KR101829054B1 - 구리와 티타늄을 포함하는 금속막용 식각액 조성물 - Google Patents

구리와 티타늄을 포함하는 금속막용 식각액 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과황산염, 함불소화합물, 무기산, 고리형 아민 화합물, 함염소 화합물, 구리염, p-톨루엔 술폰산 및 물을 포함하는 금속막용 식각액 조성물, 특히 구리와 티타늄을 포함하는 금속막에 대한 식각액 조성물에 관한 것이다.

Description

구리와 티타늄을 포함하는 금속막용 식각액 조성물{ETCHING SOLUTION COMPOSITION FOR METAL LAYER COMPRISING COPPER AND TITANIUM}
본 발명은 반도체 장치 및 평판표시장치, 특히 TFT의 게이트, 소스/드레인 배선 및 전극으로 사용되는 구리와 티타늄을 포함하는 금속막용 식각액 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 반도체장치 및 평판표시장치에서 기판 위에 금속배선을 형성하는 과정은 스퍼터링에 의한 금속막 형성공정; 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정; 및 식각공정에 의한 단계로 구성되며, 개별적인 단위 공정 전후의 세정공정 등을 포함한다.
상기 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 사용하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식 식각 또는 식각액을 사용하는 습식 식각이 사용된다.
근래 들어, 반도체장치나 평판표시장치에서 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 저항은 RC 신호지연을 유발하는 주요 인자이므로, 평판표시장치에서 패널 크기를 증가시키고 고해상도를 실현하는데 있어 매우 중요하다.
평판표시장치에서 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는 저저항의 물질개발이 필수적이며, 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr 비저항: 12.7 x 10-8 Ωm), 몰리브덴(Mo 비저항: 5 x 10-8 Ωm), 알루미늄(Al 비저항: 2.65 x 10-8 Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT LCD에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다.
이와 같은 배경하에서, 새로운 저저항 금속막 중 하나인 구리막에 대한 관심이 높다. 구리막은 알루미늄막이나 크롬막보다 저항이 현저하게 낮고, 환경적으로도 큰 문제가 없는 장점이 있는 것으로 알려져 있기 때문이다. 그러나, 구리막은 포토레지스트를 도포하고 패터닝하는 공정상 어려운 점들이 많으며, 실리콘 절연막과의 접착력이 나쁜 단점이 발견되었다.
이에 따라, 저저항 구리 단일막의 단점을 보완하는 다중 금속막에 대한 연구가 진행되고 있으며, 그 중에서도 특히 각광받는 물질이 구리-티타늄 이중막이다.
하지만 구리-티타늄 이중막을 식각하기 위해서는 각 층마다 다른 식각액 조성물을 이용해야 하는 문제점이 있다. 특히 구리를 포함하는 금속막을 식각하기 위해서는, 과수계 또는 옥손계 식각액 조성물이 주로 이용되는데, 과수계 식각액 조성물의 경우 식각액 조성물이 분해되거나 경시(aging)에 의해 불안정한 단점이 있고, 옥손(OXONE)계 식각액 조성물의 경우 식각 속도가 느리고 경시에 의해 불안정한 단점이 있다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 구리 및 티타늄을 포함하는 금속막에 대하여 우수한 식각 특성, 보관 특성 및 매수경시 특성을 구현할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 과황산염, 함불소화합물, 무기산, 고리형 아민 화합물, 함염소 화합물, 구리염, p-톨루엔 술폰산 및 물을 포함하는, 구리와 티타늄을 포함하는 금속막용 식각액 조성물을 제공한다.
본 발명의 식각액 조성물은 바람직하게는 조성물 총 중량에 대하여, 과황산염 5~20중량%; 함불소화합물 0.01~2중량%; 무기산 1~10중량%; 고리형 아민 화합물 0.3~5중량%; 함염소 화합물 0.1~5중량%; 구리염 0.05~3중량%; p-톨루엔 술폰산 0.1~5 중량%; 및 물 잔량을 포함한다.
본 발명의 식각액 조성물은 구리와 티타늄을 포함하는 금속막, 예를 들어 Cu/Ti 구조의 이중막을 일괄 습식 식각할 수 있어서, 식각 공정의 간소화 및 생산성 향상 효과를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물을 이용하면 빠른 식각 속도를 구현할 수 있고, 균일한 에칭이 가능하여 우수한 식각 특성을 제공할 수 있으며, 식각액을 장기간 보관할 수 있을 뿐만 아니라 매수경시 진행시에 일정한 프로파일을 유지할 수 있다.
