レジスト剥離剤を用いて、金属積層膜上からフォトレジストを剥離除去した。そして、得られた基板を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、モリブデン金属膜とアルミニウム金属膜の間に階段状の段差が生じているかどうか評価するとともに、テーパー形状が形成されている場合にはテーパー角を測定した。結果を表１に示す。

比較例３．
燐酸７２重量％、硝酸３重量％、酢酸１０重量％、ジメチルドデシルアミン＝Ｎ−オキシド２００重量ｐｐｍ及び残部水となるようエッチング液を調製し、実施例１と同様にエッチング評価を行った。その結果、モリブデン金属膜とアルミニウム金属膜の間には階段状の段差が生じ、テーパー形状とはならなかった。

比較例４．
燐酸７３重量％、硝酸７重量％、デシルトリメチルアンモニウムクロリド０．１重量％及び残部水となるようにエッチング液を調製したところ、調製後しばらくすると溶液が黄色へと変化し、界面活性剤の分解が見られた。また、このエッチング液を使用してエッチング評価を実施した結果、エッチング残渣が見られた。

Claims (5)

1. 基板上に形成されたアルミニウム金属膜又はアルミニウム合金膜とモリブデン金属膜又はモリブデン合金膜との金属積層膜を一括してエッチングするためのエッチング組成物であって、当該組成物全体に対し、５５〜７５重量％の濃度範囲である燐酸、６〜１５重量％の濃度範囲である硝酸、０．０１重量ｐｐｍ〜１重量％の濃度範囲である下記一般式（１）：
   Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｎ^＋Ｏ⁻ （１）
   （上記式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立してメチル基又はエチル基を表し、Ｒ_３は炭素数８〜１８のアルキル基を表す。）
   で示されるトリアルキルアミンオキシド、及び残部水からなるエッチング用組成物。
2. トリアルキルアミンオキシドが、ジメチルドデシルアミン＝Ｎ−オキシドであることを特徴とする請求項１記載のエッチング用組成物。
3. 金属積層膜が、基板上に形成されたモリブデン金属膜又はモリブデン合金膜と、その上に形成されたアルミニウム金属膜又はアルミニウム合金膜と、更にその上に形成されたモリブデン金属膜又はモリブデン合金膜からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエッチング用組成物。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のエッチング用組成物を用い、基板上に形成されたアルミニウム金属膜又はアルミニウム合金膜とモリブデン金属膜又はモリブデン合金膜との金属積層膜を一括してエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
5. エッチング後のテーパー角が２０〜６０度の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載のエッチング方法。