나아가 본 발명의 식각액 조성물은 장비를 손상시키지 않으며, 식각 시에도 고가의 장비 구성이 필요하지 않고, 대면적화에 유리하여 매우 경제적인 이점을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 식각액 조성물은 구리와 티타늄을 포함하는 금속막 이외에도, 화소전극으로 사용되는 IZO 또는 a-ITO를 식각할 수 있다. 본 발명의 식각액 조성물은 구리와 티타늄을 포함하는 금속막이 소스/드레인 전극으로 사용되고, 화소전극으로 IZO 또는 a-ITO가 사용될 경우, 소스/드레인 전극과 화소전극을 일괄적으로 식각할 수 있다.
또한 본 발명의 식각액 조성물은 과산화수소 및/또는 옥손을 포함하지 않고도 구리에 대하여 빠른 식각 속도를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성 및 작용을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 과황산염, 함불소화합물, 무기산, 고리형 아민 화합물, 함염소 화합물, 구리염, p-톨루엔 술폰산 및 물을 포함하는 금속막용 식각액 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 구리와 티타늄을 포함하는 금속막은, 예를 들면 구리계 금속막과 티타늄계 금속막을 포함하는 다중막이다. 상기 구리계 금속막은 구리막 또는 구리 합금막을 의미하며, 예컨대 CuN, CuO, Cu-Al 합금막 등을 들 수 있다. 상기 티타늄계 금속막은 티타늄막 또는 티타늄 합금막을 의미하며, 예컨대 Ti막, Mo-Ti 합금막 등을 들 수 있다.
상기 구리계 금속막과 티타늄계 금속막을 포함하는 다중막은 예컨대, 구리계 금속막을 하부막으로 하고, 티타늄계 금속막을 상부막으로 하는 "티타늄계 금속막/구리계 금속막", 티타늄계 금속막을 하부막으로 하고, 구리계 금속막을 상부막으로 하는 "구리계 금속막/티타늄계 금속막"의 이중막을 포함하며, 또한 티타늄계 금속막/구리계 금속막/티타늄계 금속막 또는 구리계 금속막/티타늄계 금속막/구리계 금속막처럼 구리계 금속막과 티타늄계 금속막이 교대로 적층된 3중막 이상의 다중막의 경우도 포함한다.
이러한 다중막은 막의 상부에 배치되는 막이나 하부에 배치되는 막을 구성하는 물질 또는 상기 막들과의 접합성(adhesion) 등을 복합적으로 고려하여 다중막의 구조를 형성할 수 있다. 또한, 구리계 금속막과 티타늄계 금속막은 각각 서로의 두께가 한정되지 않고, 다양한 조합이 가능하다. 예를 들어 구리계 금속막의 두께가 티타늄계 금속막의 두께보다 크게 형성될 수도 있고, 작게 형성될 수도 있다.
한편 본 발명의 식각액 조성물은 구리와 티타늄을 포함하는 금속막 이외에도, 화소전극으로 사용되는 IZO 또는 a-ITO를 통합 식각할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 과황산염, 함불소화합물, 무기산, 고리형 아민 화합물, 함염소 화합물, 구리염, p-톨루엔 술폰산 및 물을 포함하는 식각액 조성물은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 과황산염은 구리계 금속막을 식각하는 주산화제의 역할을 한다. 상기 과황산염으로는 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 과황산암모늄(APS), 과황산소다(SPS), 과황산칼륨(PPS) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 과황산염은 본 발명의 조성물 총 중량에 대하여 5~20 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 7~18 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 과황산염이 상술한 범위로 포함되면, 구리계 금속막이 적정량으로 식각되고, 식각 프로파일도 우수해진다.
본 발명에서, 함불소화합물은 티타늄계 금속막, IZO 또는 a-ITO를 식각하는 주성분으로 작용한다. 상기 함불소 화합물은 불소이온 또는 다원자 불소이온으로 해리될 수 있는 화합물이면 어느 것이든 제한이 없으나, 예를 들면 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화암모늄, 중불화나트륨, 중불화칼륨 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 함불소화합물은 본 발명의 조성물 총 중량에 대하여 0.01~2 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.05~1중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 함불소화합물이 0.01 중량% 미만으로 포함되면, 티타늄계 금속막의 식각속도가 저하되어 잔사가 발생할 수 있으며, 2 중량%를 초과하여 포함되면, 유리 등의 기판과 실리콘을 포함하는 절연막에 손상을 입힐 수 있다.
본 발명에서, 무기산은 구리계 금속막을 산화 및 식각하고, 티타늄계 금속막을 산화시키는 역할을 한다. 상기 무기산으로는 특별히 제한이 없으나, 예컨대 질산, 황산, 인산, 과염소산 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 무기산은 본 발명의 조성물 총 중량에 대하여 1~10 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 2~7중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 만약 무기산이 1 중량% 미만으로 포함되면, 식각속도가 저하되어 식각 프로파일에 불량이 발생할 수 있으며, 잔사가 발생할 수 있다. 또한 10 중량%를 초과하여 포함되면, 과식각 및 포토레지스트 크랙(crack)이 발생하여 식각액 침투에 의해 배선이 단락될 수 있다.
본 발명에서, 고리형 아민 화합물은 구리계 금속막을 식각 시 프로파일을 형성하는 역할을 한다. 상기 고리형 아민 화합물로는 특별히 제한이 있는 것은 아니나, 아졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 5-아미노테트라졸, 톨리트리아졸, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 이미다졸 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 고리형 아민 화합물은 본 발명의 조성물 총 중량에 대하여, 0.3~5 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 0.5~3 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 적당한 구리 식각율과 테이퍼 각(Taper angle)을 형성하고, 사이드 에칭량을 조절하는 효과가 있다.
본 발명에서, 함염소화합물은 구리계 금속막을 식각하는 보조 산화제의 역할을 한다. 상기 함염소화합물은 염소 이온으로 해리될 수 있는 화합물을 의미하며, 예컨대 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화암모늄(NH4Cl) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 함염소화합물은 본 발명의 조성물 총 중량에 대하여 0.1~5 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 0.5~3 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 테이퍼 각을 보다 효과적으로 형성하는 효과가 있다.
본 발명에서, 구리염은 매수경시가 진행됨에 따라 사이드 에칭이 증가하는 것을 막아주는 역할을 한다. 상기 구리염은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 염화구리, 황산구리, 질산구리 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 구리염은 본 발명이 조성물 총 중량에 대하여 0.05~3 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 0.05~1 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 처리매수특성이 우수해지는 효과가 있다.
본 발명에서, p-톨루엔 술폰산은 식각액 제조 후, 자체 경시에 의해 식각액의 조성이 변하여 식각 특성이 달라지는 것을 방지하고, 식각액을 장기간 보관할 수 있게 하는 역할을 한다. 이러한 p-톨루엔 술폰산은 본 발명의 조성물 총 중량에 대하여 0.1~5 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 0.5~3 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상술한 범위 미만으로 포함되면 자체 경시에 따른 식각액의 변화를 막기 힘들고, 상술한 범위를 초과하여 포함되면 자체 경시를 방지할 수 있으나 과에칭 현상이 발생하여 프로파일이 우수하지 못하다.
본 발명에서, 물은 탈이온수를 의미한다. 상기 물로는 반도체 공정용을 사용하는 것이 좋고, 바람직하게는 18 ㏁/cm 이상의 물을 사용한다. 상기 물은 본 발명의 식각액 조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 잔량 포함된다.
또한 본 발명의 식각액 조성물은 상기에 언급한 성분들 외에 식각조절제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 등 공지의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 등을 통하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 및 비교예 1: 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비에 따라 식각액 조성물이 180kg이 되도록 제조하였다.
APS
(중량%)		 ABF
(중량%)		 HNO-3
(중량%)		 ATZ
(중량%)		 NaCl
(중량%)		 CuSO4
(중량%)		 PTA
(중량%)		 물
(중량%)
실시예1 10 0.5 3 1 1 0.2 2 잔량
비교예1 10 0.5 3 1 1 0 0 잔량
APS: 과황산암모늄 ABF: 중불화암모늄
ATZ: 5-아미노 테트라졸 PTA: p-톨루엔 술폰산
시험예: 식각액 조성물의 특성 평가
유리 기판 상에 실리콘층(SiNx층)이 증착되어 있고, 상기 실리콘층 위에 구리막과 티타늄막이 차례로 적층(즉, 구리/티타늄 이중막)되어 있다. 상기 티타늄막 상에 일정한 형태의 모양으로 포토레지스트가 패터닝된 기판을 다이아몬드 칼을 이용하여 550×650㎜로 잘라 시편으로 사용하였다.
<식각특성 평가방법>
분사식 식각 방식의 실험장비(제조사: SEMES사, 모델명: ETCHER(TFT)) 내에 실시예1 및 비교예1의 식각액 조성물을 넣고 온도를 25℃로 세팅하여 가온하였다. 온도가 30±0.1℃에 도달한 후, 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간을 EPD를 기준으로 하여 40%를 주어 실시하였다. 시편을 넣고 분사를 시작하여 식각이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍(熱風) 건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트(PR) 박리기(stripper)를 이용하여 포토 레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; 제조사: HITACHI사, 모델명: S-4700)을 이용하여 식각 특성을 평가하였다.
<보관특성 평가방법>
실시예 1 및 비교예 1의 식각액 조성물을 충분히 많은 양으로 제조하여 레퍼런스 식각(reference etch)을 진행하고 남은 약액을 25℃에서 보관하면서 계획된 날짜(여기서는 5일을 기준)가 경과한 후, 동일한 조건으로 다시 식각 테스트를 진행하여 레퍼런스 테스트 결과와 비교하였다.
<매수경시 평가방법>
실시예 1 및 비교예 1의 식각액 조성물을 이용하여 레퍼런스 식각(reference etch)을 진행하고, 구리 파우더를 4,000 ppm 씩 첨가하여 완전히 녹였다. 이어서 다시 식각 테스트를 진행하여 레퍼런스 대비 사이드 에칭의 변화량이 0.2㎛를 초과하는 차이가 발생할 경우 불량으로 평가하였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
식각특성 보관특성 매수경시
실시예1 ◎ ◎ ◎
비교예1 ◎ X X
[식각 프로파일의 평가 기준]
◎: 매우 우수(CD Skew: ≤1㎛, 테이퍼 각: 40°~ 60°),
○: 우수(CD Skew: ≤1.5㎛, 테이퍼 각: 30°~ 60°)
△: 양호(CD Skew: ≤2㎛, 테이퍼 각: 30°~ 60°)
×: 불량(금속막 소실 및 잔사 발생)
[보관특성]
◎: 매우 우수 (매수경시 진행시, 5일 경과 후 식각프로파일 우수)
×: 불량 (매수경시 진행시, 5일 경과 후 식각프로파일 양호 이하 수준)
[매수경시 평가기준]
◎: 매우 우수 (매수경시 진행시, 사이드 에칭 변화 0.2㎛ 이내)
×: 불량 (매수경시 진행시, 사이드 에칭 변화 0.2㎛ 초과)
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 조성물의 경우, 식각특성, 보관특성 및 매수경시특성이 모두 우수한 것을 알 수 있다. 반면에, 구리염, p-톨루엔 술폰산을 포함하지 않는 비교예 1의 조성물의 경우, 보관특성 및 처리매수특성이 불량인 것으로 나타났다.

Claims (11)

  1. 조성물 총 중량에 대하여,
    과황산염 5~20중량%;
    함불소화합물 0.01~2중량%;
    무기산 1~10중량%;
    고리형 아민 화합물 0.3~5중량%;
    함염소 화합물 0.5~3중량%;
    황산구리 0.05~1중량%;
    p-톨루엔 술폰산 0.1~5 중량%; 및
    잔량은 물을 포함하며, 과산화수소를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 구리와 티타늄을 포함하는 금속막용 식각액 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 과황산염은 과황산암모늄, 과황산소다 및 과황산칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 구리와 티타늄을 포함하는 금속막용 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 함불소화합물은 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화암모늄, 중불화나트륨 및 중불화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 구리와 티타늄을 포함하는 금속막용 식각액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기산은 질산, 황산, 인산 및 과염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 구리와 티타늄을 포함하는 금속막용 식각액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 고리형 아민화합물은 아졸 화합물인 것을 특징으로 하는, 구리와 티타늄을 포함하는 금속막용 식각액 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 고리형 아민화합물은 5-아미노테트라졸, 톨리트리아졸, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸 및 이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 구리와 티타늄을 포함하는 금속막용 식각액 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 함염소화합물은 염산, 염화나트륨, 염화칼륨 및 염화암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 구리와 티타늄을 포함하는 금속막용 식각액 조성물.
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리와 티타늄을 포함하는 금속막은, 구리계 금속막과 티타늄계 금속막을 포함하는 다중막인 것을 특징으로 하는, 구리와 티타늄을 포함하는 금속막용 식각액 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 구리계 금속막은 구리막 또는 구리 합금막이고,
    상기 티타늄계 금속막은 티타늄막 또는 티타늄 합금막인 것을 특징으로 하는, 구리와 티타늄을 포함하는 금속막용 식각액 조성물.
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